CN113649000A - 一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料及其制备方法，所述Fe/Mg(OH)2结构包括多个蜂巢状结构，所述蜂巢状结构上有多个卷曲薄片单元；所述卷曲薄片单元上密布介孔；所述卷曲薄片单元相互连接，构成孔状空腔；所述蜂巢状结构相互堆叠，形成堆叠孔。在高压水热反应条件下，Fe离子能以类质同相取代物的形式替代氧化镁水化产物Mg(OH)2中的Mg离子，进入Mg(OH)2晶格形成稳定的活性位点，抗坏血酸逐步氧化分解，造孔促进Fe/Mg(OH)2材料形成稳定的蜂巢状纳米结构，用于刚果红等多种染料的类Fenton催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料及其制备方法。
背景技术
随着工业发展，有机染料在纺织、印染和造纸工业中使用愈加广泛，因而产生了大量亟待处理的染料工业废水。该类废水成分复杂、毒性大、化学稳定性高，尤其是其中的偶氮类、蒽醌类染料具有致畸性、致癌性，若不经处理直接排放，不仅会毒化水体环境，影响生态平衡，还严重威胁人类的生命健康。因此，从可持续发展和环保生态角度出发，开发高效处理染料废水的方法迫在眉睫。
目前，非均相类Fenton氧化法是一种行之有效的使染料废水脱色降解的方法。其作用机理是利用反应体系中的过渡金属元素(通常为Fe)催化H2O2产生以羟基自由基(·OH)为主的活性氧物种进攻有机染料分子，破坏染料分子结构使其脱色，并进一步深度矿化分解为水和二氧化碳。当前用于催化类Fenton氧化反应的催化剂主要以“Fe/载体”的负载型材料为主，这类材料具有良好的催化效果和较为宽泛的使用条件。但同时存在合成路径复杂、能耗大的问题，不利于进一步的工业放大生产。且大多数的Fe元素负载型催化剂存在着活性组分负载不均，反应过程中Fe离子易溶出的问题，这不仅影响催化剂的催化活性和循环使用性能，溶出的Fe离子还可能形成铁泥带来二次污染。以上这些缺点限制了该类催化剂的实际应用。因此，开发易合成、负载均匀、活性中心稳定不溶出、催化效率高的类Fenton催化材料是当前相关基础研究和工程应用的核心问题。
发明内容
为此，需要提供一种开发易合成、负载均匀、Fe活性中心稳定不溶出、比表面积大，催化效率高的类Fenton催化材料及其制备方法。
为达到本发明的第一方面目的，发明人提供一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料，所述Fe/Mg(OH)2结构包括多个蜂巢状结构，所述蜂巢状结构上有多个卷曲薄片单元；所述卷曲薄片单元上密布介孔；所述卷曲薄片单元相互连接，构成孔状空腔；所述蜂巢状结构相互堆叠，形成堆叠孔。
蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2的类Fenton催化机理为“吸附-原位催化”机制，具体如下：在反应体系中，Fe/Mg(OH)2吸附有机染料分子至其表面和孔道中，H2O2经Fe活性中心催化后产生的·OH与吸附在材料上的染料原位直接反应，从而使染料分子降解。
蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2为具有介孔(卷曲薄片单元上)、孔状空腔、堆叠孔三种不同结构、分布的多级孔结构。同时，由于单元纳米片较薄(5-10nm)，Fe元素在材料多孔分布中较易暴露，发挥催化活性作用。
进一步的，所述催化材料在进行类Fenton催化降解的过程中Fe离子无溶出。蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2用于刚果红等多种染料的类Fenton催化降解，且使用ICP-OES测定反应体系中的Fe离子无溶出(低于OES检测限)。
此外XRD分析表明蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2归属氢氧化镁，并未出现Fe相关的化合物特征峰，蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2分散的Fe元素聚集体尺寸较小，分布均匀。
为达到本发明的第二方面目的，发明人提供了一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料的制备方法，包括以下步骤：
第一悬浊液制备：将可溶性铁盐溶解于去离子水中，再加入氧化镁和抗坏血酸，搅拌后得到第一悬浊液；
第二悬浊液制备：将第一悬浊液密封于高压反应釜中，在160-200℃，3MPa以上进行高压水热反应，得到第二悬浊液；
分离干燥：将第二悬浊液进行进行固液分离，分离后所得的沉淀干燥后得到蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料。
蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2的形成机理如下；在高压水热条件下，含有铁离子的氧化镁浊液中的氧化镁逐渐溶解，溶出的镁离子与水反应生成六方晶相的氢氧化镁，在此过程中，Fe离子在此条件下与Mg离子类质同相替代，进入到Mg(OH)2晶格，形成稳定Fe活性中心；同时抗坏血酸逐步氧化分解，造孔促使Fe/Mg(OH)2产物形成多级孔结构的蜂巢结构。
进一步的，所述第一悬浊液制备步骤，所述可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁。
进一步的，所述第一悬浊液制备步骤，所述可溶性铁盐中铁元素的质量为氧化镁质量的1wt-30wt％。
进一步的，所述第一悬浊液制备步骤，所述抗坏血酸的质量为氧化镁质量的1wt-30wt％。
进一步的，所述第一悬浊液制备步骤，所述去离子水和氧化镁的质量比为40:1。
进一步的，所述第二悬浊液制备步骤，所述高压水热反应的反应气氛为氧气或空气。
进一步的，所述第二悬浊液制备步骤，所述水热反应为恒温恒压反应8h以上。
