CN114950494A - 一种催化降解四环素的光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化降解四环素的技术领域，公开了一种催化降解四环素的光催化材料及其制备方法。方法：1)将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀，获得混合溶液m；2)将洁净的铜网置于混合溶液m中，室温静置6～10h，取出铜网，冲洗，烘干，获得CuO纳米花阵列的铜网；3)将CuO纳米花阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中，浸泡完后烘干；4)将硫脲与钼酸盐溶液混合，获得混合溶液n；将步骤3)的铜网和混合溶液n置于高压反应釜中进行溶剂热反应，获得光催化材料。本发明的材料提升了光催化效率，对四环素具有较好的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解污染物技术领域，涉及一种利用可见光光催化降解四环素的CuO-MoS2复合材料及其制备方法。
背景技术
水作为人类生存发展不可或缺的资源，水质量安全得到人们广泛的关注。然而，环境水体中存在大量的抗生素污染对生态环境和人类的生命健康造成极大的危害。因此，对水体中的抗生素进行降解具有重要的意义。
四环素是一种广谱药物，对多种革兰氏阳性、阴性细菌和衣原体、支原体等非典型有机体表现出活性，具有很好的抗菌能力，在治疗人与动物的感染中应用广泛。由于其难以在动物体内被完全吸收，随着排泄物进入环境，对土壤和水体造成污染，甚至会诱导出抗性细菌。常用的去除四环素的方法有物理化学法、生物化学法、高级氧化法。其中物理化学法主要通过吸附、膜分离等方法，优点是去除速率快，缺点是已造成二次污染、更换材料的成本高。生物化学法分为活性污泥法、生物膜法和厌氧消化法，但是，四环素的生物降解率较低，且降解半衰期较长。高级氧化法是利用反应过程中产生的强氧化性的自由基，分为光催化法、电催化法、芬顿法等，将四环素分解为简单低毒的小分子，进而完全矿化。由于水处理量庞大，利用太阳光的光催化降解化法，无需额外的能量和添加其他试剂的光催化法具有巨大的优势。如发明专利申请CN110180540A和发明专利CN 108479772 B设计了一种Ag和Au掺杂ZnO金属氧化物复合材料光催化降解四环素，由于贵金属价格较高不太适合产业化生产。发明专利申请CN 113578310 A设计了一种CdS@ZnCr-LDHs异质结构纳米材料用于催化降解废水中的四环素，由于CdS存在巨大的安全隐患，因此需要额外的方法去防止其泄露。
发明内容
本发明目的在于针对现有光催化降解污染物和杀菌材料的技术不足，提出了一种催化降解四环素的光催化材料(CuO-MoS2复合材料)及其制备方法。
本发明通过铜网生长氧化铜纳米花阵列，MoS2纳米片包裹在CuO纳米花阵列。此外，铜网作为基底材料既可以生长CuO纳米花阵列，也可以导电促进光生电子的转移，加速光生电子的分离，有效的抑制光生载流子的复合，从而提升光催化效率。同时，CuO与MoS2构成的异质结，延长了光生载流子的分离时间，有效的增加了活性自由基的产生。CuO纳米花阵列的结构，增加了材料的比表面积，四环素的接触范围，有效的提升了催化效果。本发明的光催化材料利用可见光光催化降解四环素中具有较好的效果。
本发明的目的通过以下技术实现：
一种利用可见光光催化降解四环素的CuO-MoS2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将过硫酸铵和强碱分别溶于水中，获得过硫酸铵溶液和强碱溶液；将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀，获得混合溶液m；所述强碱溶液为冷却至室温的强碱溶液；
2)将洁净的铜网置于混合溶液m中，室温静置6～10h，然后取出铜网，冲洗，烘干，获得CuO纳米花阵列的铜网；
3)将CuO纳米花阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中，浸泡完后烘干；
4)将硫脲与钼酸盐溶液混合，获得混合溶液n；将步骤3)的铜网和混合溶液n置于高压反应釜中进行溶剂热反应，获得光催化材料。
步骤1)中过硫酸铵与强碱的质量比为(0.19～1.93)：3.2；优选摩尔比1：(10-100)。
过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量体积比为(0.193～1.93)g：(10～100)mL。
强碱溶液中强碱与水的质量体积比为(2～4)g：20mL。
所述混匀是指搅拌5～15min，然后冷却至室温。
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤1)中洁净的铜网是指将铜网剪裁成所需大小，放入0.5～1.5M HCl溶液浸泡10～30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、水中超声3～8min，去除表面的杂质得到。
步骤2)中所述冲洗是指用水，乙醇冲洗1～4次。烘干的温度为55～65℃。
步骤3)中所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液；钼酸盐为钼酸钠(二水合钼酸钠)。
钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(0.6～1.21)g：50mL。
步骤3)中所述浸泡的时间为10～20min。烘干的温度为55～65℃。
步骤3)中浸泡，烘干的次数为2～4次，具体为浸泡，烘干，再浸泡，再烘干，如此重复。
