CN108993508A - 一种规则钴硅纳米球多相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多相芬顿催化剂的合成方法，所述方法包括以下步骤：将正硅酸四乙酯(TEOS)、正戊醇和环己烷混合形成的混合液A与尿素和十六烷基三甲基溴化铵(CPBH)的混合水溶液B混合后搅拌，然后依次进行恒温水浴搅拌、水热合成反应、冷却后过滤洗涤、烘干；再将烘干后的固体制成粉末后焙烧得到多相芬顿催化剂。制备得到的多相芬顿催化剂微观结构是表面较为光滑且形貌非常规整的纳米球形颗粒，具有一定的介孔结构，催化剂中钴的掺杂并没有破坏载体中的二氧化硅骨架结构。本发明的多相芬顿催化剂与H2O2联用降解有机污染物，效率高，稳定性好，便于回收分离重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种多相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，高级氧化水处理技术(AOPs)发展十分迅猛。作为最具代表性的高级氧化技术——多相类芬顿反应，其主要作用机理就是通过使H2O2还原产生羟基自由基(·OH)与各种有机污染物发生氧化还原反应，由此逐渐使有机污染物的结构被破坏，达到降解的效果。
相比于经典的均相芬顿反应体系，多相芬顿催化体系因其克服了反应条件苛刻、pH适用范围较窄以及无铁泥生成等缺陷，而受到环境工作者的关注。此外，多相芬顿反应还具有催化活性高、可循环使用、易于分离等诸多优点，在水污染治理领域具有较大应用前景。然而，多相芬顿反应体系依旧存在降解活性仍不够高、H2O2利用率低以及稳定性差等问题。这也是摆在当前研究人员的一大难题。因此，对于多相芬顿催化剂而言，如何既保证其良好稳定性又能更进一步提升其活性，已经成为当前研究工作的一大热点。
要想同时解决催化剂活性与稳定性问题，其较为合适的解决途径之一就是要通过改进催化剂的合成方法，使催化剂活性组分与载体之间形成较好的键连。同时，又能极大地增加活性组分暴露程度，让污染物和H2O2便利地接触到这些暴露出来的活性位点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种多相芬顿催化剂及合成方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案：一种多相芬顿催化剂的合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯(TEOS)、正戊醇和环己烷混合形成的混合液A与尿素和十六烷基三甲基溴化铵(CPBH)的混合水溶液B混合后搅拌，得到混合液C；
(2)将溶解了具有溶解性的钴化合物溶液滴加到混合液C中，30～50℃恒温水浴搅拌，得到混合液D；
(3)将混合液D进行水热合成反应；
(4)冷却后过滤，用水与乙醇交替洗涤过滤得到的固体，烘干；
(5)将烘干后的固体制成粉末后焙烧。
优选的，所述混合液A中正硅酸四乙酯:正戊醇:环己烷的体积比为1.0:(0.2～0.8):(6.0～20.0)。
优选的，所述混合液A中正硅酸四乙酯:正戊醇:环己烷的体积比为1.0:0.6:10.0。
优选的，所述混合水溶液B中尿素的浓度为10.0～40.0g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为20.0～60.0g/L。
优选的，所述混合水溶液B中尿素的浓度为20.0g/L。
优选的，所述混合水溶液B中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为40.0g/L。
优选的，所述混合液A与混合水溶液B的体积比为1.0:(0.2～1.8)。
优选的，所述混合液A与混合水溶液B的体积比为1.0:0.86。
优选的，所述钴化合物选自CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2。
优选的，所述混合液D中Si:Co的摩尔比为50:1。
优选的，所述恒温水浴搅拌的温度为45℃。
优选的，所述步骤(1)中搅拌的时间为30-90min。
更优选的，所述步骤(1)中搅拌的时间为60min。
优选的，所述步骤(2)中恒温水浴搅拌的时间为30-90min。
更优选的，所述步骤(2)中搅拌的时间为60min。
优选的，所述步骤(1)中搅拌的转速为400～600转/分钟。
更优选的，所述步骤(1)中搅拌的转速为450转/分钟。
优选的，所述步骤(2)中恒温搅拌的转速为400～600转/分钟。
更优选的，所述步骤(2)中恒温搅拌的转速为450转/分钟。
