CN110013879B - 一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MIL‑101(Fe)负载坡缕石光催化剂及其制备方法，是将铁盐和有机配体完全分散溶解于极性溶剂中得到悬浮液；再在持续搅拌下加入酸化坡缕石超声处理得到均匀的混合悬浮液；然后将混合悬浮液转移到反应釜中，在100~160℃下溶剂热反应12~24 h，离心分离，得灰褐色固体产物；用热溶剂纯化后经洗涤，干燥、高温活化，即得MIL‑101(Fe)负载坡缕石光催化剂。本发明通过坡缕石对污染物的吸附和MIL‑101(Fe)的光催化作用达到协同效果，使MIL‑101(Fe)负载坡缕石光催化剂对有机染料表现出优异的光催化降解性能，在光催化降解染料废水领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种MOFs负载坡缕石光催化材料的制备方法，尤其涉及一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的制备，属于复合材料技术领域和废水处理技术领域。
背景技术
资源与环境问题是21世纪人类面临的两大挑战，一方面，石化资源被大量消耗，另一方面，环境污染问题日显严重。其中，水体被有机染料、抗生素等有机物污染，不仅对环境造成严重破坏，更对人体健康造成重大威胁。因此，开发经济有效的技术来处理有机污染物十分必要。光催化提供了在温和条件下使用太阳能促进反应的可能性，是一种有效的水污染物降解方式。
MOFs（金属有机骨架材料）作为典型的无机-有机多孔材料，因其具有特殊的结构与功能逐渐受到关注。相比传统的半导体光催化材料，MOFs作为光催化剂在提高电子-空穴对的生成、分离和利用方面存在很多优势，如：高度的结构可设计性、多孔性、结晶性、结构多样性等。因此，基于MOFs基本结构开发新型光催化剂的研究也在深入开展中，如：典型的MOFs有MILs、UiOs、ZIFs和HUST系列等，MIL-101（包括MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)等）是MILs系列的一种，其中，由于MIL-101(Fe)具有无毒、无二次污染的优点，可制备具有光催化活性的MIL-101(Fe)。
具有棒状或纤维状结构的坡缕石（也称凹凸棒土），因其具有很大的比表面积和吸附能力，很好的流变性和催化性能，逐渐应用于化工、农药、国防、医药、建材、轻纺等行业。为了提高其催化性能、拓宽其应用领域，以坡缕石粘土为载体，制备的负载或复合型光催化剂（CN108176407A、CN107694554A），用于水处理中且表现出一定的光催化活性。因此，将廉价的天然粘土吸附材料与多功能的MOFs材料结合是一个有发展前途的研究思路。
发明内容
本发明目的是提供一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的制备方法，作为光催化剂可用于光催化降解染料废水领域。
一、MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的制备
本发明MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的制备方法，是先将铁盐和有机配体分散于极性溶剂中，搅拌使固体完全溶解，得到悬浮液；再在持续搅拌下加入酸化坡缕石，超声处理得到均匀的混合悬浮液，然后将混合悬浮液转移到反应釜中，在100~160℃下溶剂热反应12~24 h；反应结束后离心分离，得灰褐色固体产物；用热溶剂纯化，再依次用极性溶剂、乙醇溶剂洗涤，干燥后于150~180℃活化3~8 h，得到灰褐色粉末状产物，即为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂。
所述铁盐为FeCl3•6H2O、Fe2(SO4)3•9H2O或Fe(NO3)3•9H2O；所述有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；铁盐与有机配体的质量比为1:2~1:3；所述铁盐与酸化坡缕石的质量比为1:0.5~1:1.5。
所述极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或/和蒸馏水，当为N,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂时，N,N’-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1:0.2~1:0.8。
所述离心转速为6500~7500 rpm。
所述热溶剂纯化采用热乙醇（50~70℃）或丙醇（60~80℃）纯化2次，每次1~5 h。
二、MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的形貌与结构分析
1、宏观与微观形貌
本发明制备的MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂为灰褐色粉末状颗粒，该材料与MIL-101(Fe)相比颜色更浅，说明灰色坡缕石负载于MIL-101(Fe)；MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂与酸化坡缕石相比颜色更深，这更有利于催化剂对光的吸收。
采用扫描电镜观察了MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的微观形貌，结果见图1。其中A为纯MIL-101(Fe)的SEM照片（对照，一个晶胞），B为MIL-101(Fe)负载坡缕石的SEM照片。从扫描电镜图可以看出，加入坡缕石（PL）后，MIL-101(Fe)的晶体尺寸从原来的0.5 µm增大到2 µm，但可清楚看出其晶型没有发生变化，仍然呈现规则的正八面体结构，并且坡缕石分布于MIL-101(Fe)的每个晶面，且部分坡缕石嵌入其中。说明棒状坡缕石参与了MIL-101(Fe)的形成，且二者进行了有效结合。
