CN115888842A - 铁修饰的nu-1000催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁修饰的NU‑1000催化材料及其制备方法与应用，涉及金属有机骨架材料技术领域。本发明在NU‑1000材料基础上经过多步反应成功引入金属Fe，得到了一种基于NU‑1000的金属有机骨架光芬顿催化材料，NU‑1000‑Fe材料相比于普通的NU‑1000材料具有更强的可见光吸收能力和优异的光催化性能，重点用于水中磺胺类抗生素的高效光芬顿降解。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种铁修饰的NU-1000催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
微量有机污染物主要来源是药物及个人护理品（Pharmaceuticals and personalcare products, PPCPs）、环境内分泌干扰物（Endocrine disrupting chemical, EDCs）、全氟物质、微塑料等，这些污染物通常具有生物累积效应及慢毒性作用，具有潜在或隐蔽危害性。微量污染物中新型污染物在人类环境中有着复杂多变的存在形式，从人类生活及工业活动的场所，到地下水，再到人们直接接触的饮用水等场景，不断迁移转化。
PPCPs根据分子结构不同分为环内酯类、四环素类、磺胺类、内酰胺类、氟喹诺酮类等。近年来，磺胺类抗生素引起的污染在学术界得到了广泛关注，磺胺类抗生素的污染会给环境带来潜在的危害，尤其对农田及畜牧业的污染更为严重，磺胺类抗生素大都具有持久性，对人类健康和生态系统造成了重大威胁。因此，研究一种针对水中微量有机污染物尤其是磺胺类抗生素的处理材料势在必行。
现有技术中常采用多孔配位聚合物即金属有机骨架材料结合非均相类Fenton反应消除废水中有机微污染物，达到处理PPCPs的目的。现有技术没有公开针对磺胺类抗生素的具有高效降解作用的催化材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁修饰的NU-1000催化材料及其制备方法与应用，在NU-1000材料中引入金属Fe, 成功制备了基于NU-1000的金属有机骨架光芬顿材料，有效去除水中的磺胺类抗生素污染物，且自身稳定性高。
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，按如下步骤进行：
S1、制备NU-1000-BA：
S1-1、将ZrOCl2·8H2O、苯甲酸和DMF混合，进行超声溶解，并加热反应得到第一溶液，加热反应结束后第一溶液冷却至室温加入H4TBAPy进行配体反应，配体反应结束后进行二次加热反应；
S1-2、二次加热反应产物进行超声离心得到沉积物，将沉积物浸泡在DMF中，浸泡完成后烘干得到干燥的NU-1000-BA材料；
S2、制备NU-1000-AC：
S2-1、将S1得到的NU-1000-BA和DMF混合，再加入盐酸发生活化反应；
S2-2、反应后的溶液先用DMF清洗，再用丙酮清洗，清洗结束后得到NU-1000-AC；
S3、制备NU-1000-TPY：
S3-1、将S2得到的NU-1000-AC溶解于DMF中，再加入TPY-COOH，在搅拌条件下反应；
S3-2、S3-1反应得到的产物先用DMF清洗，再用丙酮清洗，清洗结束后得到NU-1000-TPY；
S4、制备NU-1000-Fe：
S4-1、将NU-1000-TPY溶解于四氢呋喃中，制得第二溶液；
S4-2、将氯化亚铁粉末加入到另一份四氢呋喃中，混合后进行超声溶解，制得均一的第三溶液；
S4-3、将第三溶液在无氧条件下注入到第二溶液中混合得到第四溶液，第四溶液在搅拌条件下加热反应；
S4-4、用四氢呋喃清洗S4-3加热反应后产物，清洗结束后烘干，得到NU-1000-Fe，即铁修饰的NU-1000催化材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在NU-1000材料基础上经过多步反应成功引入金属Fe，得到了一种基于NU-1000的金属有机骨架光芬顿催化材料，NU-1000-Fe材料相比于普通的NU-1000材料具有更强的可见光吸收能力和优异的光催化性能，重点用于水中磺胺类抗生素的高效光芬顿降解。
本发明的优选方案为：
S1-1中ZrOCl2·8H2O、苯甲酸、DMF和H4TBAPy用量比为0.06mmol：44.2mmol：20ml：0.17mmol。
S1-1加热反应温度为80℃，加热反应时间60min；配体反应时间30min；二次加热反应温度为100℃，二次加热反应时间为20h；S1-2、浸泡时间为24h，烘干温度60℃，烘干时间6~8h。
S2-1中所用盐酸为8M盐酸，NU-1000-BA、DMF和8M盐酸的用量比为50mg：12mL：1mL。
S2-1中活化反应温度为100℃，活化反应时间为12h；S2-2中DMF清洗时间20h，丙酮清洗时间20h。
S3-1中NU-1000-AC、DMF和TPY-COOH的用量比为0.027mmol：7mL：0.05mmol。
S3-1中搅拌时的反应温度为60℃，搅拌转速为600rpm/min，搅拌条件下反应时间为20h；S3-2中DMF清洗次数为3次，丙酮清洗次数为3次。
