CN112516978A - 一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。其中，本发明提供的石墨烯纳米复合材料，是以单层rGO为基元材料，然后在该基元材料上附着TiO2‑x纳米颗粒的纳米材料；其中，x＝0.05～0.45。该石墨烯纳米复合材料，通过在rGO基元材料的表面附着带有氧空穴的TiO2‑x纳米颗粒，以扩大纳米材料的光吸收范围，使得该纳米材料可吸收全可见光谱的可见光，从而提高了该纳米材料对可见光的利用，使该纳米材料具有优异的光催化性能，可适用于新烟碱类农药污染物的高效光催化处理。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合光催化剂领域，其主要涉及一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
新烟碱类杀虫剂是全球市场上最重要的商业杀虫剂，因为它们具有高杀虫活性、广谱、充分的水溶性和田间稳定性。它们在120多个国家注册，用于140多种不同的作物。新烟碱类杀虫剂是在20世纪80年代开发的，第一个商业化化合物吡虫啉(ICP)于1985年由拜耳公司获得专利，并于1991年成功投放市场。它们在防治吸食性害虫方面非常活跃，包括蚜虫、粉虱、叶蝉、粉虱、蓟马、一些微型鳞翅目害虫和许多同翅目害虫。新烟碱类药物作为激动剂与中枢神经系统中的烟碱乙酰胆碱受体强烈结合，在低浓度时可刺激神经，但在高浓度时，会引起受体阻滞、麻痹和死亡。
随着新烟碱的广泛使用，其在土壤、地表水和地下水中经常被检测到。最近的研究表明，在环境中吡虫啉的残留情况是非常普遍的，吡虫啉杀虫剂一旦被使用后，能够长时间保留在水或土壤中而不被降解。由于新烟碱的高溶解度、对生物降解的顽固性以及在废水处理厂和已建成的湿地中的持久性，水中新烟碱的存在构成了一个处理挑战。因此，各种技术包括特定细菌的生物增殖、电化学降解、过氧化氢(H2O2)的水力空化和臭氧(O3)降解新烟碱的技术已经被考虑。然而，这些技术的去除效率相对较低，或者需要持续使用电力和处理化学品。过去十年来，光解法也被用于降解各种杀虫剂。
光催化技术在污染治理中具有广阔的应用前景，然而，现有的光催化剂对新烟碱类污染物的催化降解效率并不高。因此，开发一种新的光催化剂，以用于催化降解新烟碱类污染物，是本领域的目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题本发明提供一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用，以达到高效催化降解新烟碱类污染物的目的。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料，所述石墨烯纳米复合材料，是以单层rGO为基元材料，并在所述基元材料上附着TiO2-x纳米颗粒的纳米材料；
其中，x＝0.05～0.45；所述石墨烯纳米复合材料，吸收全可见光谱的可见光。
优选地，所述石墨烯纳米复合材料的粒径为5～10nm。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法用于制备上述第一方面所述的石墨烯纳米复合材料；所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO；
步骤2，以所述步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备石墨烯纳米复合材料。
优选地，在所述步骤1中，所述以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO，包括：
将氧化石墨烯加入异丙醇中得到悬浊液，并对所述悬浊液进行超声混匀，得到混合均匀的第一混合体系；
向所述第一混合体系中加入钛酸丁酯，搅拌均匀得到混合物悬浮液；再向所述混合物悬浮液中均匀加入纯水，再次搅拌，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系置于高压反应釜中，在2.5～4Mpa、120～180℃的密封条件下反应18h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干所述沉淀得到TiO2/rGO。
优选地，所述氧化石墨烯与所述钛酸丁酯的相对质量比为1:8～21。
优选地，所述钛酸丁酯与所述异丙醇的质量体积比为1：7.35～8；
所述纯水与所述异丙醇的体积比为1:20～25。
优选地，所述离心是指：以转速为8000rpm离心6～10次；所述烘干是指：在40～80℃烘干5～10h。
优选地，在所述步骤2中，所述以所述步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备石墨烯纳米复合材料，包括：
