CN115735918A

CN115735918A - 一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115735918A
Application number: CN202211347888.7A
Authority: CN
Inventors: 魏昂; 侯奉明; 位威; 郭智鹏; 李祎航
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications; Kunshan Innovation Institute of Xidian University
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications; Kunshan Innovation Institute of Xidian University
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-10-31
Also published as: CN115735918B

Abstract

本发明公开了一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料及其制备方法与应用。在经过官能团化后的石墨相氮化碳分子骨架上针对性地共价接枝季铵盐，解决了氮化碳光催化杀菌性能不理想，黑暗条件下无法持续长效抗菌的问题。本发明公开的抗菌材料可稳定分散于水中，同时，得益于季铵盐与致病微生物间的特殊作用，所开发的抗菌材料可以实现高效、广谱、全天候抗菌。此外，季铵盐通过共价键牢固地接枝在氮化碳上，无浸出，无二次污染，循环使用性能优异，在水消毒、微生物防治等领域有良好的应用前景。

Description

一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于杀菌材料技术领域，具体涉及一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料及其制备方法与应用。

背景技术

病毒、细菌和真菌等致病微生物一直严重威胁着人类的健康与生命，它们能够感染伤口引发炎症，侵入人体造成各类疾病，是导致死亡的头号杀手。特别地，微生物在水中可以长期生存甚至大量繁殖，如何安全、彻底地灭活水中致病菌一直是一个艰巨而重要的挑战。光催化杀菌是一种绿色、经济、安全、彻底的消毒策略。光催化杀菌材料利用光能生产多种活性物质直接破坏病原体组织结构，无二次污染，也不会引发微生物耐药性。其中，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其良好的光学响应、制备简易、性质稳定、无毒等优点受到广泛关注。

然而，原始的石墨相氮化碳光催化杀菌性能不高，常用的增强石墨相氮化碳光催化杀菌效能的方法有元素掺杂、异质结构建、形貌调控等，如汪国秀等课题组通过液相剥离法得到边缘接枝有大量氧官能团的石墨相氮化碳纳米片，促进载流子分离，提升了光催化杀菌性能（Chem, 2019, 5, 664）。但大多研究只关注于提升氮化碳的本征光学性能或增加其活性位点，再加上所产生的活性物种寿命与作用距离极短，使其在水消毒领域的抗菌效果仍不理想，特别是面对拥有厚实坚固细胞壁的霉菌孢子，作用甚微。此外，光催化杀菌很难实现长效性和持续性，一旦光辐射停止，杀菌作用便消失，微生物随即迅速生长繁殖，甚至覆盖材料。

季铵盐，又称四级铵盐，是铵离子的四个氢离子都被烃基取代后形成的季铵阳离子的盐，是一类广谱、低毒的非氧化性杀菌剂。季铵盐主要抗菌机理：首先，通过静电作用吸附到带负电的菌种附近，产生室阻效应，抑制菌种的生长；然后，季铵盐上的亲脂烷链在细胞壁扩散，破坏细胞间基质的稳定性，改变细胞膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构；最终引起菌种生长的抑制或失活。然而，季铵盐在水消毒中存在较大缺陷：第一，低浓度下，季铵盐杀菌效果过于柔缓甚至失效，且极易受到水中杂质的干扰；第二，季铵盐易溶于水，使之成为了一次性消耗品，且水中残留也很难分离。第三，季铵盐对不同菌种表现出不同的抗菌效果，且长时间使用会让菌体产生抗药性。有文章报道将季铵盐接枝到聚合物表面，可以提升聚合物的抗菌性能，且阻止了季铵盐的流失。如程博闻课题组成功将季铵盐接枝到纤维素上，使得没有抗菌性能的纤维素具备了一定的抗菌活性，同时解决了季铵盐溶解浸出的问题（Carbohydr. Polym., 2018, 181, 1102）。

