CN109603860B - 一种ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，属于无机材料、环境保护、光催化技术领域。针对现有的ZnO/ZnS/ZnSe复合材料合成方法存在的使用化学试剂多、制备工艺复杂、需要复杂昂贵的设备、合成条件剧烈等问题，本发明将硫脲、硒粉和硼氢化钠溶于乙二胺溶液中，通过二次溶剂热法在锌片上合成ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜。本方法具有原料廉价、合成方法简单，操作方便等特点，所得ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带在太阳光下具有较好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于无机材料、环境保护、光催化技术领域，具体涉及在金属锌片上制备ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法。
背景技术
纺织、印染等工业每天大量排放出染料废水。这些染料废水具有水量大、有机污染物含量高等特点，属难处理的工业废水之一。我国纺织工业废水为全国工业废水排放量的第六位，其中80％属印染废水。这些染料废水严重地影响了生态环境以及人们的身体健康。印染废水属工业废水中较难治理的一种。由于技术、经济等原因，目前大多数采用的生物-物理治理方法只能达到基本排放要求。虽然在色度上略有下降，但对有机物质只是分解成较小物质，对这些分解产物性质很难控制也很难掌握，无法保证对环境不产生危害。近年来，应用半导体光催化技术，在太阳光或紫外光源的照射下，可以将有机废水中的有害物质转化成CO2、水等无害物质，从而达到治理废水的目的。因此，通过光催化反应治理染料废水具有非常广阔的应用前景。
ZnO是高效半导体光催化剂的典型代表，其禁带宽度为3.37eV。同样，ZnS(六方晶体系ZnS的禁带宽度分3.72eV，立方晶系禁带宽度为3.68eV)也是半导体光催化剂材料的典型代表。在紫外光照射下，ZnO或ZnS受激产生电子-空穴对，高活性的空穴能分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，而电子能使其周围的氧还原成活性离子氧，进而将吸附在催化剂表面的有机污染物分解成无二次污染的产物(如CO2、H2O等)，从而达到除污目的。但由于ZnO和ZnS只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光的3～5％，从而使ZnO或ZnS在实际应用中受限。ZnSe由于其禁带宽度为2.67eV可以被可见光激发而引起人们的关注。且有研究表明，ZnSe在紫外光的照射下了展现了较好的光催化活性。所以本发明合成ZnO、ZnS和ZnSe异质结构复合催化剂，实现催化剂在太阳光下具有较好的光催化活性。
目前，用于染料废水处理的纳米光催化剂主要是粉末产品。粉末状的光催化剂在使用过程中出现易团聚、易损失等现象，使用后存在难以与溶液分离以及难以循环使用等问题，这些缺点在一定程度上限制了它的实际应用。因此，人们通常选择一定的方法来实现在固体表面的固载，一般选用的载体为不锈钢、玻璃、石英及瓦片等。但是，载体的选择将影响催化剂的活性、均一性以及附载量；同时载体的结构也将影响光在体系中的传递过程和物质(如污染物和O2等)传递到催化剂表面的传质过程，所选固化光催化剂的方法一般为浸润法、化学气相沉积(CVD)法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法及喷雾热分解法等。在这些方法中，有些需要昂贵的仪器设备、精确的操作方法，有些在实现催化剂固化过程中需要大量的表面活性剂及复杂的操作步骤，为了解决上述问题，急需开发出简单、经济、环保的方法来制备高效的ZnO/ZnS/ZnSe光催化剂薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法。该方法所用的化学试剂少，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，合成条件温和；ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂的合成和负载同步进行；生长出的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂不会引入杂质、纯度高，使用方便，且利于回收及重复使用。
本发明所提供的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将锌片分别用蒸馏水和无水乙醇进行表面清洗后待用；
2)将摩尔比(1:4)～(4:1)的硫脲和硒粉，以及0.2～0.6mmol的硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；将经过步骤1)处理好的锌片放入反应釜，并浸入到所述溶液中；硫脲和硒粉在乙二胺中的浓度为0.004～0.016mol/L；
3)将反应釜在160～200℃下保温18～30h，冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得锌片和10mL去离子水放入20mL反应釜中，反应釜在100～180℃下保温2～10h，冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，得到ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜。
其中，ZnO/ZnS/ZnSe复合物为纳米带状结构，其宽度为200～500nm，长度10～15μm，平均厚度为100nm。
本发明方法的优选条件如下：
步骤2)中所述硫脲和硒粉的摩尔比(1:3)～(3:1)；
步骤2)中所述硼氢化钠为0.3～0.6mmol；
步骤3)中反应釜在170～190℃反应20～28h；
步骤4)中反应釜在120～160℃反应3～8h。
本发明的有益效果：
1、本发明采用二步溶剂热法，以金属锌片为基片和锌源制备ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜。本发明的制备过程简单、操作方便，生产成本较低，原料廉价易得，易于工业化生产。
2、锌片既是锌源，又是ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带的生长基片，ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂的合成和负载同步进行；减少了反应过程中的不利影响因素，所以生成物不会引入杂质、纯度高。
3、本发明所得ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带在太阳光照射下具有较高的活性，在光催化降解有机染料时具有使用方便、利于回收、可重复使用等优点，60分钟罗丹明-B降解率可达到99.6％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所得产物的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5为本发明实施例1～3所得产物随反应时间变化的降解率曲线。
具体实施方式
实施例1
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗3次后待用。将0.04mmol的硫脲和0.16mmol的硒粉，以及0.6mmol硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；再将已经处理的金属锌片放入高压釜中；将反应釜在180℃下保温24h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤。再将上步骤所得锌片和10mL去离子水至20mL反应釜中，将反应釜在140℃下保温6h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤即得到ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜。
