CN105028436A

CN105028436A - 石墨相氮化碳作为抗菌材料的新用途

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Publication number: CN105028436A
Application number: CN201510401181.3A
Authority: CN
Inventors: 张袁健; 尚秋伟; 沈艳飞
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: CN105028436B

Abstract

本发明公开了石墨相氮化碳作为抗菌材料的新用途。本发明所用的石墨相氮化碳其原料廉价、易于制备、热稳定性高。可以作为抗菌材料用于抗菌涂料的制备中。本发明的产品在光照条件下，价态中的电子会被激发到导带，从而产生一个空穴，空气中的氧气和水会被空穴氧化成为单线态氧和羟基自由基，进而细菌被杀死，达到抗菌的效果。

Description

石墨相氮化碳作为抗菌材料的新用途

技术领域

本发明属于抗菌材料领域，具体涉及石墨相氮化碳作为抗菌材料的新用途。

背景技术

抗菌材料是一类具有杀菌、抑菌性能的材料，其核心成分是抗菌剂，将极少量的抗菌剂添加至普通材料中制成抗菌材料，用它们制成的制品也就具有卫生自洁功能。人类的生活与健康持续受到各种细菌的威胁，从日常用的纤维服装、家用电器、卫生陶瓷制品、塑料薄膜到建筑用的钢材、涂料以及饮用水的消毒处理等方面，细菌将会在适宜环境下繁殖，导致物质变质以及伤口化脓感染等现象。这就使得抗菌材料成为当今新材料研究和开发的热点之一，其中高分子抗菌剂的低毒性、稳定性、抗菌持久性，便于改性等优点得到人们的青睐。

抗菌材料是通过抗菌剂来实现的。在实际应用中，一般并不要求抗菌材料能迅速杀灭有害微生物，而是侧重于在长期的使用过程中抑制它们的生长和繁殖,以达到保护环境卫生的目的。抗菌剂按其化学组成可分为无机系、有机系和复合类三大类。

1，无机抗菌剂

目前对无机抗菌材料的应用研究主要涉及溶出型抗菌剂、光催化材料抗菌剂及纳米抗菌剂。

溶出型无机抗菌剂主要是将具有抗菌活性的金属离子(如银离子、铜离子、锌离子等)或其化合物通过物理吸附、离子交换等方法固定到多孔介质上(包括沸石、硅胶、羟基磷灰石等)制得的。光催化型无机抗菌剂的价格极为低廉，且无毒；主要品种有N型半导体金属氧化物，如TiO₂、ZnO、SiO₂等。其中TiO₂的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无害，具有优异的广谱抗菌效能。纳米级抗菌剂是在纳米级粉体的基础上包覆抗菌物质而制成的。隆泉等发现纳米级抗菌剂的抗菌性能远远优于微米抗菌剂。这是由于载体纳米化，比表面积增大，可以更好地吸附微生物，从而可以有更好的抗菌效果。

上述的无机抗菌剂虽然具有安全性高、耐热性好、无挥发、不产生耐药性和抗菌失效等特点，但是其价格昂贵，且具有抗菌迟效性。

2，有机抗菌剂

有机类抗菌剂具有杀菌力强，加工方便，种类多等特点，广泛应用于塑料、纤维、纸张、橡胶、树脂以及水处理等等。有机抗菌剂包括天然和合成两大类。

天然抗菌剂最常用的是壳聚糖，它是一种带正电荷的活性物质。壳聚糖抗菌剂具有良好的生物相容性和广谱抗菌性，无毒，对人体免疫抗原小，且具消炎、止痛及促进伤口愈合等功效。但是，壳聚糖的抗菌性能受浓度、酸度、相对分子质量、脱乙酰化度的影响，这使其应用范围受到很大限制。

合成类抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。另外还有酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。

3，复合抗菌剂

复合抗菌剂结合了有机和无机抗菌剂的优点，兼有了有机系的强敛性、持续性与无机系的安全性、耐热性，而且价格低廉、用量少、抗菌性能高、稳定性好。但是目前尚处于研究阶段，但是有的具有抗菌性能的配体形成配合物后抗菌性能降低，因而目前对于这类复合抗菌剂的抗菌机理还不是很清楚。