进一步的，所述分离干燥步骤，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：在抗坏血酸作为造孔助剂存在的条件下，高压水热合成具有多级孔结构的稳定蜂巢状Fe/Mg(OH)2催化材料，Fe离子以类质同相取代物的形式替代Mg(OH)2中的Mg离子，进入Mg(OH)2晶格形成稳定的活性位点，负载更加均匀、牢固，从而避免了在催化降解过程中Fe离子溶出导致的类Fenton催化性能下降和带来的二次污染。制备的Mg(OH)2载体较高的比表面积(43.71m2/g—140.67m2/g)使得Fe活性中心充分暴露发挥催化作用，同时，由于高比表的Mg(OH)2对各种染料都有较好的吸附能力，在催化降解染料过程中会加速染料分子动力学扩散过程，以原位“吸附-降解”的反应机制加速染料降解，提高类Fenton催化效率。Fe/Mg(OH)2材料对刚果红(CR)、达旦黄(TY)、亮蓝G(BBG)等染料都具有优异的吸附-降解能力，90min内三种染料的去除率分别达到96.25％、88.21％、66.43％。使用ICP-OES测定反应体系中的Fe离子无溶出(低于OES检测限)。由于该Fe/Mg(OH)2催化剂材料合成简单、制备周期短等优点，该工艺易于放大，具有显著的预期经济效益，有望应用于处理多种染料工业废水。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品SEM图。
图2为实施例1制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品TEM图。
图3为实施例1制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品孔径分布图，其中左为BJH孔径分布图；右为压汞法孔径分布图。
图4为实施例1制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品SEM-EDX分析图。
图5为实施例1制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品XRD分析图。
图6为实施例1制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品催化效果图；其中左为催化降解CR、TY、BBG效果图，右为催化降解CR循环性能效果图。
图7为实施例2制备的Fe/Mg(OH)2催化剂产品SEM图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1-8；实施例1-3包括Fe/Mg(OH)2产品的制备及形貌、类Fenton催化效果分析；实施例4-8为Fe/Mg(OH)2的各种配方成分以及类Fenton催化效果分析。下列实施例旨在说明而非限定本发明。在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均为按重量计。
实施例1
称取如下重量原料：氧化镁1g，抗坏血酸0.25g，去离子水40mL，硝酸铁0.25g。将以上物质放置水热釜中混合均匀。通入空气或氧气加压至3MPa并升温至160℃进行反应8h。取出反应釜冷却至室温后过滤，滤饼洗涤后于80℃条件下干燥12h，最终得到蜂巢状多孔纳米Fe/Mg(OH)2产品；其比表面积为140.67m2/g。
实施例1得到的产品，如图1所示多孔蜂巢状结构，蜂巢结构的单元卷曲薄片大小为200-300nm厚度5-10nm。如图2所示，材料薄片上存在着明显的孔结构。
如图3所示，利用SEM、TEM、N2吸附-脱附、孔隙分析仪与压汞仪测得产品的孔径集中在2-3nm和10-15nm、100-500nm、6000nm为峰值的区域。对比图1-2电镜照片分析可知，其中2-3nm和10-15nm的孔为材料卷曲薄片上形成的孔，100-500nm的孔为卷曲薄片形成蜂巢结构后，蜂巢中的“空腔”形成的孔，6000nm为颗粒之间形成的堆叠孔。产品为具有三种不同结构及分布的多级孔结构。同时，由于单元纳米片较薄(5-10nm)，Fe元素在材料多孔分布中较易暴露(图4)，发挥催化活性作用。此外XRD(图5)分析表明产品归属氢氧化镁，并未出现Fe相关的化合物特征峰，也说明分散的Fe元素聚集体尺寸较小，分布均匀。
使用实施例1制备的Fe/Mg(OH)2材料分别对30μM刚果红(CR)、达旦黄(TY)、亮蓝G(BBG)的水溶液进行类Fenton催化性能测试。
CR检测方法如下：该Fe/Mg(OH)2材料用于催化降解30μM的CR水溶液，在室温下，Fe/Mg(OH)2材料的用量为1g/L,H2O2用量为4.8mM。在催化反应开始前，投入0.1g Fe/Mg(OH)2材料于CR水溶液中，使用磁力搅拌设备匀速搅拌30min以达到吸脱附平衡。开始反应时，向体系中注入4.8mM H2O2，每隔10min进行取液，离心，取上清液进行紫外光谱分析底物浓度。反应30min后检测CR降解率，并使用ICP-OES测得反应后体系中的Fe/MH材料中的Fe有无溶出。
达旦黄(TY)、亮蓝G(BBG)的检测方法参考CR检测方法。
结果如图6(左)所示，反应90min内三种染料的去除率分别达到96.25％、88.21％、66.43％。以CR为底物，测试材料的循环催化性能，如图6(右)在同样条件下循环使用五次之后材料的催化效果仍可保持在85％左右。使用ICP-OES测得多次反应后体系中的Fe/Mg(OH)2材料中的Fe没有溶出(低于OES检测限)(表1)，表明材料中的Fe稳定固化在Mg(OH)2载体中。实验结果表明Fe/Mg(OH)2材料具有优异的类Fenton催化性能和稳定的使用性能。
表1 Fe/Mg(OH)2材料循环使用次数与反应液中Fe离子浓度(mg/L)
实施例2(未添加抗坏血酸对比)
实施例2与实施例1的区别为，无抗坏血酸的加入。由此得到的实施例2产品只是尺寸不均匀、团聚的粒子，如图7所示(比表面积14.15m2/g)；使用该材料用于催化30μM的CR水溶液，实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率仅为29.71％。
实施例3(未加压反应对比)
