CN109569729B - 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法 - Google Patents
一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法，属于废水处理用催化材料领域。所述催化剂的制备包括以下步骤：1)载体准备：取MIL‑53(Cu)为载体材料，进行预处理；2)铁盐负载：配制铁盐溶液，将所述的MIL‑53(Cu)载体材料置于铁盐溶液中，充分混合均匀，通过浸渍法进行负载；3)铁的固定：将步骤2)处理后的载体材料上的铁通过焙烧固定，然后清洗除去未固定的铁，得到所述催化剂。本发明的负载型双金属高级氧化催化剂的各强化功能贡献的分析方法，可以对催化剂的催化贡献效果进行测定，测定结果表明，本发明的催化剂极大的提高了双金属催化的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于废水处理用催化材料领域，特别涉及一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法。
背景技术
水污染已经成为日益严峻的环境问题，并且随着国民经济和生活水平的不断提高而受到更为广泛的关注。废水的有效处理和提标减排可从源头上遏制水污染，有效缓解此问题。高级氧化技术，包括Fenton氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、氯氧化、光化学氧化、电化学氧化等，目前已被广泛应用于高浓度有毒难降解废水的预处理和工业尾水的深度处理，可有效提高出水水质，减小其对环境的危害。
高级氧化技术主要是利用过渡金属为催化剂，催化双氧水、过硫酸盐、臭氧、高价氯等产生氧化电位更高的活性氧类物质，这些物质能够无选择性地氧化分解水中的有机污染物，实现其低毒性转化和有效去除。而在高级氧化废水处理技术中，高效、廉价、可行催化剂的开发是其关键。催化剂可分为均相和非均相两种。均相催化剂一般为可溶解的过渡金属盐，其存在着不可回收、易导致二次污染等诸多弊端。而非均相催化剂则是利用不可溶解的固态正价金属化合物作为催化剂，可克服均相催化中用溶解性物质催化所存在的回收困难和二次污染等问题。
铁作为一种廉价、高效的过渡金属催化剂而被广泛用于高级氧化催化领域。由于尺寸效应和较高的比表面积，纳米级催化剂一般都具有更为卓越的化学活性和物理性质。然而，由于纳米颗粒尺寸过小，其直接应用仍然面临着诸如回用、分离、安全性等方面的挑战。此外，纳米颗粒也更容易团聚，这将导致其纳米效应不能完全体现，进而限制其处理效果。同时，纳米颗粒在实际水处理应用的过程中也会造成十分严重的压降。为了克服上述缺陷，一些多孔材料，如Al2O3、活性炭、沸石等用作载体负载纳米颗粒催化高级氧化，纳米颗粒可因尺寸限制和分散作用而使得催化活性进一步提升。
经检索，现有技术中公开了相关的申请案，中国专利申请号为201810092331.0，申请公开日为2018年1月30日的专利申请文件公开了一种复合材料及其制备方法和应用。该专利涉及的一种复合材料及其制备方法和应用，具体是指纳米金属氧化物/支化聚合物的复合材料。该纳米金属氧化物/支化聚合物复合材料按照以下质量百分比合成，包括以下组分：支化聚合物：10-80％；铁盐：10～30％；其他金属盐：0～40％；溶剂为水，通过将铁离子以及其他金属离子在支化聚合物溶液中，以原位共沉淀的方法制备而成。该专利产品主要结合双氧水、过硫酸盐等氧化剂，针对废水中染料等有机物的高级氧化催化降解去除，和现有技术中单金属催化剂相比催化活性具有一定的提高，然而高级氧化催化技术一般是针对于可生化性极低的废水，因此其催化活性还有待提高。
金属有机骨架材料(mental-organic frameworks,MOFs)是一类具有广阔应用前景的新型多孔材料，由金属离子与有机配体杂化生成，通过“组装”不同的二级结构单元(Secondary building unit,SBU)，可使材料具有各种纳微尺度的骨架型规整孔道结构、超大的比表面积和孔隙率及较小的固体密度，因此，MOFs在气体储存、吸附分离、光电催化、离子交换、生物活性和分子识别等领域展现出潜在的应用前景。
鉴于其具有的优良特性，MOFs材料已得到广泛的应用。中国专利申请号为CN201610881932.0，公开日期为2018年4月17日的申请案公开了一种MOF-199负载纳米粒子复合材料的制备方法，该方法中的MOFs复合材料为MOF-199负载Fe3O4或贵金属纳米粒子复合材料，制备步骤如下：首先制备PVP包覆的磁性纳米粒子和贵金属纳米粒子，然后分散于MOF-199的前体溶液中，用传统的水热法原位一步合成MOF-199负载纳米粒子的复合材料。中国专利申请号为201610574780.X，公开日期为2017年1月4日的申请案公开了一种负载型双金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Cu)的制备方法和脱硝应用，其利用后合成修饰法，将Cu元素成功引入至原有MOFs的框架当中，构建具有双金属活性位点的新型MOFs材料。其特征是利用水热工艺，通过利用稳定剂制备金属前驱体溶液与Fe-MOFs进行有效的结合，制备出MIL-100(Fe-Cu)材料并用于脱硝反应。其所制备的催化剂预与原有单金属催化剂相比，同时具有Fe3+和Cu+不饱和活性位，脱硝活性有了15％的提高，并且材料分散性良好，产率较高。
