CN103752330B - 一种ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化、环境保护、无机材料技术领域，具体涉及到金属片上制备ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法，该法是将乙二胺和水（蒸馏水或去离子水）的混合液加入到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，乙二胺和水的体积比为1：1~10，再加入硫脲，硫脲在混合后溶液中的浓度为0.5~3.0mol/L，然后将经过蒸馏水和无水乙醇超声清洗后的锌片放入反应釜中，在120~180oC下水热反应6~24h，自然冷却后取出锌片，分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，室温干燥后即可在锌片上得到ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。本发明采用水热法一步合成ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜，合成方法简单，产物均匀性好，可控性好，易于推广且适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化、环境保护、无机材料技术领域，具体涉及到金属片上制备ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法。
背景技术
有机染料被广泛的应用于纺织、食品等工业，每天大量排放的染料废水导致了严重的水污染问题，从而影响到生态环境以及人们的身体健康。传统的废水处理方法（如过滤、薄膜分离、沉降和吸附等）通常是将有机染料污染物从液相转移到固相中，并没有从根本上将这些有机染污物分解成无害的物质，因此，染料废水的治理是当今国内外环境科学急需要解决的一大难题。
应用半导体光催化技术净化环境是近年来研究开发出来的一种新方法，半导体光催化剂具有很强的催化活性，在太阳光或紫外光源的照射下，可以将有机废水中的有害物质转化成CO2、水等无害物质，从而达到治理废水的目的，因此，通过光催化反应治理染料废水具有非常广阔的应用前景。
纳米ZnO和ZnS均是高效半导体光催化剂的典型代表，其禁带宽度分别为3.37eV和3.68eV。在过去的几十年中，ZnO和ZnS已被广泛用于光催化处理有机废水方面的研究。最近有文献报道ZnO/ZnS复合物的光催化活性远高于纯ZnO和P-25（无机化学学报，2012，28（2）：417-424）。在紫外光照射下，ZnO、ZnS受激产生电子-空穴对，高活性的空穴能分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，而电子能使其周围的氧还原成活性离子氧，进而将吸附在催化剂表面的有机污染物分解成无二次污染的产物（如CO2、H2O等），从而达到除污目的。ZnO/ZnS复合半导体光催化剂不仅继承了ZnO和ZnS的优良性能，还能通过界面耦合效应的协同效应而得到新的特性。因此是最具开发前景的环保催化剂之一。
目前，用于有机废水处理的纳米ZnO/ZnS复合光催化剂主要是粉末产品。粉末状的光催化剂在使用过程中出现易团聚、易损失等现象，使用后存在难以与溶液分离以及难以循环使用等问题，这些缺点在一定程度上限制了它的实际应用。因此，人们通常选择一定的方法来实现ZnO/ZnS在固体表面的固载，一般选用的载体为不锈钢、玻璃、石英及瓦片等。但是，载体的选择将影响催化剂的活性、均一性以及附载量；同时载体的结构也将影响光在体系中的传递过程和物质（如污染物和O2等）传递到催化剂表面的传质过程，所选固化光催化剂的方法一般为浸润法、化学气相沉积（CVD）法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法及喷雾热分解法等。在这些方法中，有些需要昂贵的仪器设备、精确的操作方法，有些在实现催化剂固化过程中需要大量的表面活性剂及复杂的操作步骤，为了解决上述问题，急需开发出简单、经济、环保的方法来制备高效的ZnO/ZnS光催化薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种纳米ZnO/ZnS复合半导体光催化剂薄膜的合成方法。该方法所用的化学试剂少，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，合成条件温和；ZnO/ZnS复合半导体光催化剂的合成和负载同步进行；生长出的ZnO/ZnS复合物不会引入杂质、纯度高，使用方便，且利于回收及重复使用。
本发明的技术方案是：先将金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声3次清洗后待用，再将乙二胺和水按体积比为1：1～10混合，得到混合溶液，然后把已经处理的金属锌片放入乙二胺和水的混合溶液中，再向其中加入浓度为0.5～3.0mol/L的硫脲搅拌混合，最后将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在120～180℃的恒温箱中进行水热反应，反应时间为6～24h，取出高压釜，将其冷却后取出锌片干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。
所述水为蒸馏水或去离子水。
所述的水热反应的温度为130～170℃。
所述的水热反应时间为8～20h。
所述金属锌片面积为1cm×1cm。
本发明的制备方法所得到的ZnO/ZnS颗粒范围为200～400nm。
本发明的优点：
（1）本发明采用水热法制备ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜，反应原料较少，反应容易控制；制备过程简单，生产成本较低，易于扩大生产。
（2）锌片既是锌源，又是ZnO/ZnS的生长基片，ZnO/ZnS复合光催化剂的合成和负载同步进行；减少了反应过程中的不利影响因素，所以生物不会引入杂质、纯度高。
（3）本发明所得ZnO/ZnS复合催化剂薄膜具有较高的活性，在光催化降解有机染料时具有使用方便、利于回收、可重复使用等优点。
附图说明
图1为本发明ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜产品的X射线衍射（XRD）图。
图2为本发明ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜产品的扫描电镜（SEM）图。
图3为本发明ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜产品的低倍和高倍透射电镜图。
图4为本发明ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜产品随反应时间变化的降解率图。
具体实施方式
实施例1
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声3次清洗后待用，再将5ml乙二胺和5ml蒸馏水混合，得到混合溶液，然后把已经处理的金属锌片放入乙二胺和蒸馏水的混合溶液中，再向其中加入0.02mol的硫脲搅拌混合，最后将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在140℃恒温箱中进行水热反应，反应时间为12h，取出高压釜，将其冷却后取出锌片干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。