发明内容：

针对传统的改性手段对石墨相氮化碳水消毒效果提升不明显，且无法实现长效性和持续性等问题，本发明提供了一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料及其制备方法与应用，一种新颖的能显著提升石墨相氮化碳抗菌效能的改性技术，针对性地在氮化碳分子骨架上共价接枝带正电和亲脂长链的季铵盐，制备出了一种全新的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料，并将其应用于水消毒，具有良好的应用前景，性能优异：光照条件下高效灭活高浓度的细菌甚至霉菌孢子；黑暗条件下能持续抑菌，实现高效、广谱、全天候抗菌。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将氮化碳前驱体置于马弗炉中高温煅烧，获得石墨相氮化碳；

步骤2，将步骤1）所得石墨相氮化碳进行官能团化，得到修饰有大量活性基团的官能团化石墨相氮化碳；

步骤3，将步骤2）所得的官能团化石墨相氮化碳与季铵盐反应，通过官能团间反应，实现季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳上，得到季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料。

作为改进的是，所述步骤1）中所述氮化碳前驱体为如双氰胺或三聚氰胺。

作为改进的是，所述步骤2）中石墨相氮化碳官能团化的方法包括但不限于强酸氧化、空气气氛高温煅烧、氨气气氛高温煅烧、水热法；所述活性基团为羟基、羧基或氨基。

作为改进的是，步骤3）中所述的季铵盐为带有羟基、氨基、羧基、醛基、或环氧基的C8-C16长碳链的季铵盐；所述官能团间反应为酯化、醚化、酰胺化、或氨羟化。

作为改进的是，步骤3）中当季铵盐为含有羟基的C8-C16长碳链的季铵盐，在酸性或中性条件下与步骤2）制得的官能团化石墨相氮化碳充分混合，30-80 ℃水浴搅拌2-36h，通过官能团化石墨相氮化碳的表面基团（如羟基）与季铵盐的羟基的脱水缩合反应，将季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳分子骨架。

作为改进的是，步骤3）中当季铵盐为含有3-氯-2-羟丙基或2,3-环氧丙基的C8-C16长碳链的季铵盐时，与步骤2）制得的官能团化石墨相氮化碳充分混合，pH控制在9~11，30-80 ℃反应1-8 h，通过官能团化石墨相氮化碳的表面基团（如羟基）与季铵盐的3-氯-2-羟丙基或2,3-环氧丙基的醚化反应，将季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳分子骨架。

作为改进的是，当季铵盐为含有羧基的C8-C16长碳链的季铵盐，在酸性条件下与步骤2）制得的官能团化石墨相氮化碳充分混合，30-80 ℃反应1-12 h，通过官能团化石墨相氮化碳的表面基团（如羟基）与季铵盐的羧基的酯化反应，将季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳分子骨架。

任一种制备方法制备得到的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料，所述季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料具备高效、广谱、全天候的抗菌性能。

上述任一种方法制备得到的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在制备用于水体、固体表面或空气消毒产品上的应用。

作为改进的是，所述季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的浓度为0.5-1.5 mg/mL；所述消毒产品包括但不限于革兰氏阴性菌的大肠杆菌、革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌，真菌孢子的烟曲霉孢子。

具体地，上述方法制备的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在水消毒上的应用，包括以下操作：

1）将所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料加至含有致病微生物的生理盐水中，模拟太阳光照射，特定时间间隔取样，利用平板计数法得到材料的光催化杀菌性能；

2）将所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料加至含有致病微生物的营养液中，黑暗条件摇床孵育，特定时间间隔取样，利用酶标仪测量混合液的光密度并计算变化量，获得材料的抑菌性能。

在步骤1）中所述模拟太阳光光源为氙灯；酶标仪测定波长为630 nm处的吸光度。

高效抗菌原理：针对性地在石墨相氮化碳分子骨架上接枝带正电和亲脂长碳链的季铵盐，一方面，材料通过静电作用吸附带负电的菌体，形成室阻效应，扰乱菌体正常生理活动，同时大大增强短寿命活性物质的作用效能；另一方面，亲脂长碳链可以扩散进入细胞壁，破坏菌体最坚实的防护盾，协同活性物质实现高效、广谱光催化灭菌。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料及其制备方法与应用，具有如下优势：