优选的，所述水热合成反应是将混合液D置于密闭的容器中，在温度为100-140℃进行的，反应时间为3-9小时。
优选的，所述水热合成反应的温度为120℃。
优选的，所述水热合成反应的时间为5小时。
优选的，所述步骤(4)中烘干的温度为50～80℃。
优选的，所述步骤(4)中烘干的温度为70℃。
优选的，所述步骤(5)中焙烧的条件为升温至500～800℃并保持4～9小时。
优选的，所述步骤(5)中焙烧的条件为升温至550℃并保持6小时。
优选的，所述步骤(5)中的升温速率为2℃/分钟。
优选的，所述步骤(4)中交替洗涤的次数为5次。
上述方法用溴代十六烷基三甲基溴化铵(CPBH)作为模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)和钴类化合物，如：CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2等，分别作为硅源和钴源，通过水热合成法合成出原位型目标催化剂。
本发明还提供一种由上述任一所述方法制备得到的多相芬顿催化剂。
由上述方法制得的多相芬顿催化剂CPBH-CSNSs是灰白色的固体粉末；其微观结构是表面较为光滑且形貌非常规整的纳米球形颗粒。催化剂中钴的掺杂并没有破坏载体中的二氧化硅骨架结构。金属钴高度分散在载体之中。
本发明还提供一种降解水中有机污染物的方法，所述方法为所述的多相芬顿催化剂催化氧化降解有机污染物。
优选的，所述方法为所述的多相芬顿催化剂与H2O2联用降解有机污染物。
所述的多相芬顿催化剂与H2O2在水中联用时，会产生·OH和O2 ·-降解有机物。
优选的，所述有机污染物包括布洛芬、2-氯苯酚、酸性橙7。
优选的，所述规则钴硅纳米球多相芬顿催化剂在水中的应用浓度为1g/L。
所述的规则多相芬顿催化剂，金属钴高度分散在载体之中，暴露在催化剂表面的金属活性组分通过与污染物和H2O2接触实现高效的催化降解过程。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种多相芬顿催化剂的合成方法，所述方法操作简单，制备得到的多相芬顿催化剂微观结构是表面较为光滑且形貌非常规整的纳米球形颗粒，具有一定的介孔结构，催化剂中钴的掺杂并没有破坏载体中的二氧化硅骨架结构。本发明的多相芬顿催化剂与H2O2联用降解有机污染物，不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果；金属钴活性组分高度分散在催化剂载体上，使得催化剂能够较为容易的接触到污染物和H2O2，同时也避免了空间位阻效应和毛细现象的明显影响；在降解过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；在降解污染物的过程中具有较高的H2O2利用率，具有很好的稳定性；本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
附图说明
图1为实施例1制得的CPBH-CSNSs的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1制得的CPBH-CSNSs的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1制得CPBH-CSNSs的Co 2p X射线光电子能谱(XPS)图。
图4为实施例2三种不同污染物的降解曲线图。
图5为实施例3重复活性评价柱形图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明，但不限于此。
实施例1
本发明多相芬顿催化剂(CPBH-CSNSs)的合成方法，包括以下步骤：
(1)先将正硅酸四乙酯、正戊醇和环己烷按体积比1.0:0.6:10.0混合形成混合液A；
(2)将一定量的尿素和一定量十六烷基三甲基溴化铵一并溶解于水中形成溶液B；其中尿素浓度为20.0g/L，CPBH浓度为40.0g/L；
(3)将A、B两种溶液混合搅拌60分钟；再分别按照摩尔比Si:Co＝50:1称取CoCl2·6H2O，将其溶入水中配制氯化钴溶液；
(4)结束搅拌后，将配好的氯化钴溶液滴加到混合液中，再将所得溶液放置于45℃恒温水浴锅中连续搅拌60分钟，转速维持在450r/分钟；
(5)将上述步骤所得溶液放入高压反应釜中，整体放在120℃烘箱中，保持5小时；
(6)水热反应结束以后，取出反应釜，待自然冷却后将得到的固体产物过滤，再用水和乙醇交替洗涤，共洗涤五次，接着将产物置于70℃烘箱中烘干；
(7)最后将烘干的固体材料放在瓷舟上，并碾成粉末使其较为均匀地铺平在瓷舟内，将其放入马弗炉中焙烧，升温速率设置为2℃/分钟，升温至550℃并保持6小时，最终烧制成产品CPBH-CSNSs。