步骤4)的混合溶液B中硫脲与钼酸盐的质量比为(0.01-0.03)：0.605；钼酸盐与水的质量体积比为(0.605～1.21)g：100mL。
所述溶剂热处理的条件为180～200℃处理16～24h。
步骤4)中铜网浸泡于混合溶液n中。
溶剂热处理完后，将铜网经过水、无水乙醇清洗2～4次，于55～65℃干燥10～14h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：
(1)本发明采用铜网作为制备复合材料的原料，材料来源广，价格便宜。
(2)本发明采用的生长CuO纳米花阵列的方法，制备简单，便于大规模的生产应用。
(3)本发明中铜网表面原位生长的CuO纳米花阵列，增加了材料与四环素的接触面积。
(4)本发明制备的MoS2纳米片包裹在铜网表面原位生长的CuO纳米花阵列上，促进MoS2和CuO光生载流子的分离，以及基底的铜网也可以传导光生电子，有效的增加了活性自由基的产生，提升光催化效率。
(5)本发明制备的CuO-MoS2复合材料，可受可见光激发产生活性自由基，大大提升了可见光的利用。
(6)本发明制备的CuO-MoS2复合材料，催化效果可达84％以上(四环素的降解率)。
(7)本发明制备的CuO-MoS2复合材料，制备方法简单，可回收再利用，可大规模生产应用。
附图说明
图1为不同四环素初始浓度催化降解反应动力学曲线(即实施例5中四环素去除效果)；
图2为CuO、实施例2制备的MoS2、实施例3制备的CuO-MoS2催化降解四环素反应动力学曲线；
图3为含有不同量MoS2的CuO-MoS2催化降解四环素反应动力学曲线；
图4为CuO-MoS2在不加淬灭剂和加对苯醌、碘化钾、异丙醇和重铬酸钾下对四环素的去除率；
图5为Cu网、实施例1制备的CuO纳米花阵列、实施例2制备的MoS2阵列、实施例3制备的CuO-MoS2复合材料SEM图；
图6为实施例3制备的CuO-MoS2复合材料XRD图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)铜网剪裁成1*5cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，去除表面的杂质，获得干净的铜网；
(2)0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水，即为溶液1；3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水，冷却至室温，记为溶液2；将溶液2倒入溶液1，搅拌10min，冷却至室温，记为溶液3；
(3)将清洗干净的铜网加入溶液3，室温静置7h；将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次；60℃烘干，得到CuO纳米花阵列。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2(1sun)。
取100mL 10mg/L的四环素溶液，加入CuO纳米花阵列，避光反应0.5h后，光照2h，每0.5h取2mL溶液，利用紫外-可见分光光度计测吸光度，得出四环素的去除率。整个反应过程伴随着磁力搅拌。
实施例2
(1)铜网剪裁成1*5cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，去除表面的杂质，获得干净的铜网；
(2)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水，加入0.02g硫脲，搅拌10min后，将清洗干净的铜网加入；随后将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃反应24h；反应完后，待高压釜自然冷却至室温，将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱干燥12h，得到Cu-MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2(1sun)。取100mL 10mg/L的四环素溶液，加入Cu-MoS2纳米花阵列，避光反应0.5h后，光照2h，每0.5h取2mL溶液，利用紫外-可见分光光度计测吸光度，得出四环素的去除率。整个反应过程伴随着磁力搅拌。
实施例3
(1)铜网剪裁成1*5cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，去除表面的杂质，获得干净的铜网；
(2)0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水，即为溶液1；3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水，冷却至室温，记为溶液2；将溶液2倒入溶液1，搅拌10min，冷却至室温，记为溶液3；
(3)将步骤(1)中清洗干净的铜网加入溶液3，室温静置7h；将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次；60℃烘干，得到CuO纳米花阵列；
(4)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水，得到溶液4，将CuO纳米花阵列加入溶液4，浸泡10min，60℃烘干，此过程重复三次；
(5)取0.02g硫脲加入溶液4，搅拌10min，得到溶液5；随后将溶液5和处理过的CuO纳米花阵列转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃反应24h；反应完后，待高压釜自然冷却至室温，将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱干燥12h，得到CuO-MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2(1sun)。