目前，仅有极少量的研究应用MOFs进行废水处理。中国专利申请号为CN201510363333.5，公开日期为2018年4月3日的申请案公开了一种降解有机染料的MOFs催化剂Fe(4-bpdh)2(SCN)2的制备方法，其制备方法包括如下步骤：室温条件下，将0.1mmol 4-bpdh和0.1mmol Fe(ClO4)2·xH2O溶解于5mL甲醇溶液中，转移到15mL试管中，在该层溶液上慢慢覆盖一层2mL甲醇-水缓冲液，最后，将5mL含有0.2mmol KSCN的水溶液慢慢滴加到最上层，静置一段时间后，试管壁上出现深红色的棒状晶体，挑选尺寸合适的晶体即为所需样品。本发明的优点为：制备过程简单，不需要能耗，且容易获得高质量的单晶。所制备样品具有较高的催化活性，能有效降解有机染料，因此它在环境治理尤其是染料废水水污染处理方面有着潜在的应用价值。
基于现有技术的缺陷，在高级氧化催化技术领域，亟需发明一种催化活性更好的催化剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中在高级氧化催化技术领域的催化剂的催化活性有待提高的缺陷，本发明提供了一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种负载型双金属高级氧化催化剂，所述催化剂的制备包括以下步骤：
1)载体准备：取MIL-53(Cu)为载体材料，进行预处理；
2)铁盐负载：配制铁盐溶液，将所述的MIL-53(Cu)载体材料置于铁盐溶液中，充分混合均匀，通过浸渍法进行负载；
3)铁的固定：将步骤2)处理后的载体材料上的铁通过焙烧固定，然后清洗除去未固定的铁，得到所述催化剂。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中加入铁元素的质量占所述载体材料质量的0.1％～50％。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中预处理包括水洗、醇洗、烘干、焙烧和真空活化。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中的铁盐溶液，包括硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液、高氯酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液、硫酸亚铁溶液和高氯酸亚铁溶液。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中混合方式包括机械搅拌、磁力搅拌、震荡、超声。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)焙烧的温度150～600℃，焙烧时间为1～72h。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)中清洗方式包括水洗、醇洗、超声清洗。
所述负载型双金属高级氧化催化剂的各强化功能贡献的分析方法，包括以下步骤：
1)测定单独铁催化Fenton反应贡献所占比例：分别以nFe2O3以及nFe2O3/MIL-53(Cu)为催化剂催化Fenton反应降解污染物，统计以nFe2O3作为催化剂的处理效果占nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的百分比A％，此结果为单独铁催化Fenton反应贡献所占比例；
2)测定物理载体效果的强化作用所占比例：使用Cu(I)的捕获剂来屏蔽Cu(I)的催化效果，以nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，统计Cu(I)捕获剂存在时nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂的处理效果占nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的百分比B％，C％＝B％-A％，C％为物理载体效果的强化作用贡献所占比例；
3)测定单独铜催化Fenton反应贡献所占比例：使用Fe(II)捕获剂屏蔽Fe(II)的催化效果，以nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，统计Fe(II)捕获剂存在时nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂的处理效果占nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的百分比D％，此结果为单独铜催化Fenton反应贡献所占比例；
作为本发明更进一步的改进，所述捕获剂包括菲洛嗪、2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉。