在惰性气体保护下，对所述步骤1制备的TiO2/rGO以5～15℃/min的加热速率，在200～500℃下煅烧3～5h，得到石墨烯纳米复合材料。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料的应用，所述应用为：
将上述第一方面所述的石墨烯纳米复合材料，应用于催化降解有机污染物；或
将通过上述第二方面所述制备方法制备得到的石墨烯纳米复合材料，应用于催化降解有机污染物。
优选地，所述有机污染物包括：吡虫啉、烯啶虫胺、啶虫脒污染物中的至少一种。
本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用。其中，本发明提供的石墨烯纳米复合材料，是以单层rGO为基元材料，然后在该基元材料上附着TiO2-x纳米颗粒的纳米材料；其中，x＝0.05～0.45。该石墨烯纳米复合材料，通过在rGO基元材料的表面附着带有氧空穴的TiO2-x纳米颗粒，以扩大纳米材料的光吸收范围，使得该纳米材料可吸收全可见光谱的可见光，从而提高了该纳米材料对可见光的利用，使该纳米材料具有优异的光催化性能，可适用于新烟碱类农药污染物的高效光催化处理。
附图说明
图1示出了本发明的实施例中一种石墨烯纳米复合材料的制备方法的方法流程图；
图2为本发明实施例1中制备的TiO2-x/rGO纳米颗粒的SEM图像；
图3示出了本发明实施1中制备的TiO2-x/rGO纳米颗粒中TiO2-x颗粒与rGO片状结构的结合方式；
图4为本发明实施例1中TiO2、TiO2/rGO和TiO2-x/rGO紫外漫反射光谱图；
图5为本发明实施例1中TiO2、TiO2/rGO和TiO2-x/rGO傅里叶红外图谱；
图6为本发明实验例1中纯光照、TiO2、TiO2/rGO和TiO2-x/rGO可见光催化降解吡虫啉的性能对比图。
具体实施方式
二氧化钛作为应用最广泛的宽带隙半导体材料，具有催化活性高、可用性高、光稳定性好、光氧化能力强、成本低、无毒等优点；但其可见光利用率低、电子-空穴对的重合率高仍是广泛应用的主要问题。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维材料，由于其独特的性能，近年来引起了人们的极大兴趣；它具有优良的导电性、高载流子迁移率、良好的光学性能和稳定的结构，在许多领域有着广泛的应用。
因此，在本实施例中，发明人基于二氧化钛和石墨烯的理化性，开发了一种制备方法简单、可见光利用率高、微污染物降解率高、稳定性好的可见光催化剂，即，本发明提供的石墨烯纳米复合材料。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料，该石墨烯纳米复合材料，是以单层rGO为基元材料，并在该基元材料上附着TiO2-x纳米颗粒的纳米材料；其中，x＝0.05～0.45。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料，通过在rGO基元材料的表面附着带有氧空穴的TiO2-x纳米颗粒，以扩大纳米材料的光吸收范围，使得该纳米材料可吸收全可见光谱的可见光，从而提高了该纳米材料对可见光的利用，使该纳米材料具有优异的光催化性能，可适用于新烟碱类农药污染物的高效光催化处理。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料，由于GO与TiO2之间的交互作用效应，且GO具有较大的表面积供TiO2晶体生长，使得TiO2可以获得较大的比表面积，能有效提高TiO2的光催化活性；同时，将已经合成的Tio2/rGO经高温煅烧后形成带有氧空穴的Tio2-x/rGO，有效地提高了原材料的氧化性，且光电复合效率显著降低，从而有效提高催化剂的光催化氧化能力；并且，通过本发明的实施例可知，TiO2-x/rGO在光催化作用下，150分钟时间内对吡虫啉的降解效率高达80％。
本实施例中，优选地，所述石墨烯纳米复合材料的粒径为5～10nm。其中，该粒径可以理解为：当rGO的表面附着TiO2-x纳米颗粒后，所得到的纳米材料的粒径。本实施例中，rGO基元材料的面积在20～50nm2左右。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法用于制备上述第一方面所述的石墨烯纳米复合材料；如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
步骤1(S11)，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO；
步骤2(S12)，以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备石墨烯纳米复合材料。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料，在制备方法上与现有技术相比更为简便，通过简单的物理化学方法制得具有良好的稳定性和光催化活性的石墨烯纳米复合材料。
