CN107935101B - 一种降解水体中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解水体中抗生素的方法，其特征在于：设置光催化芯片，将光催化芯片加入到待处理水体中，通过光催化作用实现水体中抗生素的降解；其中，光催化芯片是在基底上、且垂直于基底表面生长有氧化锌纳米棒阵列，氧化锌纳米棒阵列中各氧化锌纳米棒的表面包覆有硫化锌层，形成氧化锌‑硫化锌复合纳米棒阵列结构。本发明使用的光催化芯片不仅易于回收，还可以循环多次使用，对处理水环境中抗生素的污染具有明显的消除作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解水体中抗生素的方法。
背景技术
抗生素是世界上生产和使用量最大的药品，其能抑制或杀死细菌等病原体，因而在疾病预防和治疗中发挥着重要的作用。1928年，英国微生物学家亚历山大·弗莱明偶然发现霉菌可以抑制细菌的生长，并在随后的研究中提取出了青霉素，揭开了抗生素类药物使用的序幕。迄今为止，人们已经合成出了上百种抗生素类药物，在人类和动物的疾病治疗中都有重要作用。但是，过量使用抗生素也会对环境和人体健康造成严重威胁。环境水体中的残留抗生素主要来源于生活污水、医疗废水以及动物饲料和水产养殖废水的排放。这些残留的抗生素又会通过生物循环重新进入人体。因此，发展简便、快捷、低成本的方式来消除抗生素污染具有很强的现实意义。
光催化降解是利用半导体材料在光照的作用下，消除有机污染物的一种环境修复技术。这种技术是基于半导体催化剂在光照射下产生电子(e)和空穴(h+)，产生的电子和空穴会与催化剂表面吸附的氧气和水作用，进一步转变为超氧负离子自由基或羟基自由基。这里产生的自由基有很强的氧化性，能够将有机分子最终氧化为无害的二氧化碳和水，达到降解去除的目的。
氧化锌是一种高效且无害的半导体光催化剂材料。为了进一步提高氧化锌光催化性能，一种有效的办法是构筑氧化锌与其它半导体的复合材料。利用复合材料形成的界面来限制光生电子-空穴对的快速复合，从而达到提升降解性能的目的。
发明内容
结合光催化材料的特点和优势，本发明提供了一种降解水体中抗生素的方法，旨在提高降解性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明降解水体中抗生素的方法，其特点在于：设置光催化芯片，将所述光催化芯片加入到待处理水体中，以紫外灯、氙灯或汞灯作为光源照射所述光催化芯片，通过光催化作用实现水体中抗生素的降解；
所述光催化芯片是在基底上、且垂直于基底表面生长有氧化锌纳米棒阵列，所述氧化锌纳米棒阵列中各氧化锌纳米棒的表面包覆有硫化锌层，形成氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构。所述基底为硅片、玻璃片、锌片或不锈钢片。
具体的，在使用时，每1cm2的光催化芯片用于处理10mL、抗生素浓度为1～15mg/mL的水体；每1cm2的光催化芯片中氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构的质量为0.5～5mg/cm2。
芯片的光催化降解效率与纳米棒尺寸有直接关系，作为优选，氧化锌-硫化锌复合纳米棒的直径在50-250nm、长度在500-3000nm。更优选的，氧化锌-硫化锌复合纳米棒的直径为120nm、长度为1200nm。
可通过本发明降解的所述抗生素包括卡那霉素、庆大霉素、链霉素、亚胺培南、头孢拉定、头孢克洛、头孢尼西、头孢替安、头孢唑肟、头孢克肟、头孢曲松、头孢咪唑、头孢克定、万古霉素、阿齐霉素、克拉霉素、红霉素、阿莫西林、青霉素、四环素、土霉素、氯霉素、呋喃唑酮、甲硝唑、环丙沙星、诺氟沙星、伊诺沙星、环丙沙星中的一种或几种的任意混合。
具体的，所述光源的功率为≥50W。
本发明光催化芯片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化锌纳米棒阵列
对基底进行亲水处理：按照体积比3:1，将浓硫酸和质量浓度为30％的过氧化氢混合，获得混合洗液；将平面基底完全浸泡在所述混合洗液中，然后在烘箱中80～100℃条件下亲水处理20～40分钟，取出，用去离子水反复清洗后烘干；