2、红外光谱分析
MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂红外光谱如图2所示。图中，3600~3200 cm-1宽峰归属于水中羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰和坡缕石中O-H的伸缩振动；MIL-101(Fe)吸收峰的位置对应于1704 cm-1、1596 cm-1、1391 cm-1、750 cm-1和547 cm-1处。其中，1704 cm-1处归于对苯二甲酸的不对称伸缩振动峰，1596 cm-1、1391 cm-1处归于对苯二甲酸中羧酸根羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，750 cm-1处对应于苯环C-H的弯曲振动峰，547 cm-1处归于Fe-O的振动峰。坡缕石（PL）吸收峰的位置对应于1037 cm-1、804 cm-1、481 cm-1和467cm-1处。其中1037 cm-1、804 cm-1、481 cm-1处的峰归于Si-OH的伸缩振动峰，467 cm-1归于Si-O-Si的振动峰。总之，红外光谱表明坡缕石负载于MIL-101(Fe)。
3、X射线衍射（XRD）分析
采用X射线衍射仪（XRD）对MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂进行了表征分析，结果如图3所示。图中，MIL-101(Fe)特征峰出现在2θ=8.6°、8.9°、10.2°、10.6°和16.4°的位置。坡缕石（PL）的特征峰出现在2θ=8.4°、13.7°、19.6°、21.5°、26.8°和27.5°的位置，分别对应于坡缕石中的（110）、（200）、（040）、（310）、（311）、（400）晶面。说明复合材料由坡缕石和MIL-101(Fe)组成。
三、MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的光降解性能测试
为了考察MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的催化降解性能，以染料（亚甲基蓝）为目标降解物，测试在可见光照射下的降解曲线。具体方法如下：称取一定量的光催化剂，分散到亚甲基蓝溶液中，暗反应20 min达到吸附脱附平衡，然后在800 w氙灯光源下磁力搅拌80 min，每隔一定时间取5 mL样离心，上层液通过0.22 µm的滤膜，采用紫外可见分光光度法测定残余亚甲基蓝的浓度，即在664 nm处测定吸光度并计算脱色率。图4为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂对亚甲基蓝的降解曲线图。结果表明，MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂在暗反应20 min后对亚甲基蓝的脱色率为79.2%，在光照80 min之后脱色率可达到99.5%。对照实验表明：MIL-101(Fe)负载坡缕石的光催化性能比MIL-101(Fe)提高了41.7%。说明MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝具有优良的催化降解性能。
综上所述，本发明以铁盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用一步溶剂热法将坡缕石引入并参与MIL-101(Fe)的形成与结晶，所制备的MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂中，MIL-101(Fe)在保持其正八面体晶型的情况下，晶体尺寸增加到原来的4倍，而且坡缕石棒状晶体均匀分布于MIL-101(Fe)晶体表面。通过坡缕石对污染物进行吸附和MIL-101(Fe)的光催化作用达到协同效果，使MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂对有机染料表现出优异的光催化降解性能，在光催化降解染料废水领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的微观形貌图（SEM）。
图2为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的红外光谱图。
图3为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的XRD图。
图4为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂对亚甲基蓝的降解曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的制备和光催化性能做进一步说明。
实施例1
称取1.20 g铁盐（FeCl3•6H2O）和0.40 g有机配体（对苯二甲酸）分散于40 mL的极性溶剂（N,N’-二甲基甲酰胺）中，磁力搅拌10 min使固体完全溶解并得到棕褐色透明悬浮液。在持续搅拌下将2.30 g酸化坡缕石加入上述透明悬浮液中，超声处理15 min，得到均匀的混合悬浮液，并将混合悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中加热16 h；反应结束后，在6500 rpm下离心分离，得灰褐色固体产物；用65℃热乙醇纯化2次，每次2 h；再分别用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，产物在70℃下干燥30 min；最后在150℃的烘箱中活化8 h，得到灰褐色粉末状MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂。该光催化剂对亚甲基蓝的脱色率为95.3%。