所述捕获剂，是指能够和氧化剂(双氧水、臭氧、过硫酸盐、高价氯等)竞争低价过渡金属(Fe(II)、Cu(I))的络合剂，使金属优先和捕获剂形成络合物，无法催化氧化剂产生活性氧类物质，屏蔽其催化效果。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的负载型双金属高级氧化催化剂，采用MIL-53(Cu)作为载体，利用MIL-53(Cu)材料孔道发达、孔径均一、孔分布均匀特点，利用该载体负载铁氧化物，由于载体的限域作用及分散作用，所负载的铁氧化物也离散、均匀地分布在材料上，与普通的双金属催化剂相比，MIL-53(Cu)载体中铜原子的分布在纳米尺度上完全均相的特点，并且铁氧化物也是均匀、离散分布的，本发明的催化剂中铁氧化物的粒径更小，铁氧化物负载量更高，因此与普通的双金属催化剂相比可提升促进Fe(II)在芬顿催化反应中的催化活性，提升对水中污染物的转化和去除性能。
(2)本发明的负载型双金属高级氧化催化剂，铁氧化物和铜原子均是离散、均匀地分布在材料，因此二者在材料中的空间分布特征使铁氧化物和铜原子之间的接触面积更大，结合作用更强。在高级氧化反应过程中，Fe(II)的再生是铁基高级氧化反应过程中的限速步骤，会限制活性氧类物质的产生速率，限制其催化效果，根据热力学原理，铜的引入可与Fe(III)发生反应，促进Fe(II)再生，因此原理上可提高Fe(II)在芬顿催化反应中的催化活性，本发明的催化剂由于有利调节了铁氧化物和铜原子之间的空间分布，强化了二者的接触作用，因此强化了铜对于铁的协同促进效果，大幅度的提高催化剂的催化活性。现有技术中以γ-Al2O3等多孔材料作为载体同时负载铜和铁两种金属，虽然也具有限域和分散作用，理论上也是一种理想的载体材料，然而在该材料中铜促进Fe(II)再生的协同作用未被强化，因此在高级氧化过程中的催化效果相对较弱。
(3)本发明的负载型双金属高级氧化催化剂，催化Fenton反应降解水中亚甲基蓝具有更优越的效果，其处理120min可实现对10mg/L的亚甲基蓝90％的去除，而MIL-53(Cu)、nFe2O3及Fe/Cu/Al2O3催化Fenton反应对亚甲基蓝的去除率分别为16％、33％和40％。另外根据本发明的各强化功能贡献的分析方法测定得出，本发明催化剂中的物理载体效果的贡献为44％～51％，由此可见，该载体材料与铁氧化物结合的物理负载的限域作用及分散作用极大的强化了催化效果，提高了催化活性。
(4)本发明的负载型双金属高级氧化催化剂，根据其EDS mapping图可知，表面铁元素和铜元素均一分布，进一步证实了MIL-53(Cu)中铜的均匀分布和nFe2O3的均匀负载，因此可增加铁和铜之间的接触面积和结合程度，从而强化其双金属协同的催化活性，且由于MIL-53(Cu)孔道的限域作用，经过负载后nFe2O3的平均粒径由8.5nm下降至3.0nm，进一步提升其负载量以及负载分散均匀度。
(5)本发明的负载型双金属高级氧化催化剂的制备方法，操作步骤更为简单，现有技术中双金属催化剂制备时需要将两种不同的金属催化剂直接负载到载体上，通常需要选取两种金属盐，可能还需要分步分别负载，本发明的制备方法只需要负载一种铁盐，大大简化了制备工艺的复杂性，缩小成本。
(6)本发明提供的催化剂的各强化功能贡献的分析方法，可能区分各强化功能的贡献，即物理载体效果(分散作用、限域作用)、铁催化效果、铜催化效果、铁铜双金属协同催化效果。通过该方法进行分析，对明确此类双金属高级氧化催化剂的催化机理和相关作用机制具有非常重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中制备的nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的TEM图；
图2为实施例1中制备的nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的高分辨率TEM图；
图3为实施例1中制备的nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的EDS mapping图；
图4为实施例1中制备的nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的高分辨率EDS mapping图；
图5为对比例1中制备的nFe2O3催化剂的TEM图；
图6为对比例1中制备的nFe2O3催化剂的高分辨率TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中负载型双金属高级氧化催化剂的制备过程如下：
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，清洗干净，烘干后于真空中加热活化。
2)铁盐负载：通过浸渍法负载铁盐，配置九水合硝酸铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)置于九水合硝酸铁溶液中，通过磁力搅拌充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的7.5％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定，将步骤2)中负载了硝酸铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中250℃焙烧12h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁。即制得负载型双金属高级氧化催化剂nFe2O3/MIL-53(Cu)。