效果验证：附图1中曲线a为所得产物的X射线衍射图，由图1-a所示，所得产物衍射峰除了锌基片(JCPDS No.87-0713)的衍射峰外，附图1中曲线b为所得产物的X射线衍射图，由图1-b所示，所得产物衍射峰除了锌基片(JCPDS No.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO(JCPDS No.36-1451)、六方晶系ZnS(JCPDS No.36-1450)以及六方晶系的ZnSe(JCPDS No.80-0008)的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS/ZnSe。只是ZnO和ZnSe的峰相对较强，ZnS峰相对较弱，这是因为ZnS含量相对ZnO和ZnSe较少。附图2-3为本实施例所得产物的SEM图。由附图2所示，本实施例所得产物为带状结构，其长度10～15μm。由附图3所示，所得ZnO/ZnS/ZnSe纳米带宽度为80～150nm，表面较粗糙。图4为本实施例所得产物的XPS图。如图4所示，本实施例所得产物中同时存在C、Zn、O、S、Se五种元素。其中，C元素来自仪器本身，Zn、O、S和Se来自样品，这一结果进一步说明所得样品为ZnO/ZnS/ZnSe复合结构。附图5中的曲线1为本实施例所得产物的太阳光下催化罗丹明-B降解率曲线。如附图5所示，罗丹明-B溶液浓度：4mg/L；氙灯功率为300W，反应时间为60分钟时，其降解率达到99.6％。
实施例2
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗3次后待用。将0.1mmol的硫脲和0.1mmol的硒粉，以及0.4mmol硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；再将已经处理的金属锌片放入高压釜中；将反应釜在200℃下保温18h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤。再将上步骤所得锌片和10mL去离子水至20mL反应釜中，将反应釜在100℃下保温10h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤即得到ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜。
效果验证：附图1中曲线b为所得产物的X射线衍射图，由图1-b所示，所得产物衍射峰除了锌基片(JCPDS No.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO(JCPDS No.36-1451)、六方晶系ZnS(JCPDS No.36-1450)以及六方晶系的ZnSe(JCPDSNo.80-0008)的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS/ZnSe。附图5中的曲线2为本实施例所得产物的太阳光下催化罗丹明-B降解率曲线，如附图5所示，罗丹明-B溶液浓度：4mg/L；氙灯功率为300W，反应时间为60分钟时，其降解率达到94.5％。
实施例3
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗3次后待用。将0.16mmol的硫脲和0.04mmol的硒粉，以及0.2mmol硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；再将已经处理的金属锌片放入高压釜中；将反应釜在160℃下保温30h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤。再将上步骤所得锌片和10mL去离子水至20mL反应釜中，将反应釜在180℃下保温2h；冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤即得到ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜。
效果验证：附图1中曲线c为所得产物的X射线衍射图，由图1-c所示，所得产物衍射峰除了锌基片(JCPDS No.87-0713)的衍射峰外，附图1中曲线b为所得产物的X射线衍射图，由图1-b所示，所得产物衍射峰除了锌基片(JCPDS No.87-0713)的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO(JCPDS No.36-1451)、六方晶系ZnS(JCPDS No.36-1450)以及六方晶系的ZnSe(JCPDS No.80-0008)的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS/ZnSe。只是ZnO和ZnS的峰相对较强，ZnSe峰相对较弱，这是因为ZnSe含量相对ZnO和ZnS较少。附图5中的曲线2为本实施例所得产物的太阳光下催化罗丹明-B降解率曲线，如附图5所示，罗丹明-B溶液浓度：4mg/L；氙灯功率为300W，反应时间为60分钟时，其降解率达到87.7％。
在实施例中的锌片既是锌源，又是ZnO/ZnS/ZnSe纳米带的生长基片，ZnO/ZnS/ZnSe纳米带光催化剂的合成和负载同步进行；反应试剂较少，降低了生产成本，同时产物不会引入杂质、纯度较高；所得催化剂高性较高，利于回收及重复使用。
Claims (6)
1.一种ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将锌片分别用蒸馏水和无水乙醇进行表面清洗后待用；
2)将摩尔比(1:4)～(4:1)的硫脲和硒粉，以及0.2～0.6mmol的硼氢化钠溶解到10mL乙二胺中，将所述溶液转移至20mL反应釜中；将经过步骤1)处理好的锌片放入反应釜，并浸入到所述溶液中；硫脲和硒粉在乙二胺中的浓度为0.004～0.016mol/L；
3)将反应釜在160～200℃下保温18～30h，冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤；
4)将步骤3)所得锌片和10mL去离子水放入20mL反应釜中，反应釜在100～180℃下保温2～10h，冷却后取出锌片，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤，得到ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜；
其中，ZnO/ZnS/ZnSe复合物为纳米带状结构，其宽度为200～500nm，长度10～15μm，平均厚度为100nm。
2.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述锌片的面积为1cm×1cm。
3.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述硫脲和硒粉的摩尔比(1:3)～(3:1)。
4.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述硼氢化钠为0.3～0.6mmol。
5.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应釜在170～190℃反应20～28h。
6.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS/ZnSe复合纳米带光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中反应釜在120～160℃反应3～8h。
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