实施例2
称取5.20 g铁盐（FeCl3•6H2O）和2.40 g有机配体（2-氨基对苯二甲酸），分散于55mL的极性溶剂（N,N’-二甲基甲酰胺）中，机械搅拌5 min使固体完全溶解并得到棕褐色透明悬浮液；在持续搅拌下将8.20 g酸化坡缕石加入上述透明悬浮液中，超声处理20 min，得到均匀的混合悬浮液，并将混合悬浮液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在130℃的烘箱中加热18 h；反应结束后在7500 rpm下离心分离，得灰褐色固体产物；并用80℃热丙醇纯化2次，每次1 h；再分别用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，然后将产物在70℃下干燥30 min；最后，在170℃的烘箱中活化5 h，得到灰褐色粉末状MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂。该光催化剂对亚甲基蓝的脱色率为99.5%。
实施例3
称取3.80 g铁盐（Fe2(SO4)3•9H2O）和1.90 g对苯二甲酸，分散于70 mL的极性溶剂（N,N’-二甲基甲酰胺:蒸馏水=1:0.5 v/v）中，机械搅拌20 min使固体完全溶解并得到棕褐色透明悬浮液；在持续搅拌下将5.95 g酸化坡缕石加入上述透明悬浮液中，超声处理10min，得到均匀的混合悬浮液；并将混合悬浮液转移到100 mL对位聚苯内衬不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱中加热22 h；反应结束后在6000 rpm下离心分离，得灰褐色固体产物；用60℃热乙醇纯化2次，每次3 h；再分别用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，然后将产物在70℃下干燥30 min后，在160℃的烘箱中活化3 h，得到灰褐色粉末状MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂。该光催化剂对亚甲基蓝的脱色率为97.9%。
实施例4
称取7.32 g铁盐（Fe(NO3)3•9H2O）和3.38 g 2-氨基对苯二甲酸分散于80 mL的蒸馏水中，磁力搅拌10 min使固体完全溶解并得到棕褐色透明悬浮液；在持续搅拌下将11.80g酸化坡缕石加入上述透明悬浮液中，超声处理15 min，得到均匀的混合悬浮液，并将混合悬浮液转移到100 mL对位聚苯内衬不锈钢反应釜中，在160℃的烘箱中加热24 h；反应结束后在7000 rpm下离心分离，得灰褐色固体产物，并用70℃热乙醇纯化2次，每次4 h；再分别用N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，然后将产物在70℃下干燥30 min；最后在180℃的烘箱中活化6 h，得到灰褐色粉末状MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂。该光催化剂对亚甲基蓝的脱色率为96.7%。
上述各实施例中，酸化坡缕石的制备方法如下：室温下，将1~5 g坡缕石在10~50mL HCl溶液（HCl浓度为1%~4%）中搅拌1~4 h，静置，测上清液pH值达到7.0。离心分离出灰色固体产物并在60℃烘箱中烘干，即得酸化坡缕石。
Claims (4)
1.一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂在光催化降解有机染料中的应用，其特征在于：所述MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂的制备方法，是先将铁盐和有机配体分散于极性溶剂中，搅拌使固体完全溶解，得到悬浮液；再在持续搅拌下加入酸化坡缕石，超声处理得到均匀的混合悬浮液，然后将混合悬浮液转移到反应釜中，在100~160℃下溶剂热反应12~24 h；反应结束后离心分离，得灰褐色固体产物；用热溶剂纯化后经洗涤，干燥后，于150~180℃活化3~8 h，得到灰褐色粉末状产物，即为MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂；
所述铁盐为FeCl3•6H2O、Fe2(SO4)3•9H2O或Fe(NO3)3•9H2O，所述有机配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；且铁盐与有机配体的质量比为1:2~1:3，铁盐与酸化坡缕石的质量比为1:0.5~1:1.5；
所述热溶剂纯化采用50~70℃热乙醇或60~80℃丙醇纯化2次，每次1~5 h。
2.如权利要求1所述一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂在光催化降解有机染料中的应用，其特征在于：所述极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或/和蒸馏水。
3.如权利要求2所述一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂在光催化降解有机染料中的应用，其特征在于：所述极性溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂，N,N’-二甲基甲酰胺与蒸馏水体积比为1:0.2~1:0.8。
4.如权利要求1所述一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂在光催化降解有机染料中的应用，其特征在于：所述离心分离的转速为6500~7500 rpm。
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