采用TEM和SEM-EDS对进行分析，图1为本实施例中nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的TEM图；图2为本实施例中nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的高分辨率TEM图；图3为本实施例中nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的EDS mapping图，该图显示的是颗粒表面Fe的分布情况；图4为本实施例中nFe2O3/MIL-53(Cu)催化剂的高分辨率EDS mapping图，该图显示的是颗粒表面Cu的分布情况。
实施例2
本实施例提供了实施例1制备的催化剂各强化功能贡献的分析方法，选取2,9-二甲基-1,10-菲咯啉作为Cu(I)的捕获剂，1,10-菲咯啉作为Fe(II)的捕获剂，并结合对照实验，研究其各强化功能贡献，该分析方法包括以下步骤：
1)测定单独铁催化Fenton反应贡献所占比例：分别以对比例1的nFe2O3和nFe2O3/MIL-53(Cu)为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，发现nFe2O3处理效果为nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的16％(同等条件下，以拟一级反应动力学速率常数计)，该结果是通过拟一级反应动力学拟合后，以反应速率常数计的数据，以下计算方式均相同，该结果为单独铁催化Fenton反应贡献所占比例；
2)测定物理载体效果的强化作用所占比例：以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉为Cu(I)的捕获剂，以nFe2O3/MIL-53(Cu)材料为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，发现Cu(I)捕获剂存在时nFe2O3/MIL-53(Cu)材料处理效果为nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂(同等条件下，以拟一级反应动力学速率常数计)处理效果的64％，此结果与单独铁催化Fenton反应所占比例的结果作差，得48％，此即为物理载体效果的强化作用贡献所占比例；
3)测定单独铜催化Fenton反应贡献所占比例：以1,10-菲咯啉为Fe(II)的捕获剂，以nFe2O3/MIL-53(Cu)材料为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，发现Fe(II)捕获剂存在时nFe2O3/MIL-53(Cu)材料处理效果为nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂(以拟一级反应动力学速率常数计)处理效果的5％，此即为单独铜催化Fenton反应贡献所占比例；
根据上述结果可知，物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化的贡献分别为48％、16％、5％，剩余比例为31％，此即为铁-铜协同Fenton催化的贡献所占比例。
本发明中的铁-铜协同Fenton催化的贡献单独指的是铜促进Fe(II)再生所起到的催化活性提升贡献。物理载体强化效果则是指利用载体的分散作用、限域作用负载铁氧化物，铜原子和铁氧化物的空间结构得到有利于二者进行协同反应的调整，铜原子和铁氧化物的接触面积及接触作用力均更大，因此强化了二者的协同作用。另外，物理载体强化效果还包括材料对铁氧化物的负载均匀度及分散度起到的催化增强的效果，因此物理载体强化效果包括两部分，对铁氧化物负载水平起到的增强效果及强化二者的协同作用起到的增强效果。
在高级氧化催化反应领域，在热力学上铜促进Fe(II)再生的反应如下：
Fe(III)+H2O2→Fe(II)+HO2 ·+H+ (1)
Fe(II)+H2O2→Fe(III)+HO·+OH- (2)
Cu(II)+H2O2→Cu(I)+HO2 ·+H+ (3)
Cu(I)+H2O2→Cu(II)+HO·+OH- (4)
Fe(III)+Cu(I)→Fe(II)+Cu(II) (5)
实施例3
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，清洗干净，烘干后进行热化。
2)铁盐负载：配置氯化铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)置于氯化铁溶液中，通过机械搅拌充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的0.1％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定。将步骤2)中负载了硝酸铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中600℃焙烧1h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁，制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/MIL-53(Cu)。