1. 本发明开发了一种新颖的改性策略，利用季铵盐与致病微生物的特殊作用协同光催化杀菌，极大地提升了石墨相氮化碳的光催化杀菌效能，属于一种新的改性方法，所得季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料15 min内灭活99.9999%的大肠杆菌，20 min灭活99.9999%的金黄色葡萄球菌，5 h去除99%的烟曲霉孢子，远高于原始的氮化碳和常规的氮化碳改性材料。

2. 本发明利用季铵盐本征的杀菌抑菌特性，使所开发的新型光催化材料即使在无光照的条件下亦能有效抗菌，防止微生物大量生长繁殖，实现抗菌的连续性和长效性。

3. 本发明经过简单两步改性过程获得亲水性良好的季铵盐功能化氮化碳纳米片，增加活性位点和光能利用率；季铵盐通过共价键牢固地接枝在氮化碳分子骨架上，有效防止浸出，避免二次污染和保证材料的多次循环使用性，可应用于水相、气相和固体表面抗菌。

附图说明

图1为本发明季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的制备流程图；

图2为实施例1中所制备的三种氮化碳的透射电镜图与水分散性测试，石墨相氮化碳（a），官能团化石墨相氮化碳（b），季铵盐功能化石墨相氮化碳（c）；

图3为实施例1中所用季铵盐与所制备的三种氮化碳的红外吸收光谱图；

图4为实施例1中所制备的三种氮化碳的Zeta电位表征；

图5为实施例1中制备的抗菌材料对大肠杆菌的光催化性能测试（a）与黑暗条件下的抑菌测试（b）；

图6为实施例2中制备的抗菌材料对金黄色葡萄球菌的光催化性能测试（a）与黑暗条件下的抑菌测试（b）；

图7为实施例3中制备的抗菌材料对烟曲霉孢子的光催化性能测试（a）与黑暗条件下的抑菌测试（b）。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

1）称取三聚氰胺置于马弗炉中，以5 ℃/min升温速度加热至550 ℃，并在该温度下煅烧4 h，研磨获得淡黄色粉末，即为块状石墨相氮化碳（GCN）；

2）在冰水浴条件下，将1 g步骤1）所得的GCN加入30 mL浓硫酸，充分搅拌30 min，接着缓慢添加1.2 g高锰酸钾，搅拌30 min，期间混合溶液温度不超过5 ℃；然后，将温度缓慢升至30 ℃，并不断搅拌60 min；其后缓慢滴加200 mL去离子水，前5 min混合溶液温度不超过30 ℃；添加少量5 wt%的双氧水，直至红棕色溶液变为乳白色；离心得到白色沉淀，用5wt %的稀盐酸清洗3次，再用去离子水充分清洗至中性；30 ℃真空干燥得到白色粉末，即为表面含有大量氧官能团的氧化石墨相氮化碳纳米片（GCN-OH）；

3）将500 mg步骤2）所得GCN-OH与2 mL的十二烷基双羟乙基甲基氯化铵季铵盐（50wt %）混合于60 mL去离子水中，加热至80 ℃，搅拌反应24 h；离心得到白色沉淀，用去离子水充分清洗，30 ℃真空干燥24 h，最后制备出季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料（GCN-QAS）。

将上述季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在水消毒中的应用：

1）将5 mg上述所制备的GCN-QAS加至4.95 mL 0.9 wt%的生理盐水中，超声分散5min，滴加0.05 mL浓度为1×10⁸ CFU/mL的大肠杆菌菌液，利用氙灯模拟太阳光照射，液面接收辐射强度为一个太阳强度，即1000W/m²，每4 min取样梯度稀释，均匀涂在固体培养基上，37 ℃培育20 h，利用平板计数法得到材料光催化杀灭大肠杆菌的性能。

2）将5 mg 的GCN-QAS加至4.95 mL液体培养基中，超声分散5 min，滴加0.05 mL浓度为1×10⁸ CFU/mL的大肠杆菌菌液，黑暗条件37 ℃摇床孵育，转数为200 rpm，特定时间间隔取样，利用酶标仪测定波长为630 nm处的吸光度，计算样品溶液光密度的变化量，得到材料黑暗条件下对大肠杆菌的抑菌性能。

