CN116237046A - 一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法及应用。该方法包括以下步骤；a将铜源与有机酸溶于超纯水中配制A溶液；b将表面活性剂与无水乙醇混合搅拌配制B溶液；c将A、B溶液进行混合，向混合溶液中滴加TEOS及碱液，形成溶胶溶液；d将溶胶溶液置于反应釜进行水热反应，产物经过滤洗涤后进行烘干、研磨成粉；e进行程序升温煅烧，自然降温获得铜碳硅类芬顿催化剂。该制备方法制备的铜碳硅类芬顿催化剂具有中空纳米小球结构，与污染物接触面积更大，易回收利用；在中性条件下催化效果良好，催化剂稳定性好，可进行多次循环利用，金属释放量少，对环境不产生任何不良影响，对工业废水的处理具有良好的处理效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法及应用。
背景技术
由于城市化与工业化进程的不断加快所排放的大量污废水所导致严重的水污染与淡水短缺问题，一直以来便是人们所关注的焦点与热点。而工农业废水中含有的大量生物难降解有机物，特别是近年来出现的新污染物(ECs)已经广泛分布在生活废水、工业废水、医疗废水、自然水体甚至饮用水源中，对自然环境和人类身心健康构成了严重威胁。尽管ECs在自然界中含量较低，但可能易与水体中其他污染物或化合物络合产生一种或多种毒性效应更强的物质。并且传统水处理方法对新污染物的降解效果十分有限，在此情况下，急需一种新型水处理方法对新污染进行“高效、绿色”去除。
随着技术的不断发展，以高级氧化技术(AOPs)为代表的众多水处理方法已经被证实是去除ECs的有效手段之一。但高级氧化技术中的光催化、电催化技术却有着耗能巨大的固有短板，因此芬顿技术得益于无需任何外部能量输入的情况下产生羟基自由基(·OH)攻击污染物而又重新备受关注。然而，经典芬顿反应却有着几大无可避免的缺陷，如：(1)过氧化氢利用率低下；(2)反应体系的pH响应范围很窄，并且反应成本与运行难度较高，反应期间还会产生大量铁泥；(3)反应体系催化活性不高。这些缺陷扼制了经典芬顿技术的运用与推广。
研究表明，多相芬顿技术不仅可以克服经典芬顿技术的缺点，还具有催化剂可回收、催化剂可循环利用、催化活性提高等优势。但在多相芬顿技术中，其电子传输速率依然受到了极大的限制，并且在实验甚至实际推广中发现催化剂的载体与金属离子相互脱离影响了催化剂稳定性与活性，而被释放的金属离子浓度很有可能超出环境阈值，危害人体健康与自然环境。因此如何研制出稳定、高效的环保催化剂成为了人们不断追求与探索的方向之一。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法及应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将铜源与有机酸同时投加至超纯水中混匀，形成溶液A；
步骤2，将表面活性剂与无水乙醇混合并置于水浴锅中进行充分搅拌，形成溶液B；
步骤3，将溶液A与溶液B混合搅拌15分钟形成混合液C，把所述混合液C移至通风橱中，将溶液A与溶液B混合搅拌形成混合液C，并向混合液C中滴加一定体积的TEOS溶剂，继续搅拌1小时后，再逐滴滴加碱液以形成溶胶，随后调高搅拌转速使其形成溶胶溶液；
步骤4，将步骤3得到的溶胶溶液转移至反应釜中进行水热反应，水热过程中采用程序升温，水热反应温度为100-400℃，反应时长为12-48小时；
步骤5，将步骤4得到的产物进行过滤并用超纯水与无水乙醇交替洗涤得到固体，以去除催化剂表面的水溶性杂质或有机物杂质；而后烘干、研磨成粉后进行程序升温煅烧，自然降温后获得铜碳硅类芬顿催化剂。
优选地，所述步骤1中，铜源为碳酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜中的至少一种；有机酸为D-乳酸、抗坏血酸、丙酮酸、D-酒石酸、L-苹果酸中的至少一种。
优选地，所述步骤2中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、新洁尔灭中的至少一种。
优选地，所述步骤2中，搅拌转速为500-900转/分钟，搅拌时长为150分钟；水浴温度设置为程序升温，先将水浴温度设置为50℃，30分钟后升温至65℃，一小时后升温至80℃并保存两小时。
优选地，所述步骤3中，滴加的TEOS溶剂与混合液C的体积比为1：7.5；搅拌转速为1000-1500转/分钟，搅拌时长4小时；碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、一水合氨水溶液中的其中一种。
优选地，所述步骤4中，升温程序设置为100℃-150℃-200℃，各个温度下保存时间均为10小时，水热反应总时长为30小时。
优选地，所述步骤5中，煅烧温度为450-850℃，升温速率为5-15℃/min，退火速率为5-15℃/min。