结论：附图1中曲线1为所得产物的X射线衍射图，由图1所示，所得产物衍射峰除了锌基片（JCPDSNo.87-0713）的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO（JCPDSNo.36-1451）和立方相ZnS（JCPDSNo.05-0566）的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS复合物。附图2a为本实施例所得产物的SEM图。由图2a所示，本实施例所得产物的平均颗粒尺寸约为400nm。图3a为本实施例产物的TEM图，图3b和3c分别为图3a中对应颗粒产物的HRTEM图。其中，从图3b观察到的晶面间距是0.31nm，这与立方闪锌矿结构ZnS（JCPDSNo.05-0566）的（111）面相一致；从图3c观察到的晶面间距是0.26nm，这与六方相ZnO（JCPDSNo.36-1451）的（002）面相一致。这说明所得本实施例所得产物中同时存在ZnO和ZnS两种物质。本专利以ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜在紫外灯下降解罗丹明-B的降解率来评估所制催化剂的活性。附图4中曲线1为本实施例所得产物的光催化降解图，由图4所示，罗丹明-B溶液浓度：10mg/L；紫外灯主波长为245nm，功率为300W，反应时间为70min时，其降解率达到98.6%。
实施例2
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声3次清洗后待用，再将1ml乙二胺和9ml蒸馏水混合，得到混合溶液，然后把已经处理的金属锌片放入乙二胺和蒸馏水的混合溶液中，再向其中加入0.03mol的硫脲搅拌混合，最后将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在120℃恒温箱中进行水热反应，反应时间为24h，取出高压釜，将其冷却后取出锌片干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。
结论：附图1中曲线2为所得产物的X射线衍射图，由图1所示，所得产物衍射峰除了锌基片（JCPDSNo.87-0713）的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO（JCPDSNo.36-1451）和立方相ZnS（JCPDSNo.05-0566）的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS复合物。附图2b为本实施例所得产物的SEM图。图2b所示，所得产物的平均颗粒尺寸约为200nm。附图4中曲线2为本实施例所得产物的光催化降解图，图4所示，罗丹明-B溶液浓度：10mg/L；紫外灯主波长为245nm，功率为300W，反应时间为90min时，其降解率达到97.4%。
实施例3
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声3次清洗后待用，再将2ml乙二胺和8ml蒸馏水混合，得到混合溶液，然后把已经处理的金属锌片放入乙二胺和蒸馏水的混合溶液中，再向其中加入0.005mol的硫脲搅拌混合，最后将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在180℃恒温箱中进行水热反应，反应时间为6h，取出高压釜，将其冷却后取出锌片干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。
结论：附图1中曲线3为所得产物的X射线衍射图，由图1所示，所得产物衍射峰除了锌基片（JCPDSNo.87-0713）的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO（JCPDSNo.36-1451）和立方相ZnS（JCPDSNo.05-0566）的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS复合物。附图2c为本实施例所得产物的SEM图。由图2c所示，产物的平均颗粒尺寸为350nm。附图4中曲线3为本实施例所得产物的光催化降解图，由图4所示，罗丹明-B溶液浓度：10mg/L；紫外灯主波长为245nm，功率为300W，反应时间为80min时，其降解率达到97.7%。
实施例4
先将市售的纯度大于99.9％、面积为1cm×1cm金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声3次清洗后待用，再将3ml乙二胺和7ml蒸馏水混合，得到混合溶液，然后把已经处理的金属锌片放入乙二胺和蒸馏水的混合溶液中，再向其中加入0.01mol的硫脲搅拌混合，最后将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在160℃恒温箱中进行水热反应，反应时间为15h，取出高压釜，将其冷却后取出锌片干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜。
结论：附图1中曲线4为所得产物的X射线衍射图，由图1所示，所得产物衍射峰除了锌基片（JCPDSNo.87-0713）的衍射峰外，其余各衍射峰的峰位分别与六方相ZnO（JCPDSNo.36-1451）和立方相ZnS（JCPDSNo.05-0566）的标准卡片上的衍射峰位相吻合，且无杂相峰出现，说明产物为ZnO/ZnS复合物。附图2d为本实施例所得产物的SEM图。由图2d所示，产物的平均颗粒尺寸为300nm。附图4中曲线4为本实施例所得产物的光催化降解图，罗丹明-B溶液浓度：10mg/L；紫外灯主波长为245nm，功率为300W，反应时间为90min时，其降解率达到98.2%。
在实施例中的锌片既是锌源，又是ZnO/ZnS的生长基片，ZnO/ZnS复合光催化剂的合成和负载同步进行；反应试剂较少，降低了生产成本，同时产物不会引入杂质、纯度较高；所得催化剂高性较高，利于回收及重复使用。
Claims (4)
1.一种ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于：先将金属锌片分别用蒸馏水和无水乙醇各超声3次清洗后待用，再将乙二胺和水按体积比为1：1～10混合，得到混合溶液，然后把已经处理的金属锌片放入乙二胺和水的混合溶液中，再向其中加入浓度为0.5～3.0mol/L的硫脲搅拌混合，最后将得到的溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中在120～180℃的恒温箱中进行水热反应，反应时间为6～24h，取出高压釜，将其冷却后取出锌片干燥即可获得ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜，所述金属锌片面积为1cm×1cm。
2.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，所述水为蒸馏水或去离子水。
3.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为130～170℃。
4.根据权利要求1所述的ZnO/ZnS复合光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，所述的水热反应时间为8～20h。
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