S4-1中NU-1000-TPY和四氢呋喃的用量比为50mg：12mL；S4-2中氯化亚铁粉末与四氢呋喃的用量比为1mg:2mL，超声时间为30min；S4-3中第三溶液注入速度为1mL/min，第四溶液反应时搅拌转速为500rpm，加热反应温度为40℃，加热反应时间为20h；S4-4中清洗使用的溶液为四氢呋喃，清洗次数为3次，清洗后烘干为80℃。
上述方法得到的铁修饰的NU-1000光芬顿催化材料，重点应用在废水中磺胺类抗生素的催化分解，降解速率快。
附图说明
图1为本发明实施例中间产物和最终产物的氮气吸附脱附比表面积图；
图2为本发明实施例中NU-1000-Fe和NU-1000本征金属有机骨架材料的固体紫外-可见漫反射光谱图；
图3为本发明实施例中NU-1000的Tauc plot法计算的能带宽度；
图4为本发明实施例中NU-1000-Fe的Tauc plot法计算的能带宽度；
图5为本发明实施例和对比例吸附磺胺甲恶唑的动力学图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，按如下步骤进行：
S1、NU-1000-BA的制备：
S1-1、将194 mg的 ZrOCl2·8H2O (0.60 mmol)和 5.40 g的苯甲酸(44.2 mmol)加入到20mL的DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，超声溶解。超声溶解后，将溶解后溶液置于烘箱中，在80℃的温度下反应60分钟得到第一溶液。反应结束后，第一溶液冷却至室温，加入0.17mmol的H4TBAPy配体，反应30分钟，得到产物在100℃的条件下二次加热反应20小时。
S1-2、反应结束后，将二次加热反应产物超声离心，得到沉积物，将沉积物置于DMF中浸泡24小时，最后再60℃烘干6~8h得到干燥的粉末材料，即NU-1000-BA。
S2、NU-1000-AC的制备：
S2-1、将 50 mg的NU-1000-BA加入到12mL的DMF中，再向溶液中加入1mL的8M的盐酸发生活化反应，活化温度保持在100℃，活化反应12小时。
S2-2、活化反应结束后，将反应后的溶液先用DMF清洗20小时，清洗结束后，将溶液离心分离，得到沉积物，再将得到的粉末用丙酮清洗20小时，清洗干净的固体即NU-1000-AC。
S3、NU-1000-TPY的制备：
S3-1、将60 mg NU-1000-AC (0.027 mmol) 溶解在7mL的DMF中，再向溶液中加入TPY-COOH [2,2':6',2''-Terpyridine（三吡啶）]-4'-carboxylic acid（羧酸）0.05 mmoL，上述混合溶液在60℃、搅拌条件下混合20小时。
S3-2、将S3-1 得到的产物离心分离取得沉积物，取得的沉积物先用DMF清洗三次，再用丙酮清洗三次，清洗干净的固体即为NU-1000-TPY。
S4、NU-1000-Fe的制备：
S4-1、将50 mg 的 NU-1000-TPY (0.0375 mmol) 溶解在12mL的四氢呋喃THF中，制得第二溶液。
S4-2、将5mg的氯化亚铁粉末加入到另一份10mL的THF中，超声溶解30分钟，制得均一的第三溶液。
S4-3、以1 mL/min的流速，在无氧条件下将10mL第三溶液注入到第二溶液中，混合后得到第四溶液，第四溶液在40℃、转速为500rpm的搅拌条件下反应20小时。
S4-4、反应结束后的产物，用THF清洗三次，最后得到的产物在80℃下烘干，即为NU-1000-Fe。
比表面积检测：
取上述方法制得的NU-1000-BA、NU-1000-AC、NU-1000-Fe分别在氮气吸附脱附条件下测量材料的比表面，实验结果如图1所示，从图1中可以看出NU-1000-BA、NU-1000-AC、NU-1000-Fe的比表面积分别为2112m2/g、2286 m2/g 和1567 m2/g。据图可知，材料的成功合成，且合成的中间材料和最终产物材料均具有超高的比表面积，由于反应中引入了不同的配体导致NU-1000-Fe的比表面积比NU-1000-BA、NU-1000-AC的比表面积略低。
紫外-可见漫反射光谱检测：
取NU-1000本征金属有机骨架材料和上述方法制得NU-1000-Fe分别做固体紫外-可见漫反射光谱检测试验，结果如图2-4所示。从图3和图4中看出，NU-1000-Fe和NU-1000的带隙数值分别为2.7eV和2.92eV，因此，NU-1000-Fe具有更强的可见光吸收能力。
模拟被磺胺类抗生素污染水的制备：
取适量的水，加入磺胺甲恶唑（SMX），使得SMX的初始浓度为20mg/L。
实施例1
取适量上述方法制备的模拟污染水，加入NU-1000-Fe，使得NU-1000-Fe的浓度为100mg/L，再加入H2O2，使得H2O2的浓度为10mmol/L，溶液的初始pH调节为6.5。
对比例1
取和实施例1等量的模拟污染水，作为空白对照，溶液的初始pH调节为6.5。
对比例2
取和实施例1等量的模拟污染水，加入H2O2，使得H2O2的浓度为10mmol/L，溶液的初始pH调节为6.5。
对比例3