取100mL 10mg/L的四环素溶液，加入CuO-MoS2纳米花阵列，避光反应0.5h后，光照2h，每0.5h取2mL溶液，利用紫外-可见分光光度计测吸光度，得出四环素的去除率。整个反应过程伴随着磁力搅拌。
实施例4
(1)铜网剪裁成4份1*5cm的尺寸，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，去除表面的杂质，获得干净的铜网；
(2)0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水，即为溶液1；3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水，冷却至室温，记为溶液2；将溶液2倒入溶液1，搅拌10min，冷却至室温，记为溶液3；
(3)将步骤(1)中清洗干净的铜网加入溶液3，室温静置7h；将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次，60℃烘干，得到CuO纳米花阵列；
(4)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水，得到溶液4；将CuO纳米花阵列加入溶液4，浸泡10min，60℃烘干，此过程重复三次；
(5)取0.01、0.015、0.02、0.03g硫脲分别加入4份溶液4，搅拌10min，得到不同硫脲添加量的混合溶液；
(6)随后将上述溶液和处理过的CuO纳米花阵列转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃反应24h；反应完后，待高压釜自然冷却至室温，将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱干燥12h，得到不同MoS2负载量的CuO-MoS2复合材料；分别记为0.01CuO-MoS2，0.015CuO-MoS2，0.02CuO-MoS2，0.03CuO-MoS2。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2(1sun)。
取100mL 10mg/L的四环素溶液，加入CuO-MoS2纳米花阵列，避光反应0.5h后，光照2h，每0.5h取2mL溶液，利用紫外-可见分光光度计测吸光度，得出四环素的去除率。比较4种材料的去除率得出最佳CuO-MoS2复合材料。整个反应过程伴随着磁力搅拌。
实施例5
(1)铜网剪裁成1*5cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，去除表面的杂质，获得干净的铜网；
(2)0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水，即为溶液1；3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水，冷却至室温，记为溶液2；将溶液2倒入溶液1，搅拌10min，冷却至室温，记为溶液3；
(3)将步骤(1)中清洗干净的铜网加入溶液3，室温静置7h；将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次；60℃烘干，得到CuO纳米花阵列；
(4)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水，得到溶液4，将CuO纳米花阵列加入溶液4，浸泡10min，60℃烘干，此过程重复三次；
(5)取0.02g硫脲加入溶液4，搅拌10min，得到溶液5；随后将溶液5和处理过的CuO纳米花阵列转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃反应24h；反应完后，待高压釜自然冷却至室温，将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱干燥12h，得到CuO-MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2(1sun)。
取100mL浓度分别为5，10，20，30mg/L的四环素溶液，加入CuO-MoS2纳米花阵列，避光反应0.5h后，光照2h，每0.5h取2mL溶液，利用紫外-可见分光光度计测吸光度，得出四环素浓度对去除率的影响关系。整个反应过程伴随着磁力搅拌。
实施例6
(1)铜网剪裁成4份1*5cm，放入1M HCl溶液浸泡10-30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声5min，去除表面的杂质，获得干净的铜网；
(2)0.193g过硫酸胺溶于10mL去离子水，即为溶液1；3.2g氢氧化钠溶于20mL去离子水，冷却至室温，记为溶液2；将溶液2倒入溶液1，搅拌10min，冷却至室温，记为溶液3；
(3)将步骤(1)中清洗干净的铜网加入溶液3，室温静置7h；将反应后的生长有CuO纳米阵列的铜网取出后，用去离子水，乙醇重复冲洗3次，60℃烘干，得到CuO纳米花阵列；
(4)取0.605g二水合钼酸钠于50mL去离子水，得到溶液4，将CuO纳米花阵列加入溶液4，浸泡10min，60℃烘干，此过程重复三次；
(5)取0.02g硫脲加入溶液4，搅拌10min，得到溶液5；随后将溶液5和处理过的CuO纳米花阵列转入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，200℃反应24h；反应完后，待高压釜自然冷却至室温，将样品分别经过去离子水、无水乙醇清洗三次，置于60℃烘箱干燥12h，得到CuO-MoS2复合材料。