在基底上生长种子层：配制0.005mol L-1醋酸锌的乙醇溶液；将亲水处理后的基底置于水平工作台上，量取20μL醋酸锌的乙醇溶液均匀涂布在基底上，然后转入烘箱中，130℃煅烧15分钟；取出，重复滴加醋酸锌的乙醇溶液、130℃煅烧15分钟两过程3～5次，得到种子层；
生长氧化锌纳米棒阵列：配制等摩尔浓度的0.05mol L-1硝酸锌和六亚甲基四胺的混合生长液于广口瓶中；将生长有种子层的基底垂直悬挂在所述混合生长液中，然后密封广口瓶；将广口瓶转移至恒温烘箱中，90℃反应5小时；反应结束后，取出并清洗，即在基底生长上氧化锌纳米棒阵列；
(2)制备氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列
配制0.01～0.10mol L-1的硫源溶液于广口瓶中，将生长有氧化锌纳米棒阵列的基底垂直悬挂于广口瓶中并密封；将广口瓶转移至恒温烘箱中，80～120℃反应1～10小时；反应结束后，取出并清洗，即得到氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构，获得催化剂芯片。
其中，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和硫化钠中的至少一种。
生长溶液中的六亚甲基四胺在水溶液中加热会产生OH-，与锌盐反应后会转变为Zn(OH)4 2-，其会进一步分解转变为ZnO。氧化锌纳米棒阵列中纳米棒的尺寸与反应温度和生长时间有直接关系，作为优选，反应温度为90℃、生长时间为5小时。
由于硫化锌在水溶液中的溶度积小于氧化锌，因此，通过外加硫源进行硫化，可以将基底上纳米棒表面的氧化锌直接转化为硫化锌，得到氧化锌-硫化锌复合纳米棒。复合结构中，硫化锌的含量与硫源的浓度、硫化的温度和时间相关。硫化程度过低，复合的硫化锌较少，抑制光生电子-空穴对复合的能力不足，降解抗生素的能力差。硫化程度过高，会导致阵列结构的破坏，芯片无法循环使用。作为优选，硫源的浓度为0.03mol L-1、反应温度为90℃、生长时间为4小时。
本发明在廉价的平面基底上，负载具有高活性的氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列，通过阵列结构加速电子传输速率，通过复合结构提升光催化性能。所得到的光催化芯片在紫外灯、光氙灯或汞灯照射的条件下，可以用于降解水环境中残留的抗生素，达到污染水源处理的目的。本发明使用的光催化芯片不仅易于回收，还可以直接循环多次使用，对处理水环境中抗生素的污染具有明显的消除作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明降解水体中抗生素的方法，以氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构作为光催化降解芯片，这种阵列结构能加速电子的传递过程，并且通过氧化锌-硫化锌异质界面的构筑，抑制了光生电子-空穴对的复合，具有很高的光催化活性。
2、本发明使用的光催化芯片降解效率高、环境友好，对水体中抗生素残留处理方法简单易行、耗时短，不会对水体产生二次污染。
3、本发明使用的光催化芯片制作方法简单、成本低、易于推广，且可以回收进行循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图，其中A为俯视图、B为截面图。
图2为本发明实施例1所得氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列的扫描电镜图，其中A为俯视图、B为截面图。
图3是本发明实施例1所得氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列的XRD图谱。
图4是本发明实施例1所得氧化锌纳米棒阵列和氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列的透射电镜图谱，其中A为氧化锌纳米棒的低分辩图谱、B为氧化锌纳米棒的高分辨图谱、C为氧化锌-硫化锌复合纳米棒的低分辩图谱、D为氧化锌-硫化锌复合纳米棒的高分辩图谱。