由于纯TiO2的光吸收范围为390nm以下，只能吸收紫外光，即只能在紫外光的作用下进行光催化反应，其实用性并不强，并且催化降解新烟碱类污染物的效率并不高。因此，本发明提供的制备方法，通过控制高温煅烧的煅烧条件，将TiO2/rGO的TiO2中的氧烧掉，得到可有效提高氧化性的氧空穴轨道，使得最终煅烧成带有氧空穴的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂纳米材料的光吸收范围扩展到440nm，可以有效地吸收可见光，从而达到提升该纳米材料的光催化降解效率的目的。
需要说明的是，本发明提供的石墨烯纳米复合材料即为TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂纳米材料，其中，TiO2-x为深色接近黑色的二氧化钛纳米颗粒，该二氧化钛纳米颗粒附着在每个单层还原氧化石墨烯的表面。
本实施例中，优选地，在步骤1中，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO，包括：
将氧化石墨烯加入异丙醇中得到悬浊液，并对悬浊液进行超声混匀，得到混合均匀的第一混合体系；
向第一混合体系中加入钛酸丁酯，搅拌均匀得到混合物悬浮液；再向混合物悬浮液中均匀加入纯水，再次搅拌，得到第二混合体系；
将第二混合体系置于高压反应釜中，在2.5～4Mpa、120～180℃的密封条件下反应18h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干沉淀得到TiO2/rGO。
本实施例中，优选地，氧化石墨烯(GO)与钛酸丁酯的相对质量比为(1.36～3.4):(10.9～28.7)，还可以为1:8～21。其中，氧化石墨烯(GO)与钛酸丁酯的相对质量比为(1.36～3.4):(10.9～28.7)表示，若氧化石墨烯的质量取值为1.36～3.4，钛酸丁酯的质量取值为10.9～28.7；当氧化石墨烯(GO)与钛酸丁酯的相对质量比为1:8～21时，表示将氧化石墨烯的质量视为1时，钛酸丁酯的质量是石墨烯质量的8～21倍。
本实施例中，加入的纯水的作用是：促进钛酸丁酯的水解，且，在本实施例中，纯水的加入量为异丙醇的体积的1/(20～25)，不能过多。当纯水过量时，由于纯水会与异丙醇结合形成氢键，从而破坏了由异丙醇形成胶体的形态(该胶体的作用是：在用高压反应釜加热的过程中，钛酸丁酯中碳和氢会流失掉，流失碳和氢的钛酸丁酯在胶体中形成二氧化钛纳米颗粒。而，如果纯水过量，流失碳和氢的钛酸丁酯都形成氢氧化钛沉淀，无法得到二氧化钛纳米颗粒)。
本实施例中，优选地，钛酸丁酯与异丙醇的质量体积比为(1～1.36)：(8～10)，也可以为1:(7.35～8)；纯水与异丙醇的体积比为1:20～25。
本实施例中，优选地，步骤1中的离心是指：以转速为8000rpm离心6～10次；步骤1中的烘干是指：在40～80℃烘干5～10h。
本实施例中，优选地，在步骤2中，以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂，包括：
在惰性气体保护下，对步骤1制备的TiO2/rGO以5～15℃/min的加热速率，在200～500℃下煅烧3～5h，得到TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂，其中，x＝0.05～0.45。
本发明实施例中，步骤1采用水热法，制备了TiO2/rGO(即，在rGO的表面附着TiO2的纳米材料)，然后，通过控制煅烧的条件，对TiO2/rGO进行煅烧，以得到具有高效率可见光催化活性的TiO2-x/rGO。其中，在水热法制备TiO2/rGO的过程中，在温度100-200度之间，GO内部的含氧基团会热解，比如羧基羟基，当然也会保留一定的含氧基团，并不是所有的全部分解，部分含氧官能团的消失，是GO具有一定的还原性，因此实现将GO热解成为rGO(即，还原氧化石墨烯)。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的一种石墨烯纳米复合材料的制备方法。
实施例1
步骤1：以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO。
具体实施时，将1g GO加入64ml异丙醇中得到悬浊液，超声1h充分分散均匀后，向其中加入8ml钛酸丁酯继续以650rpm搅拌30min，搅拌均匀得到混合物悬浮液，然后向其中均匀加入2ml纯水，再次搅拌30min；将所述混合物悬浮液在2.5Mpa，置于高压反应釜中，经180℃的密封条件下反应18h，反应完成后通过离心(以转速为8000rpm离心6次)获得沉淀，烘干(在60℃烘干5h)得到TiO2/rGO。