以300W氙灯作为光源，使用滤光片滤掉紫外光，光强度调为100mW/cm2(1sun)。
进行自由基淬灭实验，取100mL 10mg/L的四环素溶液，加入CuO-MoS2纳米花阵列，分别加入1mL 10mmol的对苯醌、碘化钾、异丙醇、重铬酸钾，避光反应0.5h后，光照2h，每0.5h取2mL溶液，利用紫外-可见分光光度计测吸光度，得出四环素的去除率。整个反应过程伴随着磁力搅拌。探究哪一种自由基在催化降解四环素过程中起主要作用。测试结果如图4所示。
从图4中可知，苯醌(BQ)、碘化钾(KI)、异丙醇(IPA)和Cr(Ⅵ)，对光催化反应体系中的超氧自由基(·O2 -)、光生空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和光生电子(e-)进行捕获。通过TC去除率的变化，推断出体系中主要存在的活性成分种类并根据TC去除率的变化来判断自由基的贡献度。加入BQ时CuO-MoS2对TC的光催化降解抑制作用最为明显，其去除率下降到35.5％；其次是IPA和Cr(Ⅵ)，相应的去除率分别下降到44.2％和49.7％。此外，KI对催化降解的抑制效果不太明显，CuO-MoS2具有68.6％的去除率。这就表明在CuO-MoS2对TC的光催化降解的过程中活性成分的作用大小排序为：超氧自由基(·O2 -)>羟基自由基(·OH)>光生电子(e-)>光生空穴(h+)。
图1为不同四环素初始浓度催化降解反应动力学曲线(即实施例5中四环素去除效果)；
图2为CuO、实施例2制备的MoS2、实施例3制备的CuO-MoS2催化降解四环素反应动力学曲线；
图3为含有不同量MoS2的CuO-MoS2催化降解四环素反应动力学曲线(即实施例4中四环素的去除效果)；
图4为CuO-MoS2在不加淬灭剂和加对苯醌、碘化钾、异丙醇和重铬酸钾下对四环素的去除率；
图5为Cu网、实施例1制备的CuO纳米花阵列、实施例2制备的MoS2阵列、实施例3制备的CuO-MoS2复合材料SEM图；
图6为实施例3制备的CuO-MoS2复合材料XRD图。
Claims (9)
1.一种催化降解四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将过硫酸铵和强碱分别溶于水中，获得过硫酸铵溶液和强碱溶液；将强碱溶液与过硫酸铵溶液混匀，获得混合溶液m；所述强碱溶液为冷却至室温的强碱溶液；
2)将洁净的铜网置于混合溶液m中，室温静置6～10h，然后取出铜网，冲洗，烘干，获得CuO纳米花阵列的铜网；
3)将CuO纳米片阵列的铜网浸泡于钼酸盐溶液中，浸泡完后烘干；
4)将硫脲与钼酸盐溶液混合，获得混合溶液n；将步骤3)的铜网和混合溶液n置于高压反应釜中进行溶剂热反应，获得光催化材料。
2.根据权利要求1所述催化降解四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤4)的混合溶液n中硫脲与钼酸盐的质量比为(0.01-0.03)：0.605；钼酸盐与水的质量体积比为(0.605～1.21)g：100mL；
所述溶剂热反应的条件为180～200℃处理16～24h。
3.根据权利要求1所述催化降解四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中所述过硫酸铵与强碱的摩尔比为1：(10-100)；
步骤3)中所述钼酸盐溶液为钼酸盐的水溶液；钼酸盐为钼酸钠；
所述钼酸盐溶液中钼酸盐与水的质量体积比为(0.6～1.21)g：50mL；
步骤3)中所述浸泡的时间为10～20min；烘干的温度为55～65℃。
4.根据权利要求1所述催化降解四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中浸泡，烘干的次数为2～4次，具体为浸泡，烘干，再浸泡，再烘干，如此重复。
5.根据权利要求1所述催化降解四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)中过硫酸铵溶液中过硫酸铵与水的质量体积比为(0.193～1.9)g：(10～100)mL；
所述强碱溶液中强碱与水的质量体积比为(2～4)g：20mL；
所述混匀是指搅拌5～15min，然后冷却至室温；
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述催化降解四环素的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中洁净的铜网是指将铜网剪裁成所需大小，放入0.5～1.5M HCl溶液浸泡10～30min，以除去铜网表面的氧化层，依次在丙酮、乙醇、水中超声3～8min，去除表面的杂质得到；
步骤2)中所述冲洗是指用水，乙醇冲洗1～4次；烘干的温度为55～65℃；
步骤4)中铜网浸泡于混合溶液n中；
溶剂热反应完后，将铜网经过水、无水乙醇清洗2～4次，于55～65℃干燥10～14h。
7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法得到的催化降解四环素的光催化材料。
8.根据权利要求7所述光催化材料的应用，其特征在于：所述光催化材料用于光催化降解四环素。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述光为可见光。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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