取和实施例1等量的模拟污染水，加入NU-1000-Fe，使得NU-1000-Fe的浓度为100mg/L，溶液的初始pH调节为6.5。
将实施例1、对比例1-3分别置于相同的光照条件下进行光催化降解反应，测得各组的光芬顿降解SMX的动力学结果如图5所示。从图5中看到60分钟之内，只有光催化降解的条件下，即采用对比例1中的方法SMX，60min降解比例仅为7%。仅有H2O2添加的条件下，即采用对比例2中的方法，60min SMX降解比例为12%。采用对比例3的方法，60min SMX的降解比例为43.38%。但是光催化加双氧水（光芬顿），即采用实施例1中的方法可以在60分钟之内降解82%的SMX，说明本发明制备的材料具有优异的光催化性能。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、制备NU-1000-BA：
S1-1、将ZrOCl2·8H2O、苯甲酸和DMF混合，进行超声溶解，并加热反应得到第一溶液，加热反应结束后第一溶液冷却至室温加入H4TBAPy进行配体反应，配体反应结束后进行二次加热反应；
S1-2、二次加热反应产物进行超声离心得到沉积物，将沉积物浸泡在DMF中，浸泡完成后烘干得到干燥的NU-1000-BA材料；
S2、制备NU-1000-AC：
S2-1、将S1得到的NU-1000-BA和DMF混合，再加入盐酸发生活化反应；
S2-2、反应后的溶液先用DMF清洗，再用丙酮清洗，清洗结束后得到NU-1000-AC；
S3、制备NU-1000-TPY：
S3-1、将S2得到的NU-1000-AC溶解于DMF中，再加入TPY-COOH，在搅拌条件下反应；
S3-2、S3-1反应得到的产物先用DMF清洗，再用丙酮清洗，清洗结束后得到NU-1000-TPY；
S4、制备NU-1000-Fe：
S4-1、将NU-1000-TPY溶解于四氢呋喃中，制得第二溶液；
S4-2、将氯化亚铁粉末加入到另一份四氢呋喃中，混合后进行超声溶解，制得均一的第三溶液；
S4-3、将第三溶液在无氧条件下注入到第二溶液中混合得到第四溶液，第四溶液在搅拌条件下加热反应；
S4-4、用四氢呋喃清洗S4-3加热反应后产物，清洗结束后烘干，得到NU-1000-Fe，即铁修饰的NU-1000催化材料。
2.根据权利要求1所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，S1-1中ZrOCl2·8H2O、苯甲酸、DMF和H4TBAPy用量比为0.06mmol：44.2mmol：20ml：0.17mmol。
3.根据权利要求1或2所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，S1-1加热反应温度为80℃，加热反应时间60min；配体反应时间30min；二次加热反应温度为100℃，二次加热反应时间为20h；
S1-2、浸泡时间为24h，烘干温度60℃，烘干时间6~8h。
4.根据权利要求1所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，S2-1中所用盐酸为8M盐酸，NU-1000-BA、DMF和8M盐酸的用量比为50mg：12mL：1mL。
5.根据权利要求1或4所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，S2-1中活化反应温度为100℃，活化反应时间为12h；S2-2中DMF清洗时间20h，丙酮清洗时间20h。
6.根据权利要求1所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，S3-1中NU-1000-AC、DMF和TPY-COOH的用量比为0.027mmol：7mL：0.05mmol。
7.根据权利要求1或6所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，S3-1中搅拌时的反应温度为60℃，搅拌转速为600rpm/min，搅拌条件下反应时间为20h；
S3-2中DMF清洗次数为3次，丙酮清洗次数为3次。
8.根据权利要求1所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法，其特征在于，
S4-1中NU-1000-TPY和四氢呋喃的用量比为50mg：12mL；
S4-2中氯化亚铁粉末与四氢呋喃的用量比为1mg:2mL，超声时间为30min；
S4-3中第三溶液注入速度为1mL/min，第四溶液反应时搅拌转速为500rpm/min，加热反应温度为40℃，加热反应时间为20h；
S4-4中清洗使用的溶液为四氢呋喃，清洗次数为3次，清洗后烘干为80℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述的铁修饰的NU-1000催化材料的制备方法得到的铁修饰的NU-1000催化材料。
10.一种铁修饰的NU-1000催化材料的应用，其特征在于，将待处理含有磺胺类抗生素的废水的酸碱度调节至pH=6.5，加入权利要求9所述的铁修饰的NU-1000催化材料以及H2O2，在光照条件下进行反应。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109126877A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-04 | 西北师范大学 | 一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用 |
