CN108925578B - 一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法和应用，它涉及一种纳米抗菌剂的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有氮缺陷石墨相氮化碳存在光生电子‑空穴复合快，对可见光吸收有限，比表面积低，从而限制了其在可见光下的抗菌活性的问题。方法：一、制备g‑C3N4材料；二、掺杂，得到基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂。基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂用于消除金黄色葡萄球菌。本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂在20min内就显示出了>99.999％的快速杀菌效率。本发明可获得一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法。

Description

一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米抗菌剂的制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的发展，社会活动的加快，人类对地球的不断开发，使得越来越多的有害物质被排放到环境中，导致全球环境污染问题日益突出。随着人们生活水平的提高，我们对日常生活中食品的安全也越发重视，而且食品安全已成为人们迫切需要解决的重大问题。其中食品中细菌污染是其十分重要一种污染，已被污染的环境中的细菌作为病原菌感染食品，会给人类健康带来很大的危害，甚至危及生命，而其中的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)污染是比较具有代表性的，美国疾控中心指出在美国由金黄色葡萄球菌引起的食物中毒数量已高居第2位。金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性菌，其细胞壁较厚，所以抗逆性较强，而传统杀灭金黄色葡萄球菌的方法例如热杀菌，辐射杀菌，化药杀菌等已经日益不能满足人们的需求，因此新型具有杀菌或抗菌功用的产品越来越受到人们的关注。
当TiO2电极上的水的光裂解在1972年被Fujishima和Honda发现之后，引起了越来越多的人对光催化进行广泛研究。由于太阳能是人类所能获得的最直接，最大量的能源，而且利用具有抗菌作用的光催化材料进行光催化杀菌作用效果持久，清洁无污染。因此光催化技术在解决全球杀菌抗菌方面有着巨大的潜力和广阔的应用前景，目前利用太阳能进行细菌消毒的光催化技术研究逐渐被人们重视，成为了研究热点。由于可见光占太阳光全光谱的43％，比紫外光的比例高很多，因而，具有可见光活性的光催化剂比仅具有紫外光活性的光催化材料更具应用潜力。而在众多的光催化剂当中，g-C3N4纳米材料作为一种新型的光催化材料，因其独特的层状结构和内部电场、间接跃迁模式及优良的光催化性能而占有非常重要的地位。
然而，氮缺陷石墨相氮化碳(g-C3N4)虽然在可见光区域有吸收，但是仍存在光生电子-空穴复合快、对可见光吸收有限及比表面积低(比表面积约为300m2/g)等问题，从而限制了其在可见光下的抗菌活性。
发明内容
本发明的目的是要解决现有氮缺陷石墨相氮化碳存在光生电子-空穴复合快，对可见光吸收有限，比表面积低，从而限制了其在可见光下的抗菌活性的问题，而提供一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法和应用。
一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备g-C3N4材料：
将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，再在温度为500℃～600℃和空气气氛的条件下保持3h～5h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料；
二、掺杂：
①、将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应5min～15min，再加入对苯二甲酸和三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应50min～70min，得到混合溶液；
步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(110mg～150mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(110mg～150mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(280mg～320mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(200mg～240mg):(40mL～60mL)；
②、将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应2h～4h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至750℃～850℃，再在温度为750℃～850℃和氩气气氛的条件下保持0.5h～1.5h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂；
步骤二②中所述的g-C3N4材料的质量与混合溶液的体积比为(1.5g～2.5g):(40mL～60mL)。
进一步的步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以1.5℃/min～2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，再在温度为550℃～600℃和空气气氛的条件下保持3h～4h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。
进一步的步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，再在温度为500℃～550℃和空气气氛的条件下保持4h～5h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。
进一步的步骤二①中将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应5min～10min，再加入对苯二甲酸和三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应50min～60min，得到混合溶液。
进一步的步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～130mg):(40mL～50mL)。
进一步的步骤二①中所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～130mg):(40mL～50mL)。
进一步的步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(302mg～310mg):(40mL～50mL)。
进一步的步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(210mg～216mg):(40mL～50mL)。
进一步的步骤二②中将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应2h～3h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至750℃～800℃，再在温度为750℃～800℃和氩气气氛的条件下保持0.8h～1h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂。
基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂用于消除金黄色葡萄球菌。
本发明的原理：