步骤2：以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂。
具体实施时，将制备的TiO2/rGO在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，在400℃下煅烧5小时，得到TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料。
图2为本实施例所制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像。从图2中，可以看出合成后rGO仍保持了层状结构(该层状结构是指单层还原氧化石墨烯上面附着TiO2-x颗粒)。
以一个单层rGO片状结构为展示实例，图3示出了本发明实施1中制备的TiO2-x/rGO纳米颗粒中TiO2-x颗粒与单层rGO片状结构的结合方式，从图3中可以看出，TiO2-x纳米颗粒成功附着在rGO层状结构上，并有效的增加了可见光催化材料的比表面积。
需要说明的是，图3展示的是某一单层结构的右上角的截图，该图是为了清楚地展示一个单独的结合位点(即Ti-O-C结合位点)，即该图是为了说明清楚看到两种材料结合情况而取的。
图4为TiO2和实施例1所制备的rGO/TiO2及TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料紫外漫反射光谱图。从图4中可以看出，TiO2光催化剂的光吸收边在380nm左右。TiO2/rGO催化剂的光吸收相比于TiO2显著红移，且吸收强度显著提高。而TiO2-x/rGO的光吸收更强，明显光吸收扩展到了全可见光谱。所以，经过分析，rGO和氧空穴的引入对光催化材料的光吸收及向可见光方向移动起到至关重要的作用。
在本发明实验例中，通过实验验证了本发明所提供的石墨烯纳米复合材料至少可以利用波长范围为250nm～700nm的可见光，相对现有技术中的可见光催化纳米材料具有更广泛的可见光利用范围。
图5为TiO2和实施例1所制备的TiO2-x/rGO、TiO2-x/rGO的傅里叶红外图谱。为了研究合成后样品的组成和结构，采用FTIR分析。如图5所示，对于TiO2，400-800cm-1处的宽吸收峰归因于Ti-O-Ti伸缩振动模式。此外，1633cm-1和3416cm-1附近的峰值分配给O-H的弯曲和伸展振动。这些信号可归因于吸附在TiO2表面上的羟基或水分子。
值得一提的是，纯TiO2和rGO的主要典型吸收峰均存在于TiO2-x/rGO样品中，这进一步表明TiO2-x/rGO复合催化剂的成功合成。
实施例2
步骤1，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO。
具体实施时，将1.36g氧化石墨烯加入81ml异丙醇中得到悬浊液，并对悬浊液进行超声混匀，得到混合均匀的第一混合体系；向第一混合体系中加入10.9g钛酸丁酯，搅拌均匀得到混合物悬浮液；再向混合物悬浮液中均匀加入3ml纯水，再次搅拌，得到第二混合体系；将第二混合体系置于高压反应釜中，在2.5Mpa、120℃的密封条件下反应18h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干该沉淀得到TiO2/rGO。其中，离心是指以转速为8000rpm离心8次；烘干是指在40℃烘干5h。
步骤2，以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂。
具体实施时，将步骤1制备的TiO2/rGO在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率，在200℃下煅烧5小时，得到TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料。
本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像相同，请参照图2和图3所示的附图，在本实施例中，不再重复给出；并且，本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图相同，在本实施例中也不再重复给出。
实施例3
步骤1，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO。
具体实施时，本步骤与实施例1中的操作步骤相似，制备TiO2/rGO，不同之处如下：
反应物添加量为，氧化石墨烯：1g；异丙醇：168ml；钛酸丁酯：21g；纯水：9ml。
高压反应釜中的反应条件为：4Mpa、160℃的密封条件下反应18h。后处理为：对反应后的体系在以转速为8000rpm离心10次，然后将离心后的沉淀放置在真空烘箱中，以80℃烘干5h。