4)各强化功能贡献分析：本实施例的测定方式与实施例2相同，得出物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化、铁-铜协同Fenton催化的贡献分别为47％、15％、5％、33％。
实施例4
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，用水清洗干净。
2)铁盐负载：配置硫酸铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)置于硫酸铁溶液中，通过机械搅拌充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的5％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定。将步骤2)中负载了硫酸铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中600℃焙烧72h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁。即制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/MIL-53(Cu)。
4)各强化功能贡献分析：本实施例的测定方式与实施例2相同，不同之处在于：以菲洛嗪作为Fe(II)的捕获剂；最终得出物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化、铁-铜协同Fenton催化的贡献分别为49％、16％、5％、30％。
实施例5
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，用甲醇和水分别清洗干净，烘干后于真空中加热活化。
2)铁盐负载：通过浸渍法负载铁盐。配置高氯酸铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)置于高氯酸铁溶液中，通过超声充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的1％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定。将步骤2)中负载了高氯酸铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中500℃焙烧12h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁。即制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/MIL-53(Cu)。
4)各强化功能贡献分析：本实施例测定方法基本同实施例2，不同之处在于：以1,10-菲罗啉作为Fe(II)的捕获剂，屏蔽Fe(II)的催化活性；最终得出物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化、铁-铜协同Fenton催化的贡献分别为50％、16％、6％、28％。
实施例6
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，用乙醇和水清洗干净。
2)铁盐负载：通过浸渍法负载铁盐。配置九水合硝酸铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)于九水合硝酸铁溶液中，通过磁力搅拌充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的30％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定。将2)中负载了硝酸铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中250℃焙烧12h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁。即制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/MIL-53(Cu)。
4)各强化功能贡献分析：本实施例测定方法基本同实施例2，不同之处在于：以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉作为Cu(I)的捕获剂，屏蔽Cu(I)的催化活性；最终得出物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化、铁-铜协同Fenton催化的贡献分别为51％、15％、7％、27％。
实施例7
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，用乙醇和水清洗干净。
2)铁盐负载：通过浸渍法负载铁盐。配置九水合硝酸铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)于九水合硝酸铁溶液中，通过磁力搅拌充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的50％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定。将步骤2)中负载了硝酸铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中500℃焙烧50h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁。即制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/MIL-53(Cu)。