第二方面，本发明还提供了一种上述方法制备的铜碳硅类芬顿催化剂，所述铜碳硅类芬顿催化剂形貌为多孔中空二氧化硅小球状，具有较大比表面积，且活性组分均匀地分布在催化剂内或表面，有利于与H2O2反应或与污染物络合从而提高反应活性；且所述铜碳硅类芬顿催化剂为多价态铜物种与碳物种掺杂在二氧化硅载体中，能产生大量的Cu-O-Si、Cu-O-C与其他化学键。
第三方面，本发明还提供了上述铜碳硅类芬顿催化剂在处理水中污染物的应用，即通过与过氧化氢联用以去除水中污染物，包括以下步骤：
将1.0g/L上述铜碳硅类芬顿催化剂投入到含污染物的水中，在35℃温度下连续搅拌15-30分钟使得所述催化剂与污染物达到吸附平衡，投加H2O2反应2小时，即可有效降解污染物。
优选地，所述污染物为双酚A、苯海拉明、四环素、罗丹明B及其他各种污染物中的至少一种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的铜碳硅类芬顿催化剂具有中空纳米小球结构，与污染物接触面积更大，易回收利用。
(2)本发明的铜碳硅类芬顿催化剂在中性条件下催化效果良好，无需反复调节反应体系的酸碱度，且催化剂稳定性好，可进行多次循环利用，并且金属释放量少，对环境不产生任何不良影响。
(3)本发明的铜碳硅类芬顿催化剂在模拟天然水体的溶液中几乎不受水中溶解性有机物的影响，并在对于实际工业废水的处理中具有良好的处理效果。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为实施例1中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂的Cu 2p的X射线衍射图；
图4为实施例1与对比例1-2中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂及对照催化剂对于双酚A的降解效果对比；
图5为实施例1中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂与不同浓度过氧化氢联用时对于双酚A的降解效果；
图6为实施例1中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂在模拟天然水体中对于双酚A的降解效果；
图7为实施例1中制备得到的铜碳硅类芬顿催化剂对双酚A降解的重复性效果图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g的Cu(NO3)2·3H2O与0.1g的L(+)-Ascorbic acid溶于50ml的超纯水中，室温下混合形成溶液A；
(2)将2.0g的CTAB与70ml的无水乙醇在50℃的温度下充分搅拌30分钟，形成溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合并在室温下搅拌15分钟形成混合溶液C，而后将溶液C转移至通风橱中，并逐滴添加16ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1小时；
(4)向步骤(3)中的混合体系中逐滴添加16ml的氨水，使得混合溶液逐步下形成溶胶固体，此时更换转子并增加转速，利用机械力与剪切力将固体溶胶破坏并形成溶胶溶液；
(5)将步骤(4)所述溶胶溶液转移至反应釜中，在100℃的环境中进行12小时水热反应，反应后自然冷却；
(6)利用超纯水与无水乙醇对步骤(5)所得产物交替洗涤三次，在100℃下烘干；
(7)待步骤(6)中产物自然冷却后，对其进行研磨，再放入马弗炉中以5℃/min的升温速率煅烧6小时，温度设置为450℃；待自然冷却后获得铜碳硅类芬顿催化剂。
实施例2
一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g的碳酸铜与0.1g的D-酒石酸溶于50ml的超纯水中，室温下混合形成溶液A；
(2)将2.0g的十六烷基三甲基氯化铵与70ml的无水乙醇在50℃的温度下充分搅拌30分钟，形成溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合并在室温下搅拌15分钟形成混合溶液C，而后将溶液C转移至通风橱中，并逐滴添加16ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1小时；
(4)向步骤(3)中的混合体系中逐滴添加16ml的碳酸钠水溶液，使得混合溶液逐步下形成溶胶固体，此时更换转子并增加转速，利用机械力与剪切力将固体溶胶破坏并形成溶胶溶液；
(5)将步骤(4)所述溶胶溶液转移至反应釜中，在200℃的环境中进行24小时水热反应，反应后自然冷却；
(6)利用超纯水与无水乙醇对步骤(5)所得产物交替洗涤三次，在200℃下烘干；
(7)待步骤(6)中产物自然冷却后，对其进行研磨，再放入马弗炉中以10℃/min的升温速率煅烧6小时，温度设置为550℃；待自然冷却后获得铜碳硅类芬顿催化剂。
实施例3