步骤2，以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂。
具体实施时，将步骤1制备的TiO2/rGO在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，在300℃下煅烧5小时，得到TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料。
本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像相同，请参照图2和图3所示的附图，在本实施例中，不再重复给出；并且，本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图相同，在本实施例中也不再重复给出。
实施例4
步骤1，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO。
具体实施时，本步骤与实施例1中的操作步骤相似，制备TiO2/rGO，不同之处如下：
反应物添加量为，氧化石墨烯：2g；异丙醇：160ml；钛酸丁酯：20g；纯水：8ml。
高压反应釜中的反应条件为：3Mpa、180℃的密封条件下反应18h。后处理为：对反应后的体系在以转速为8000rpm离心10次，然后将离心后的沉淀放置在真空烘箱中，以40℃烘干10h。
步骤2，以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂。
具体实施时，将步骤1制备的TiO2/rGO在氮气气氛下，以15℃/min的升温速率，在500℃下煅烧3小时，得到TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料。
本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像相同，请参照图2和图3所示的附图，在本实施例中，不再重复给出；并且，本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图相同，在本实施例中也不再重复给出。
实施例5
步骤1，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO。
具体实施时，本步骤与实施例1中的操作步骤相似，制备TiO2/rGO，不同之处如下：
反应物添加量为，氧化石墨烯：3.4g；异丙醇：211ml；钛酸丁酯：28.7g；纯水：11ml。
步骤2，以步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂。
具体实施时，本实施步骤与上述实施例1中的步骤相同，在本发明中不再重复赘述，最终得到TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料。
本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的SEM图像相同，请参照图2和图3所示的附图，在本实施例中，不再重复给出；并且，本实施例制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图与实施例1中制备的TiO2-x/rGO二元复合可见光催化纳米材料的紫外漫反射光谱图相同，在本实施例中也不再重复给出。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的；并且，各个实施例中的步骤和方法并不限定本发明的技术方案，仅是对本发明的技术方案的具体解释说明。
第三方面，本发明提供了一种石墨烯纳米复合材料的应用，所述应用为：
将上述第一方面所述的石墨烯纳米复合材料，应用于催化降解有机污染物；或将通过上述第二方面所述制备方法制备得到的石墨烯纳米复合材料，应用于催化降解有机污染物。
优选地，有机污染物包括：吡虫啉、烯啶虫胺、啶虫脒污染物中的至少一种。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料，可应用于催化降解新烟碱类农药污染物。该应用具体可表现为一种污水深度处理方法，尤其在污水中新烟碱类农药污染物的降解方面具有良好效果。其中的农药污染物包括但不限于吡虫啉、烯啶虫胺、啶虫脒污染物等。作为优选，本发明所述TiO2-x/rGO在光催化条件下，对吡虫啉具有格外优异的降解效果。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实验例来说明本发明提供的一种石墨烯纳米复合材料的光催化活性。
实验例1
本实验例用于验证实施例1制备的TiO2-x/rGO光催化纳米材料对吡虫啉的降解性能。