实施例2与实施例1的区别为，在水热合成过程中未通入气体加压。由此得到的实施例3产品用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行，结果表明，反应30min后CR降解率为90.67％。使用ICP-OES测得一次催化反应后材料中的Fe含量下降3wt％，存在严重的铁溶出问题。回收催化剂进行二次使用，CR降解率急剧下降为49.32％.说明该产品Fe活性中心并未进入载体Mg(OH)2晶格，稳定性差。
实施例4：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.01g硝酸铁0.05g去离子水40mL反应温度180℃加压至3MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为43.71m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为28.11％。
实施例5：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.3g硝酸铁1.5g去离子水40mL反应温度180℃加压至3MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为101.72m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为86.43％。
实施例6：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.2g硝酸铁0.5g去离子水40mL反应温度200℃加压至3MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为109.53m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为95.43％。
实施例7：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.2g硫酸亚铁1g去离子水40mL反应温度180℃加压至3MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为114.35m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为92.36％。
实施例8：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.25g柠檬酸铁0.5g去离子水40mL反应温度180℃加压至3MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为138.32m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为84.21％。
实施例9：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.15g柠檬酸铁1g去离子水40mL反应温度160℃加压至3MPa；
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为89.86m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为89.15％。
实施例10：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.1g硝酸铁0.3g去离子水40mL反应温度160℃加压至5MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为109.70m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为87.96％。
实施例11：
与实施例1的区别如下：氧化镁1g抗坏血酸0.15g柠檬酸铁1g去离子水40mL反应温度160℃加压至5MPa
由此得到的Fe/Mg(OH)2产品(产品比表面积为117.67m2/g)用于催化降解30μM的CR水溶液。实验过程按实施例1中的进行。反应30min后CR降解率为91.23％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料，其特征在于，所述Fe/Mg(OH)2结构包括多个蜂巢状结构，所述蜂巢状结构上有多个卷曲薄片单元；所述卷曲薄片单元上密布介孔；所述卷曲薄片单元相互连接，构成孔状空腔；所述蜂巢状结构相互堆叠，形成堆叠孔。
2.根据权利要求1所述的蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料，其特征在于，所述催化材料在进行类Fenton催化降解的过程中Fe离子无溶出。
3.一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一悬浊液制备：将可溶性铁盐溶解于去离子水中，再加入氧化镁和抗坏血酸，搅拌后得到第一悬浊液；
第二悬浊液制备：将第一悬浊液密封于高压反应釜中，在160-200℃，3MPa以上进行高压水热反应，得到第二悬浊液；
分离干燥：将第二悬浊液进行固液分离，分离后所得的沉淀干燥后得到蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液制备步骤，所述可溶性铁盐包括硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和醋酸铁。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液制备步骤，所述可溶性铁盐中铁元素的质量为氧化镁质量的1wt-30wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液制备步骤，所述抗坏血酸的质量为氧化镁质量的1wt-30wt％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液制备步骤，所述去离子水和氧化镁的质量比为40:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二悬浊液制备步骤，所述高压水热反应的反应气氛为氧气或空气。