石墨相氮化碳聚合物是一种新型的有机半导体材料。由于其原料廉价、易于制备、热稳定性高，近年来在光催化、光电转换、传感方面得到了广泛的应用。目前尚未有其用于抗菌材料领域的报道。

发明内容

本发明的目的是提供石墨相氮化碳作为抗菌材料的新用途。

为了更好的理解本发明的实质，下面通过石墨相氮化碳的抗菌性试验来说明其在抗菌领域的新用途。

一，石墨相氮化碳聚合物的制备

取一定量的双氰胺前驱物于坩埚中，放入马弗炉中，以2.2℃/min升温到550℃，保温4h，得到黄色石墨相氮化碳粉末。所得到的产物的X射线图谱，如图1所示。

以pH为7.4的PBS缓冲溶液为溶剂，按照不同的配比，分别配置成不同浓度(0,10,100,1000μg/ml)的石墨相氮化碳聚合物混合液，作为备用。

二，枯草芽孢杆菌的活化

步骤1、取0.5gNaCl、1g胰蛋白胨、0.5g酵母粉于200ml的无菌水中，在温水中使之溶解，加入一定量的NaOH调至pH为7.4，配制成液体LB培养基；

步骤2、取1g枯草芽孢杆菌溶于100ml的无菌水中，加入一定量的玻璃珠、一定量吐温80，在70℃水中温浴20min，然后在摇床上以200r/min转速震荡40min；

步骤3、取步骤1制得的100mlLB培养基和步骤2的菌液1ml，放在摇床上振荡24小时；得到活化的菌种，作为备用。

三、抗菌性实验：

步骤1、将上述得到的活化的菌种在液体培养基分两个锥形瓶培养，其中一个用锡纸包住避光，然后将其放在有300W摇床上振荡6h；

步骤2、取0.5gNaCl、1g胰蛋白胨、0.5g酵母粉于200ml的无菌水中，在温水中使之溶解，加入一定量的NaOH调至pH为7.4，然后向其中再加入5g琼脂粉，在90℃水温中使之溶解；

步骤3、将步骤1两个锥形瓶中的菌液用二次水依次稀释为10^-1、10^-2、10^-3、10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8，取每个稀释浓度的菌液1ml于培养皿中(每个浓度三个)，当步骤2得到的培养基约为40-50℃时，向每个培养皿中加入一定量的培养基，前后左右摇匀，同时还有三个空白培养皿，静置12h，对每个培养皿中的菌落计数。

表1

石墨相氮化碳浓度(μg/ml)	相对菌落数
		0	100
10	98
		100	96
1000	99

表1是枯草芽孢杆菌与不同浓度(0,10,100,1000g/ml)的GPPCN作用24小时后的相对菌落数，可见，在没有光照的情况下，各浓度的材料溶液都没有对细菌的活性产生影响。

将枯草芽孢杆菌与50μg/ml石墨相氮化碳在无光(黑暗)和有光(300W氙灯)条件下进行比较试验，12小时后，其相对菌落数见表2。可以看出只有在光照的作用下，石墨相氮化碳才能发挥其抗菌作用。

表2

作用条件	相对菌落数
		无光照	100
有光照	10

有益效果：从以上的结果可以看出，本发明对已知的石墨相氮化碳发掘了新的用途，开拓了新的应用领域。

本发明所用的石墨相氮化碳其原料廉价、易于制备、热稳定性高。可以作为抗菌材料用于抗菌涂料的制备中。

本发明的产品在光照条件下，价态中的电子会被激发到导带，从而产生一个空穴，空气中的氧气和水会被空穴氧化成为单线态氧和羟基自由基，进而细菌被杀死，达到抗菌的效果。

附图说明

图1是本发明石墨相氮化碳聚合物的X射线衍射图谱。

具体实施方式：

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明：

实施例1

一，石墨相氮化碳聚合物的制备

取一定量的双氰胺前驱物于坩埚中，放入马弗炉中，以2.2℃/min升温到550℃，保温4h，得到黄色石墨相氮化碳粉末。

以pH为7.4的PBS缓冲溶液为溶剂，将其分别配置成不同浓度的石墨相氮化碳聚合物混合液，作为备用。

二，枯草芽孢杆菌的活化

三、抗菌性实验：

步骤1、将上述得到的活化的菌种在液体培养基分两个锥形瓶培养，并向其中加入0.1μg/ml石墨相氮化碳聚合物混合液，其中一个用锡纸包住避光，然后将其放在有300W摇床上振荡6h；