4)各强化功能贡献分析：本实施例测定方法基本同实施例2，不同之处在于：以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉作为Cu(I)的捕获剂，屏蔽Cu(I)的催化活性；最终得出物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化、铁-铜协同Fenton催化的贡献分别为45％、17％、11％、27％。
实施例8
1)载体准备：制备MIL-53(Cu)，用乙醇和水清洗干净。
2)铁盐负载：通过浸渍法负载铁盐。配置氯化铁溶液，将步骤1)中制得的MIL-53(Cu)于氯化铁溶液中，通过磁力搅拌充分混合均匀，所述加入铁元素的质量占所述载体材料质量的10％。
3)铁的固定：通过焙烧法将铁固定。将2)中负载了氯化铁的MIL-53(Cu)材料于马弗炉中150℃焙烧72h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁。即制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/MIL-53(Cu)。
4)各强化功能贡献分析：本实施例测定方法基本同实施例2，不同之处在于：以2,9-二甲基-1,10-菲咯啉作为Cu(I)的捕获剂，屏蔽Cu(I)的催化活性；最终得出物理载体强化效果、铁Fenton催化、铜Fenton催化、铁-铜协同Fenton催化的贡献分别为44％、16％、10％、30％。
实施例中各强化功能贡献的比例如表1所示。
表1实施例中各强化功能贡献的比例
根据表1所示，物理载体的强化效果占总体催化效果的44％～51％，因此本发明的催化剂中载体材料负载铁氧化物的物理负载的限域作用及分散作用极大的强化了催化效果，提高了催化活性。
对比例1
本对比例中，采用nFe2O3作为高级氧化催化材料，制备方法为：将九水合硝酸铁按实施例1步骤2)中的方法配制，于马弗炉中250℃焙烧12h，用纯水清洗三次，即制得高级氧化催化剂nFe2O3。采用TEM对该材料进行分析，图5为对比例1中制备的nFe2O3催化剂的TEM图；图6为对比例1中制备的nFe2O3催化剂的高分辨率TEM图；
由图1、图2和图5、图6对比分析可知，以MIL-53(Cu)为载体后，可显著提升nFe2O3的分散性。同时，由于MIL-53(Cu)孔道的限域作用，nFe2O3经过负载后其平均粒径由8.5nm下降至3.0nm(图中所示区域)。因此，以MIL-53(Cu)为载体，其物理负载作用(分散作用和限域作用)显著，因此可显著提升其Fenton催化活性。
由图3、图4可知，负载nFe2O3后的MIL-53(Cu)，其表面铁元素和铜元素均一分布，进一步证实了MIL-53(Cu)中铜的均匀分布和nFe2O3的均匀负载。此可提升铁和铜之间的接触面积和结合程度，可进一步提升其催化活性。
对比例2
本对比例以γ-Al2O3为载体，制备负载铁、铜两种元素的Fe/Cu/Al2O3作为高级氧化催化材料。
1)载体准备：将γ-Al2O3清洗干净，烘干后于真空中加热活化。
2)铁/铜盐负载：通过浸渍法负载铁盐。配制含有九水合硝酸铁和三水合硝酸铜溶液，铁和γ-Al2O3的质量比为7.5wt％，铜和γ-Al2O3的质量比为7.5wt％，将步骤(1)中所得的γ-Al2O3置于溶液中，通过磁力搅拌充分混合均匀。
3)铁/铜的固定：通过焙烧法将铁固定。将步骤2)中负载了硝酸铁和硝酸铜的γ-Al2O3材料于马弗炉中250℃焙烧12h。而后，用纯水清洗三次，去除未固定的铁和铜，即制得负载型双金属高级氧化催化剂Fe/Cu/Al2O3。
将实施例1中的nFe2O3/MIL-53(Cu)、MIL-53(Cu)、nFe2O3及Fe/Cu/Al2O3用于废水处理，比较废水处理效果。
将1g/L的4种催化材料加入到亚甲基蓝溶液中通过磁力搅拌催化Fenton反应，其中亚甲基蓝浓度为10mg/L，双氧水添加量为10mmol/L，溶液初始pH为5，反应温度为30℃。经过120min处理后，实施例1中的nFe2O3/MIL-53(Cu)、MIL-53(Cu)、nFe2O3及Fe/Cu/Al2O3催化Fenton反应对亚甲基蓝的去除率分别为90％、16％、33％和40％。
由上述应用效果可知，本发明所述方法制备的催化材料对高级氧化反应具有更佳的处理效果。同时，和传统的负载型铁铜双金属催化剂相比，具有明显的优越性。
表2为各种催化剂处理效果对比表。
表2各种催化剂处理效果对比
根据上述结果可知，本发明的负载型双金属高级氧化催化剂nFe2O3/MIL-53(Cu)在污水处理领域应用时其催化效果显著提高。
Claims (9)
1.一种负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备包括以下步骤：1）载体准备：取MIL-53(Cu)为载体材料，进行预处理；2）铁盐负载：配制铁盐溶液，将所述的MIL-53(Cu)载体材料置于铁盐溶液中，充分混合均匀，通过浸渍法进行负载；3）铁的固定：将步骤2）处理后的载体材料上的铁通过焙烧固定，然后清洗除去未固定的铁，得到催化剂nFe2O3/MIL-53(Cu)。