图1和图2为实施例1中制备得到的CPBH-CSNSs的TEM图和SEM图。从图中可以看出CPBH-CSNSs具有形貌非常规则的纤维结构，且表面较为光滑的纳米纤维球体，其粒径大小为400～600纳米。通过BET测定，CPBH-CSNSs具有一定的比表面积，为223.20m2/g。通过XPS分析，CPBH-CSNSs的Co含量为3.26wt％，表明活性组分含量较多，同时暴露程度较大，使得催化剂对于H2O2的利用率较高。
图3为CPBH-CSNSs的Co 2p2/3XPS谱图。从图中可以看出CPBH-CSNSs表面的钴物种只存在Co2+价态形式。
实施例2
将0.05g实施例1合成的催化剂投入50mL 10、15mg/L的有机污染物溶液中，维持自然pH值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。
有机污染物分别为：布洛芬(BPA)、2-氯苯酚(2-CP)、酸性橙7(AO7)。
图4为CPBH-CSNSs对不同污染物的降解曲线。由图4可知，在CPBH-CSNSs芬顿体系中，AO-7在90分钟的降解率高达100％；与此同时，对于BPA和2-CP也表现出良好的降解效果。此结果充分说明，规则钴硅纳米球多相芬顿催化剂具有十分显著的催化活性。
实施例3
将0.05g实施例1合成的催化剂投入50mL15mg/L的酸性橙7溶液中，维持自然pH值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。
重复实验4次。
图5为CPBH-CSNSs重复活性评价柱形图。从图中可以看出，催化剂CPBH-CSNSs经过四次循环实验，其对酸性橙-7的去除率依旧达到了99％；此外，在整个反应中，催化剂中钴的释放量非常少，低于0.4mg/L，说明催化剂对一部分染料类污染物表现出较为良好的适应性和稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种多相芬顿催化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯、正戊醇和环己烷混合形成的混合液A与尿素和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液B混合后搅拌，得到混合液C；
(2)将溶解了具有溶解性的钴化合物溶液滴加到混合液C中，45℃恒温水浴搅拌，得到混合液D；
(3)将混合液D进行水热合成反应；
(4)冷却后过滤，用水与乙醇交替洗涤过滤得到的固体，烘干；
(5)将烘干后的固体制成粉末后焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液A中正硅酸四乙酯:正戊醇:环己烷的体积比为1.0:0.6:10.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合水溶液B中尿素的浓度为20.0g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为40.0g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液A与混合水溶液B的体积比为1.0:0.86。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解性的钴化合物选自CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2，所述混合液D中Si:Co的摩尔比为50:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为60min；所述步骤(2)中恒温水浴搅拌的时间为60min，所述步骤(4)中烘干的温度为70℃，所述步骤(5)中焙烧的条件为升温至550℃并保持6小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热合成反应是将混合液D置于密闭的容器中，在温度为120℃进行的，反应时间为5小时。
8.一种由权利要求1-7任一所述方法制备得到的多相芬顿催化剂。
9.一种降解水中有机污染物的方法，其特征在于，所述方法为权利要求8所述的多相芬顿催化剂与H2O2联用降解有机污染物。
10.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括布洛芬、2-氯苯酚、酸性橙7。
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