| CN109225344A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-18 | 镇江东江环保技术开发有限公司 | 用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109231700A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-18 | 东江环保股份有限公司江苏分公司 | 活性印染废水的集成化处理工艺 |
| CN109569729A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-05 | 南京大学 | 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法 |
| CN113348029A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-09-03 | 电力研究所有限公司 | 用于去除多种液相化合物的金属-有机骨架及其使用和制造方法 |
| CN114307878A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 清华大学 | 一种含锆有机框架材料复合气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN115613116A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-17 | 中国石油大学(华东) | 一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法 |
-
2023
- 2023-02-14 CN CN202310107062.1A patent/CN115888842A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113348029A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-09-03 | 电力研究所有限公司 | 用于去除多种液相化合物的金属-有机骨架及其使用和制造方法 |
| CN109126877A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-04 | 西北师范大学 | 一种铁（iii）四羧基苯基卟啉植入金属有机框架的制备和应用 |
| CN109225344A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-18 | 镇江东江环保技术开发有限公司 | 用于降解印染废水的复合光芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109231700A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-18 | 东江环保股份有限公司江苏分公司 | 活性印染废水的集成化处理工艺 |
| CN109569729A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-05 | 南京大学 | 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法 |
| CN114307878A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-12 | 清华大学 | 一种含锆有机框架材料复合气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN115613116A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-17 | 中国石油大学(华东) | 一种通过破坏锆基金属有机框架结构重组制备新单晶的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YONGJIAN LI等: ""Precisely introducing active sites into NU-1000 through linker incorporation for degrading sulfamethoxazole under visible-light photo-Fenton process"", 《SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY》 * |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20230404 |