2.根据权利要求1所述的负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述步骤2）中加入铁元素的质量占所述载体材料质量的0.1%~50%。
3.根据权利要求1或2所述的负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述步骤1）中预处理包括水洗、醇洗、烘干、焙烧和真空活化。
4.根据权利要求3所述的一种负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述步骤2）中的铁盐溶液，包括硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硫酸铁溶液、高氯酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液、硫酸亚铁溶液和高氯酸亚铁溶液。
5.根据权利要求3所述的负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述步骤2）中混合方式包括机械搅拌、磁力搅拌、震荡、超声。
6.根据权利要求1或2所述的负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述步骤3）焙烧的温度150~600℃ ，焙烧时间为1~72 h。
7.根据权利要求6所述的负载型双金属高级氧化催化剂，其特征在于：所述步骤3）中清洗方式包括水洗、醇洗、超声清洗。
8.权利要求1所述负载型双金属高级氧化催化剂的各强化功能贡献的分析方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）测定单独铁催化Fenton反应贡献所占比例：分别以nFe2O3以及nFe2O3/MIL-53(Cu)为催化剂催化Fenton反应降解污染物，统计以nFe2O3作为催化剂的处理效果占nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的百分比A%，此结果为单独铁催化Fenton反应贡献所占比例；
2）测定物理载体效果的强化作用所占比例：使用Cu(I)的捕获剂来屏蔽Cu(I)的催化效果，以nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，统计Cu(I)捕获剂存在时nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂的处理效果占nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的百分比B%，C%=B%-A%，C%为物理载体效果的强化作用贡献所占比例；
3）测定单独铜催化Fenton反应贡献所占比例：使用Fe(II)捕获剂屏蔽Fe(II)的催化效果，以nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂，催化Fenton反应降解污染物，统计Fe(II)捕获剂存在nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂的处理效果占nFe2O3/MIL-53(Cu)作为催化剂处理效果的百分比D%，此结果为单独铜催化Fenton反应贡献所占比例；
4）计算铁-铜协同催化Fenton的贡献所占比例E%，E%=100%-A%-D%。
9.根据权利要求8所述的负载型双金属高级氧化催化剂的各强化功能贡献的分析方法，其特征在于：所述捕获剂包括菲洛嗪、2,2'-联吡啶、1,10-菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉。
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| "Iron-copper bimetallic nanoparticles embedded within orderedmesoporous carbon as effective and stable heterogeneous Fentoncatalyst for the degradation of organic contaminants";Yanbin Wang et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20140928;第164卷;摘要、第2.4节、图7和图11 * |
| "合成时间对金属有机骨架材料MIL-53(Cu)结构影响的初步研究";张丹等;《化工科技》;20151231;第23卷(第3期);第47页 * |
| "基于羧酸、嘧啶为端基的有机配体的组装化学及其微纳尺度复合材料的合成和性质研究";褚鑫;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170315(第03期);第80-81、90页 * |
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