本发明为了进一步提高g-C3N4的抗菌效果，通过采用构建前驱体的方法对g-C3N4进行纳米化改性和异质元素铋和钴的掺杂，其中铋离子在光催化作用下促进g-C3N4的光催化过程产生大量活性氧，钴离子在可见光照射下产生热量和磁性。通过在小鼠内进行的治疗过程中不同时期的体内生物安全实验可以看出，g-C3N4经改性后得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的抗菌效果和可回收利用率大大提高，且对生物制品无毒无害，成为了一种可以被广泛利用的纳米抗菌剂。
本发明的优点：
一、利用光和热高效协同抗菌：本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂，其中掺杂的铋纳米粒子在光催化作用下促进g-C3N4产生大量活性氧，钴纳米粒子在可见光照射下产生热量和磁性，二者在抗菌过程中起到协同作用，能够在20分钟内有效杀灭>99.999％的金黄色葡萄球菌；
二、高效利用太阳能：本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂，能有效利用约占太阳能50％的可见光，相比于传统利用紫外光(约5％太阳能)进行杀菌的方式，该抗菌剂能有效扩大太阳能光谱利用范围，解决能耗问题：
三、环保无污染：传统的杀菌方法如化学法、物理法等因存在一定的二次残留而不能满足实际应用，本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂具有很好的磁性功能，在光催化杀菌过程中具有无二次污染、可重复利用等优点：
四、合成方法简便节能：本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂，采用低成本尿素、金属盐和有机分子作为原料，且合成方法简单，合成成本较低，未来可广泛应用在淡水杀菌，食品防腐等领域中：
五、本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂能高效杀灭水体中的金黄色葡萄球菌，且能够将纳米抑菌剂从水体中及时分离，在该杀菌剂发挥作用后不会对人体造成伤害，可代替抗生素的使用，从而对抗细菌耐药性：
六、本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂与纯的g-C3N4以及大多数传统的光催化抗菌材料相比，光催化活性以及稳定性更强，从而加强了其抗菌效率；在可见光照射下，金属离子的掺杂使本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的禁带宽度明显减少，同时也促进了光生电子-空穴的有效分离以及阻碍了光生载流子的复合，这都使得本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂能够产生大量的·O2 -、H2O2等活性物质用于灭活细菌，并且仅在20min内就显示出了>99.999％的快速杀菌效率；
七、本发明制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的比表面积可达到484m2/g。
本发明可获得一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一得到的g-C3N4材料的SEM图；
图2为实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的SEM图；
图3为实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的TEM图；
图4为抗菌效果图，图中1为未加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的对照试验的抗菌效果曲线，2为加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的抗菌效果曲线；
图5为实施例二中未加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的菌落生长数码照片图；
图6为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂5min时的菌落生长数码照片图；
图7为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂10min时的菌落生长数码照片图；
图8为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂15min时的菌落生长数码照片图；
图9为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂20min时的菌落生长数码照片图；
图10为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂30min时的菌落生长数码照片图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备g-C3N4材料：
将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，再在温度为500℃～600℃和空气气氛的条件下保持3h～5h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料；
二、掺杂：
①、将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应5min～15min，再加入对苯二甲酸和三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应50min～70min，得到混合溶液；
步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(110mg～150mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(110mg～150mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(280mg～320mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(200mg～240mg):(40mL～60mL)；
②、将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应2h～4h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至750℃～850℃，再在温度为750℃～850℃和氩气气氛的条件下保持0.5h～1.5h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂；
步骤二②中所述的g-C3N4材料的质量与混合溶液的体积比为(1.5g～2.5g):(40mL～60mL)。
本实施方式的优点：
一、利用光和热高效协同抗菌：本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂，其中掺杂的铋纳米粒子在光催化作用下促进g-C3N4产生大量活性氧，钴纳米粒子在可见光照射下产生热量和磁性，二者在抗菌过程中起到协同作用，能够在20分钟内有效杀灭>99.999％的金黄色葡萄球菌；
二、高效利用太阳能：本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂，能有效利用约占太阳能50％的可见光，相比于传统利用紫外光(约5％太阳能)进行杀菌的方式，该抗菌剂能有效扩大太阳能光谱利用范围，解决能耗问题：
三、环保无污染：传统的杀菌方法如化学法、物理法等因存在一定的二次残留而不能满足实际应用，本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂具有很好的磁性功能，在光催化杀菌过程中具有无二次污染、可重复利用等优点：
四、合成方法简便节能：本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂，采用低成本尿素、金属盐和有机分子作为原料，且合成方法简单，合成成本较低，未来可广泛应用在淡水杀菌，食品防腐等领域中：
五、本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂能高效杀灭水体中的金黄色葡萄球菌，且能够将纳米抑菌剂从水体中及时分离，在该杀菌剂发挥作用后不会对人体造成伤害，可代替抗生素的使用，从而对抗细菌耐药性：