在反应器中加入100mL吡虫啉水溶液，其pH由0.1M HCl或NaOH来调控。初始吡虫啉浓度为5ppm，pH值为7，催化剂投加量为0.5g/L，PS投加量为2mM。在光照之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现吡虫啉与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。
光催化活性评价：
吡虫啉的光催化氧化在石英反应器中进行，将带有滤光片(400nm)的300W氙灯水平放置在反应器外作为可见光源，用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2，即2个标准太阳光强(AM3G)。为了保持恒定的反应温度，在反应器周围施加冷却水循环系统，并采用缓慢磁力搅拌进行实验。在反应器中加入100mL吡虫啉水溶液，其pH由0.1M HCl或NaOH来调控。除非另有说明，否则初始吡虫啉浓度为5ppm，pH值为7。在照射之前，在黑暗中进行吸附实验30分钟以实现吡虫啉与光催化剂之间的充分接触建立吸附平衡。最后，通过超高效液相色谱仪监测和分析吡虫啉浓度变化。
图6为实施例1制备的TiO2-x/rGO光催化纳米材料与普通TiO2纳米颗粒可见光催化降解吡虫啉的性能对比图。可以看出吡虫啉分子在水中比较稳定，光照后其浓度变化不大，普通TiO2纳米颗粒150分钟也仅能去除48％左右，rGO光催化纳米材料在150分钟时间内，对吡虫啉的去除率只能达到30％左右，然而TiO2-x/rGO光催化纳米材料在PS体系下，150分钟时间内对吡虫啉的降解效率高达80％。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米复合材料，是以单层rGO为基元材料，在所述基元材料上附着TiO2-x纳米颗粒的纳米材料；
其中，x＝0.05～0.45；所述石墨烯纳米复合材料，吸收全可见光谱的可见光。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米复合材料的粒径为5～10nm。
3.一种石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备上述权利要求1-2任意一项所述的石墨烯纳米复合材料；所述制备方法包括如下步骤：
步骤1，以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO；
步骤2，以所述步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备石墨烯纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述以氧化石墨烯、钛酸丁酯为原料，通过水热反应制备TiO2/rGO，包括：
将氧化石墨烯加入异丙醇中得到悬浊液，并对所述悬浊液进行超声混匀，得到混合均匀的第一混合体系；
向所述第一混合体系中加入钛酸丁酯，搅拌均匀得到混合物悬浮液；再向所述混合物悬浮液中均匀加入纯水，再次搅拌，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系置于高压反应釜中，在2.5～4Mpa、120～180℃的密封条件下反应18h，反应完成后通过离心获得沉淀，烘干所述沉淀得到TiO2/rGO。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述钛酸丁酯的相对质量比为1:8～21。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸丁酯与所述异丙醇的质量体积比为1：7.35～8；
所述纯水与所述异丙醇的体积比为1:20～25。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离心是指：以转速为8000rpm离心6～10次；所述烘干是指：在40～80℃烘干5～10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述以所述步骤1制备的TiO2/rGO为原料，通过高温煅烧制备TiO2-x/rGO二元复合可见光催化剂，包括：
在惰性气体保护下，对所述步骤1制备的TiO2/rGO以5～15℃/min的加热速率，在200～500℃下煅烧3～5h，得到石墨烯纳米复合材料。
9.一种石墨烯纳米复合材料的应用，其特征在于，所述应用为：
将上述权利要求1或2所述的石墨烯纳米复合材料，应用于催化降解有机污染物；或
将通过上述权利要求3-8任意一项所述制备方法制备得到的石墨烯纳米复合材料，应用于催化降解有机污染物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括：吡虫啉、烯啶虫胺、啶虫脒污染物中的至少一种。
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