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二悬浊液制备步骤，所述水热反应为恒温恒压反应8h以上。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分离干燥步骤，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116237046A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-06-09 | 广州大学 | 一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102413926A (zh) * | 2009-04-29 | 2012-04-11 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
| CN104759635A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-07-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法 |
| CN105926002A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 西北师范大学 | 利用电解液隔膜放电等离子体制备片状纳米Mg(OH)2的方法 |
| CN108325530A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-27 | 福建师范大学 | 一种镁基高效类Fenton催化剂及其制备方法 |
| CN109647444A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-19 | 广州大学 | 一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| US20190240646A1 (en) * | 2016-09-09 | 2019-08-08 | Nanjing University | Mesoporous manganese ferrite fenton-like catalyst, preparation method therefor, and application thereof |
| CN110395790A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-01 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种磁性氢氧化镁复合材料及其制备方法 |
-
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- 2021-06-29 CN CN202110723644.3A patent/CN113649000B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102413926A (zh) * | 2009-04-29 | 2012-04-11 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
| CN104759635A (zh) * | 2015-03-12 | 2015-07-08 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种负载型纳米零价铁复合材料的制备方法 |
| CN105926002A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-09-07 | 西北师范大学 | 利用电解液隔膜放电等离子体制备片状纳米Mg(OH)2的方法 |
| US20190240646A1 (en) * | 2016-09-09 | 2019-08-08 | Nanjing University | Mesoporous manganese ferrite fenton-like catalyst, preparation method therefor, and application thereof |
| CN108325530A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-27 | 福建师范大学 | 一种镁基高效类Fenton催化剂及其制备方法 |
| CN109647444A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-19 | 广州大学 | 一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110395790A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-01 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种磁性氢氧化镁复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 韩文生等: "Fe3O4/Mg(OH)2复合材料的制备及形貌控制", 《盐湖研究》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116237046A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-06-09 | 广州大学 | 一种铜碳硅类芬顿催化剂的制备方法及应用 |
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