图5是本发明实施例2中利用实施例1所获得的光催化芯片降解四环素的图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本发明首先按如下步骤制备催化剂芯片：
(1)制备氧化锌纳米棒阵列
对基底进行亲水处理：
按照体积比3:1，将浓硫酸和质量浓度为30％过氧化氢混合，获得混合洗液；将硅片完全浸泡在混合洗液中，然后在烘箱中90℃条件下亲水处理30分钟，取出，用大量去离子水反复清洗后烘干；
在基底上生长种子层：
配制0.005mol L-1醋酸锌的乙醇溶液；将亲水处理后的基底置于水平工作台上，量取20μL醋酸锌的乙醇溶液均匀涂布在基底上，然后转入烘箱中，130℃煅烧15分钟；取出，重复滴加20μL醋酸锌的乙醇溶液、130℃煅烧15分钟两过程4次，得到种子层；
生长氧化锌纳米棒阵列：
配制等摩尔浓度的0.05mol L-1硝酸锌和六亚甲基四胺的混合生长液于广口瓶中：称量0.7425g六水合硝酸锌置于50mL烧杯中，加入25mL去离子水然后剧烈搅拌至完全溶解，得到浓度为0.1mol L-1硝酸锌的水溶液。称量0.35g六亚甲基四胺置于50mL烧杯中，加入25mL去离子水然后剧烈搅拌至完全溶解，得到浓度为0.1mol L-1的六亚甲基四胺的水溶液。在搅拌状态下，将硝酸锌溶液完全倒入六亚甲基四胺溶液中，得到50mL浓度为0.05mol L-1硝酸锌和六亚甲基四胺的混合生长液。
将该混合生长液转移至100mL的磨砂广口瓶中，将生长有种子层的基底垂直悬挂在混合生长液中，然后密封广口瓶；将广口瓶转移至恒温烘箱中，90℃反应5小时；反应结束后，取出硅片，置于乙醇溶液中超声15秒，然后用大量去离子水冲洗干净。最后将清洗好的样品在70℃下干燥2小时，即在基底生长上氧化锌纳米棒阵列。所得氧化锌纳米棒阵列的形貌如图1的扫描电子显微镜图片所示(图1中A为俯视图，B为截面图)，从图中可以看出，样品为垂直生长的纳米棒阵列，纳米棒直径～100nm、长度～1μm。
(2)制备氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列
配制0.03mol L-1的硫代乙酰胺(TAA)的水溶液：称0.1125g TAA置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解；将该溶液转移至100mL磨砂广口瓶中，
将生长有氧化锌纳米棒阵列的基底垂直悬挂于广口瓶中并密封；将广口瓶转移至恒温烘箱中，90℃反应14小时；反应结束后，取出并用大量去离子水反复冲洗，而后在70℃下干燥2小时，即得到氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构，获得催化剂芯片。
本实施例所得氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列的扫描电子显微镜图片如图2所示(图2中A为俯视图，B为截面图)，可以看出，样品为垂直生长的复合纳米棒阵列，纳米棒直径～120nm、长度～1.2μm。
图3为本实施例所得氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列的XRD图谱，其中氧化锌纳米棒的图谱与标准卡片吻合，可以证明所得纳米棒是六方相结构。对于复合纳米棒阵列，可以发现在2θ为28.6°、47.5°和56.3°处出现了硫化锌的特征衍射峰，分别对应ZnS(111)、(220)和(311)晶面，这表明ZnS成功负载到氧化锌纳米棒表面。
图4是本实施例所得氧化锌纳米棒阵列和氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列的透射电镜图谱，其中A为氧化锌纳米棒的低分辩图谱、B为氧化锌纳米棒的高分辨图谱、C为氧化锌-硫化锌复合纳米棒的低分辩图谱、D为氧化锌-硫化锌复合纳米棒的高分辩图谱。从图中可以看出，所得氧化锌纳米棒为单晶结构，并沿着[001]方向进行生长；硫化之后，复合上的硫化锌为多晶结构。
实施例2