六、本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂与纯的g-C3N4以及大多数传统的光催化抗菌材料相比，光催化活性以及稳定性更强，从而加强了其抗菌效率；在可见光照射下，金属离子的掺杂使本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的禁带宽度明显减少，同时也促进了光生电子-空穴的有效分离以及阻碍了光生载流子的复合，这都使得本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂能够产生大量的·O2 -、H2O2等活性物质用于灭活细菌，并且仅在20min内就显示出了>99.999％的快速杀菌效率；
七、本实施方式制备的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的比表面积可达到484m2/g。
本实施方式可获得一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以1.5℃/min～2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，再在温度为550℃～600℃和空气气氛的条件下保持3h～4h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，再在温度为500℃～550℃和空气气氛的条件下保持4h～5h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应5min～10min，再加入对苯二甲酸和三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应50min～60min，得到混合溶液。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～130mg):(40mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～130mg):(40mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(302mg～310mg):(40mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(210mg～216mg):(40mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应2h～3h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至750℃～800℃，再在温度为750℃～800℃和氩气气氛的条件下保持0.8h～1h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以2℃/min的升温速率升温至550℃，再在温度为550℃和空气气氛的条件下保持4h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：其它步骤与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(280mg～302mg):(40mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(216mg～240mg):(40mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤二②中所述的g-C3N4材料的质量与混合溶液的体积比为(2.06g～2.5g):(40mL～60mL)。其它步骤与具体实施方式一至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是：步骤二②中将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应3h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至800℃～850℃，再在温度为800℃～850℃和氩气气氛的条件下保持1h～1.5h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂。其它步骤与具体实施方式一至十四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备g-C3N4材料：
将10g尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以2℃/min的升温速率升温至550℃，再在温度为550℃和空气气氛的条件下保持4h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料；
二、掺杂：
①、将130mg Co(NO3)2·6H2O和130mg Bi(NO3)3·5H2O加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应10min，再加入302mg对苯二甲酸和216mg三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应60min，得到混合溶液；
②、2.06g将g-C3N4材料加入到50mL混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应3h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.6℃/min的升温速率升温至800℃，再在温度为800℃和氩气气氛的条件下保持1h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂。
图1为实施例一步骤一得到的g-C3N4材料的SEM图；
从图1可知，实施例一步骤一制备的g-C3N4材料是由相对分散的薄层碎片堆积组成，并且每个薄层没有规则的形状，片层的尺寸也大小不一，而且表面还十分光滑。
图2为实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的SEM图；
从图2可知，从整体上来看金属纳米粒子并没有对g-C3N4的形貌产生特别大的影响，金属盐的空间限制作用并没有使得g-C3N4变成类似棒状、片状等其他形貌。但聚合物部分发生交联，各薄层更趋于碎片化分散化并有微孔结构，形成了密集的类似网状的结构。
图3为实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的TEM图；
从图3可知，实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂与纯g-C3N4相比，许多直径<50nm的颗粒装饰在g-C3N4纳米片的表面上，且0.205nm的晶格间距证实了金属颗粒的高度结晶。这种独特的结构使材料具有更大的比表面积，更大的孔容，进而有更多的反应活性位点更加促进了电子转移，从而会大幅度提高光催化催杀菌效率。
实施例二：实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂高效杀灭金黄色葡萄球菌的检测：
微生物菌种选用革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的标准株(ATCC29213)。
菌株活化：取一环低温冷冻保藏的菌种，划线接种于Luria-Bertani(LB)琼脂培养基平板上，37℃条件下孵育24h形成单菌落。
菌悬液制备：挑取平板上的单菌落于30mL LB肉汤中，37℃恒温摇床中震荡培养18h，转速为150rpm，5000rpm离心10分钟后用PBS或调浊度至OD600＝0.5(约108cfu/mL)。
抗菌效果测定：在微生物实验之前，将所有玻璃器皿和培养基在121℃下高压灭菌30分钟。首先，将2mg实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂和10mL金黄色葡萄球菌菌悬液移液到容器中。然后，用配备有光学截止滤光器(λ>420nm)的商用300W氙灯PLS-SXE300UV(Beijing Perfectlight Technology Ltd，中国)照射，在给定的照射时间间隔(0,5,10,15,20,30分钟)，将100μL测试的悬浮液样品涂布在新鲜的LB琼脂平板上，通过平板计数方法计算抑菌效果。此外，对照试验设置为氙灯照射下没有加入实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的金黄色葡萄球菌，抗菌效果如图4所示。