一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g的氢氧化铜与0.1g的D-乳酸溶于50ml的超纯水中，室温下混合形成溶液A；
(2)将2.0g的十二烷基三甲基溴化铵与70ml的无水乙醇在50℃的温度下充分搅拌30分钟，形成溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合并在室温下搅拌15分钟形成混合溶液C，而后将溶液C转移至通风橱中，并逐滴添加16ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1小时；
(4)向步骤(3)中的混合体系中逐滴添加16ml的碳酸氢钠水溶液，使得混合溶液逐步下形成溶胶固体，此时更换转子并增加转速，利用机械力与剪切力将固体溶胶破坏并形成溶胶溶液；
(5)将步骤(4)所述溶胶溶液转移至反应釜中，在400℃的环境中进行48小时水热反应，反应后自然冷却；
(6)利用超纯水与无水乙醇对步骤(5)所得产物交替洗涤三次，在400℃下烘干；
(7)待步骤(6)中产物自然冷却后，对其进行研磨，再放入马弗炉中以15/℃min的升温速率煅烧6小时，温度设置为850℃；待自然冷却后获得铜碳硅类芬顿催化剂。
以下，通过对比例1-2详细阐述通过本发明铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法制备出的碳硅类芬顿催化剂和铜硅类芬顿催化剂。特别的，碳硅类芬顿催化剂和铜硅类芬顿催化剂作为铜碳硅类芬顿催化剂的对照材料以进一步验证铜碳硅类芬顿催化剂的催化活性。
对比例1
一种碳硅类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g的L(+)-Ascorbic acid溶于50ml的超纯水中，室温下混合形成溶液D；
(2)将2.0g的CTAB与70ml的无水乙醇在50℃的温度下充分搅拌30分钟，形成溶液E；
(3)将溶液D与溶液E混合并在室温下搅拌15分钟形成混合溶液F，而后将溶液F转移至通风橱中，并逐滴添加16ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1小时；
(4)向上一步骤中的混合体系中逐滴添加16ml的氨水，使得混合溶液逐步下形成溶胶固体，此时更换转子并增加转速，利用机械力与剪切力将固体溶胶破坏并形成溶胶溶液；
(5)将步骤(4)所述溶胶溶液转移至反应釜中，在100℃的环境中进行24小时水热反应，反应后自然冷却；
(6)利用超纯水与无水乙醇对步骤(5)所得产物交替洗涤三次，在100℃下烘干；
(7)待步骤(6)中产物自然冷却后，对其进行研磨，再放入马弗炉中以5℃min的升温速率煅烧6小时，温度设置为550℃；待自然冷却后获得碳硅类芬顿催化剂。
对比例2
一种铜硅类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g的Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml的超纯水中，室温下混合形成溶液G；
(2)将2.0g的CTAB与70ml的无水乙醇在50℃的温度下充分搅拌30分钟，形成溶液H；
(3)将溶液G与溶液H混合并在室温下搅拌15分钟形成混合溶液I，而后将溶液I转移至通风橱中，并逐滴添加16ml的正硅酸乙酯，继续搅拌1小时；
(4)向上一步骤中的混合体系中逐滴添加16ml的氨水，使得混合溶液逐步下形成溶胶固体，此时更换转子并增加转速，利用机械力与剪切力将固体溶胶破坏并形成溶胶溶液；
(5)将步骤(4)所述溶胶溶液转移至反应釜中，在110℃的环境中进行24小时水热反应，反应后自然冷却；
(6)利用超纯水与无水乙醇对步骤(5)所得产物交替洗涤三次，在110℃下烘干；
(7)待步骤(6)中产物自然冷却后，对其进行研磨，再放入马弗炉中以5℃min的升温速率煅烧6小时，温度设置为550℃；待自然冷却后获得铜硅类芬顿催化剂。
实验例1
一种铜碳硅类芬顿催化剂在水处理中的应用，具体通过以下步骤展开进行：
取1.0g/L上述实施例1-3所制备的催化剂分别投入三个50ml污染物浓度为10ppm的污染物溶液体系中，保持溶液体系温度为35℃，经过15分钟搅拌待催化剂吸附平衡后，加入10mM的H2O2，在不同时间点取样并经过滤头送入液相小瓶中保存。为了确保测量结果的准确性，在取样后应尽快进行测样，或者使用淬灭剂将样品中的活性物种淬灭以免造成测量值偏低；
使用Agilent高效液相色谱仪测定不同时间点污染物浓度，以证明污染物被催化降解；参照附图4，铜碳硅类芬顿催化剂对比碳硅类芬顿催化剂以及铜硅类芬顿催化剂而言，具有更好的催化活性；参照附图5，通过投加不同浓度的H2O2来促使催化剂降解污染物效果图可知，当H2O2的浓度达到5mM时，此时污染物的降解率可以达到90％左右；而H2O2的浓度达到10mM时，污染物的降解效率可以达到97％以上。参照附图6可知，在腐殖酸模拟的真实水体中，即使在腐殖酸存在的情况下，铜碳硅类芬顿催化剂仍表现出对污染物较高的降解能力，进一步说明该类芬顿催化剂具有实际水体中应用的潜力。