本实施例采用对四环素的光催化降解为模型来评价实施例1所制备芯片的催化性能：先配制10mg/L的盐酸四环素水溶液，取20mL于烧杯中，并将3×3cm2的光催化芯片悬置在烧杯中。将烧杯置于磁力搅拌装置上，先在暗室中搅拌30min，然后打开500W的氙灯照射光催化芯片表面。隔20min取烧杯内样品一次，用紫外分光光度计测其吸光度，分析光催化效果。如图5所示，140min时，四环素的降解率为80.86％。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种降解水体中抗生素的方法，其特征在于：设置光催化芯片，将所述光催化芯片加入到待处理水体中，以紫外灯、氙灯或汞灯作为光源照射所述光催化芯片，通过光催化作用实现水体中抗生素的降解；
所述光催化芯片是在基底上、且垂直于基底表面生长有氧化锌纳米棒阵列，所述氧化锌纳米棒阵列中各氧化锌纳米棒的表面包覆有硫化锌层，形成氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构；每1cm2的光催化芯片用于处理10mL、抗生素浓度为1～15mg/mL的水体；每1cm2的光催化芯片中氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构的质量为0.5～5mg/cm2；所述氧化锌-硫化锌复合纳米棒的直径在50-250nm、长度在500-3000nm；
所述光催化芯片的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化锌纳米棒阵列
对基底进行亲水处理：按照体积比3:1，将浓硫酸和质量浓度为30％的过氧化氢混合，获得混合洗液；将平面基底完全浸泡在所述混合洗液中，然后在烘箱中80～100℃条件下亲水处理20～40分钟，取出，用去离子水反复清洗后烘干；
在基底上生长种子层：配制0.005mol L-1醋酸锌的乙醇溶液；将亲水处理后的基底置于水平工作台上，量取20μL醋酸锌的乙醇溶液均匀涂布在基底上，然后转入烘箱中，130℃煅烧15分钟；取出，重复滴加醋酸锌的乙醇溶液、130℃煅烧15分钟两过程3～5次，得到种子层；
生长氧化锌纳米棒阵列：配制等摩尔浓度的0.05mol L-1硝酸锌和六亚甲基四胺的混合生长液于广口瓶中；将生长有种子层的基底垂直悬挂在所述混合生长液中，然后密封广口瓶；将广口瓶转移至恒温烘箱中，90℃反应5小时；反应结束后，取出并清洗，即在基底生长上氧化锌纳米棒阵列；
(2)制备氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列
配制0.01～0.10mol L-1的硫源溶液于广口瓶中，将生长有氧化锌纳米棒阵列的基底垂直悬挂于广口瓶中并密封；将广口瓶转移至恒温烘箱中，80～120℃反应1～10小时；反应结束后，取出并清洗，即得到氧化锌-硫化锌复合纳米棒阵列结构，获得催化剂芯片。
2.根据权利要求1所述的降解水体中抗生素的方法，其特征在于：所述抗生素包括卡那霉素、庆大霉素、链霉素、亚胺培南、头孢拉定、头孢克洛、头孢尼西、头孢替安、头孢唑肟、头孢克肟、头孢曲松、头孢咪唑、头孢克定、万古霉素、阿齐霉素、克拉霉素、红霉素、阿莫西林、青霉素、四环素、土霉素、氯霉素、呋喃唑酮、甲硝唑、环丙沙星、诺氟沙星、伊诺沙星、环丙沙星中的一种或几种的任意混合。
3.根据权利要求1所述的降解水体中抗生素的方法，其特征在于：所述基底为硅片、玻璃片、锌片或不锈钢片。
4.根据权利要求1所述的降解水体中抗生素的方法，其特征在于：所述光源的功率为≥50W。
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2017
- 2017-11-24 CN CN201711189927.4A patent/CN107935101B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106391055A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-15 | 天津城建大学 | ZnO/CdS/CuS纳米阵列复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107935101A (zh) | 2018-04-20 |
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