图4为抗菌效果图，图中1为未加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的对照试验的抗菌效果曲线，2为加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的抗菌效果曲线；
从图4可知，将实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂对金黄色葡萄球菌的杀菌效率与空白对照试验进行比较，明显可以看出，空白对照试验中观察到的抗微生物活性几乎没有，表明在不存在光催化剂的情况下，光照灭菌是不起作用的。与之形成鲜明对比的是，掺杂了金属铋钴的氮化碳在可见光照射下观察到的杀菌效果显著增强。
图5为实施例二中未加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的菌落生长数码照片图；
图6为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂5min时的菌落生长数码照片图；
图7为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂10min时的菌落生长数码照片图；
图8为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂15min时的菌落生长数码照片图；
图9为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂20min时的菌落生长数码照片图；
图10为实施例二中加入基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂30min时的菌落生长数码照片图。
从图5～图10可知，添加实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂后金黄色葡萄球菌可随着照射时间的增长逐渐杀死。当实施例一步骤二②得到的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂与菌液在可见光下照射15分钟后，超过一半的金黄色葡萄球菌被杀死，并且所有的金黄色葡萄球菌在30分钟的照射下都被杀死。

Claims (9)

1.一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备g-C3N4材料：
将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，再在温度为500℃～600℃和空气气氛的条件下保持3h～5h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料；
二、掺杂：
①、将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应5min～15min，再加入对苯二甲酸和三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应50min～70min，得到混合溶液；
步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(110mg～150mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(110mg～150mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(280mg～320mg):(40mL～60mL)；
步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(200mg～240mg):(40mL～60mL)；
②、将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应2h～4h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至750℃～850℃，再在温度为750℃～850℃和氩气气氛的条件下保持0.5h～1.5h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂；
步骤二②中所述的g-C3N4材料的质量与混合溶液的体积比为(1.5g～2.5g):(40mL～60mL)；
在可见光照射下，步骤二②中所述的基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂在20分钟内有效杀灭>99.999％的金黄色葡萄球菌，在30分钟杀死全部金黄色葡萄球菌。
2.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以1.5℃/min～2℃/min的升温速率升温至550℃～600℃，再在温度为550℃～600℃和空气气氛的条件下保持3h～4h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。
3.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤一中将尿素置于带盖的石英瓷舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再在空气气氛下将管式炉以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，再在温度为500℃～550℃和空气气氛的条件下保持4h～5h，得到黄色固体；将黄色固体研磨成粉末，得到g-C3N4材料。
4.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤二①中将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应5min～10min，再加入对苯二甲酸和三乙烯二胺，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应50min～60min，得到混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～130mg):(40mL～50mL)。
6.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(120mg～130mg):(40mL～50mL)。
7.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的对苯二甲酸的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(302mg～310mg):(40mL～50mL)。
8.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的三乙烯二胺的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(210mg～216mg):(40mL～50mL)。
9.根据权利要求1所述的一种基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于步骤二②中将g-C3N4材料加入到混合溶液中，再在搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应2h～3h，再去除溶剂，得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末转移到石英舟中，再将石英瓷舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下将管式炉以1.5℃/min～3℃/min的升温速率升温至750℃～800℃，再在温度为750℃～800℃和氩气气氛的条件下保持0.8h～1h，得到Bi@Co@CN，即为基于多功能富碳化铋钴纳米抗菌剂。
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