实验例2
以双酚A为模拟污染物，考察实施例1中铜碳硅类芬顿催化剂在模拟真实水体中降解污染物的性能，包括以下步骤：
(1)向浓度为10ppm的污染物溶液中投加不同剂量的腐殖酸，搅拌15-30分钟使污染物与腐殖酸充分接触并络合，再向溶液中投加1.0g/L所述铜碳硅类芬顿催化剂，保持溶液体系温度为35℃，溶液pH为中性，待达到吸附平衡后向溶液中投加10mM的H2O2，反应时间120分钟并在不同时间点取样；最后检测污染物浓度变化；
(2)腐殖酸对于催化剂催化降解影响参照附图6，在腐殖酸存在的情况下，污染物依然能够得到有效的降解。由此可见，所述铜碳硅类芬顿催化剂具有处理实际污染水体或实际废水的潜力。
实验例3
为探究实施例1中所述铜碳硅类芬顿催化剂在长期水处理中的稳定性，以双酚A为目标污染物进行循环测试，步骤如下：
(1)将1.0g/L实施例1中催化剂投入50ml的10ppm双酚A溶液中，在35℃环境中加入10mM的H2O2，连续搅拌120分钟，检测双酚A浓度变化；
(2)将反应后的溶液抽滤，取所得固体烘干，而后将烘干后的固体进行步骤(1)中的活性评价；
(3)重复步骤(2)，最终循环次数为6次。
每次循环后检测污染物的浓度变化，循环降解效果图参照附图7，在循环利用6次后，所述铜碳硅类芬顿催化剂的催化降解性能并没有显著下降，污染物的降解效率仍然达到了85％，说明所述铜碳硅类芬顿催化剂具有长期稳定处理实际废水的潜力。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将铜源与有机酸同时投加至超纯水中混匀，形成溶液A；
步骤2，将表面活性剂与无水乙醇进行混合搅拌，形成溶液B；
步骤3，将溶液A与溶液B混合搅拌形成混合液C，向混合液C中滴加一定体积的TEOS溶剂，搅拌完全后，再逐滴滴加碱液以形成溶胶，随后调高搅拌转速使其形成溶胶溶液；
步骤4，将步骤3得到的溶胶溶液转移至反应釜中进行水热反应，水热过程中采用程序升温，水热反应温度为100-400℃，反应时长为12-48小时；
步骤5，将步骤4得到的产物经过滤洗涤后进行烘干并将其研磨成粉，置于30％的空气氛围中进行程序升温煅烧6-24小时，自然降温后获得铜碳硅类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，铜源为碳酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜中的至少一种；有机酸为D-乳酸、抗坏血酸、丙酮酸、D-酒石酸、L-苹果酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、新洁尔灭中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌转速为500-900转/分钟，搅拌时长为150分钟；水浴温度设置为程序升温，先将水浴温度设置为50℃，30分钟后升温至65℃，一小时后升温至80℃并保存两小时。
5.根据权利要求1所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，滴加的TEOS溶剂与混合液C的体积比为1：7.5；搅拌转速为1000-1500转/分钟，搅拌时长4小时；碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、一水合氨水溶液中的其中一种。
6.根据权利要求1所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，升温程序设置为100℃-150℃-200℃，各个温度下保存时间均为10小时，水热反应总时长为30小时。
7.根据权利要求1所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，煅烧温度为450-850℃，升温速率为5-15℃/min，退火速率为5-15℃/min。
8.一种铜碳硅类芬顿催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂在处理水中污染物的应用，包括以下步骤：
将1.0g/L所述铜碳硅类芬顿催化剂投入到含污染物的水中，在35℃温度下连续搅拌15-30分钟使该催化剂与污染物达到吸附平衡，投加H2O2反应2小时，即可有效降解污染物。
10.根据权利要求9所述的一种铜碳硅类芬顿催化剂在处理水中污染物的应用，其特征在于，所述污染物为各类有机污染物中的一种或多种。
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Non-Patent Citations (1)
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