步骤2、取0.5gNaCl、1g胰蛋白胨、0.5g酵母粉于200ml的无菌水中，在温水中使之溶解，加入一定量的NaOH调至pH为7.4，然后向其中再加入5g琼脂粉，在90℃水温中使之溶解；得到固体LB培养基。

步骤3、将步骤1两个锥形瓶中的菌液用二次水依次稀释为10^-1、10^-2、10^-3、10^-4、10^-5、10^-6、10^-7、10^-8，取每个稀释浓度的菌液1ml于培养皿中(每个浓度三个)，当步骤2得到的培养基约为40-50℃时，向每个培养皿中加入5～10ml上述步骤2中得到的固体LB培养基，前后左右摇匀，同时还有三个空白培养皿，静置12h，对每个培养皿中的菌落计数。

实施例2

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为0.5μg/ml。

实施例3

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为1.5μg/ml。

实施例4

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为10μg/ml。

实施例5

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为25μg/ml。

实施例6

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为50μg/ml。

实施例7

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为100μg/ml。

实施例8

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为250μg/ml。

实施例9

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为500μg/ml。

实施例10

各步骤与实施例1相同，区别在于抗菌性实验的步骤1中石墨相氮化碳聚合物混合液的浓度为1000μg/ml。

实施例1～实施10的实验数据如表3所示。

表3

	石墨相氮化碳浓度(μg/ml)	相对菌落数
			实施例1	0.1	98
实施例2	0.5	88
			实施例3	1.5	75
实施例4	10	50
			实施例5	25	20
实施例6	50	9
			实施例7	100	2
实施例8	250	0
			实施例9	500	0
实施例10	1000	0

表3是在光照条件下，枯草芽孢杆菌与不同浓度的石墨相氮化碳作用6小时后的相对菌落数。可以看出随着石墨相氮化碳浓度的增加，细菌菌落数逐渐变小，即抗菌效果增强，但当浓度高到250μg/ml时，细菌已经全部被杀死，再加大浓度，浪费材料，所以，考虑到材料的节约和杀菌的效果，选用石墨相氮化碳浓度为250～500μg/ml，抗菌效果较好，材料利用率也较高。

实施例11

将10ml浓度为4mg/ml的石墨相氮化碳添加入100ml的溶剂型乳胶漆涂料中，充分混合均匀后，对该涂料进行抗菌性实验，抗菌性实验的步骤与实施例1相同。

实施例12

将10ml浓度为4mg//ml的石墨相氮化碳添加入100ml的水溶性涂料中，充分混合均匀后，对该涂料进行抗菌性实验，抗菌性实验的步骤与实施例1相同。

所得结果见表4。

表4

	试验对象	试验结果
			实施例11	含石墨相氮化碳的乳胶漆涂料	菌落数明显减少
对比例	普通的乳胶漆涂料	菌落数几乎无变化
			实施例12	含石墨相氮化碳的水溶性涂料	菌落数明显减少
对比例	普通的水溶性涂料	菌落数几乎无变化

表4为枯草芽孢杆菌与涂料在光照作用下，6小时后的相对菌落数。可见，本发明可以应用于抗菌涂料中，且具有较好的抗菌效果。

Claims

1.石墨相氮化碳作为抗菌材料的应用。

2.石墨相氮化碳作为抗菌材料在抗菌涂料中的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于将所述的石墨相氮化碳配置成混合液使用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的石墨相氮化碳混合液的浓度为0.1～1000μg/ml。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述的石墨相氮化碳混合液的浓度为大于250μg/ml。

6.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述的混合液的溶剂为PBS缓冲溶液。

7.如权利要求2所述的应用，其特征在于有光照的条件下进行。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于光照时间为大于6小时。