实施例2

1）称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中，以5 ℃/min升温速度加热至550 ℃，并在该温度下煅烧4 h，研磨获得淡黄色粉末，即为GCN；

2）在冰水浴条件下，将1 g步骤1）所得的GCN加入30 mL浓硫酸，充分搅拌30 min，接着缓慢添加1.2 g高锰酸钾，搅拌30 min，期间混合溶液温度不超过5 ℃；然后，将温度缓慢升至30 ℃，并不断搅拌60 min；其后缓慢滴加200 mL去离子水，前5 min混合溶液温度不超过30 ℃；添加少量5 wt %的双氧水，直至红棕色溶液变为乳白色；离心得到白色沉淀，用5 wt %的稀盐酸清洗3次，再用去离子水充分清洗至中性；30 ℃真空干燥得到白色粉末，即为GCN-OH；

3）将500 mg步骤2）所得GCN-OH与2 mL的十二烷基双羟乙基甲基氯化铵季铵盐（50wt %）混合于60 mL去离子水中，加热至80 ℃，搅拌反应24 h；离心得到白色沉淀，用去离子水充分清洗，30 ℃真空干燥24 h，最后制备出GCN-QAS。

上述季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在水消毒中的应用：

1）将5 mg上述所制备的GCN-QAS抗菌材料加至4.95 mL 0.9 wt%的生理盐水中，超声分散5 min，滴加0.05 mL浓度为1×10⁸ CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液，利用氙灯模拟太阳光照射，液面接收辐射强度为一个太阳强度，即1000W/m²，每4 min取样梯度稀释，均匀涂在固体培养基上，37 ℃培育20 h，利用平板计数法得到材料光催化杀灭金黄色葡萄球菌的性能。

2）将5 mg的GCN-QAS抗菌材料加至4.95 mL液体培养基中，超声分散5 min，滴加0.05 mL浓度为1×10⁸ CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌液，黑暗条件37 ℃摇床孵育，转数为200 rpm，特定时间间隔取样，利用酶标仪测定波长为630 nm处的吸光度，计算样品溶液光密度的变化量，得到材料黑暗条件下对金黄色葡萄球菌的抑菌性能。

实施例3

2）在冰水浴条件下，将1 g步骤1）所得的GCN加入30 mL浓硫酸，充分搅拌30 min，接着缓慢添加1.2 g高锰酸钾，搅拌30 min，期间混合溶液温度不超过5 ℃；然后，将温度缓慢升至30 ℃，并不断搅拌60 min；其后缓慢滴加200mL去离子水，前5 min混合溶液温度不超过30 ℃；添加少量5 wt %的双氧水，直至红棕色溶液变为乳白色；离心得到白色沉淀，用5%的稀盐酸清洗3次，再用去离子水充分清洗至中性；30 ℃真空干燥得到白色粉末，即为表面含有大量氧官能团的GCN-OH；

3）将500 mg步骤2）所得GCN-OH与2 mL的十二烷基双羟乙基甲基氯化铵季铵盐（50%）混合于60 mL去离子水中，加热至80 ℃，搅拌反应24 h；离心得到白色沉淀，用去离子水充分清洗，30 ℃真空干燥24 h，最后制备出GCN-QAS。

将上述制备的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在水消毒中的应用：

1）将5 mg上述所制备的GCN-QAS抗菌材料加至4.95 mL 0.9 wt%的生理盐水中，超声分散5 min，滴加0.05 mL浓度为1×10⁶ CFU/mL的烟曲霉孢子溶液，利用氙灯模拟太阳光照射，液面接收辐射强度为一个太阳强度，即1000W/m²，特定时间间隔取样，梯度稀释后均匀涂在固体培养基上，37 ℃培育1.5 天，利用平板计数法得到材料光催化杀灭烟曲霉孢子的性能。

2）将5 mg的GCN-QAS抗菌材料加至4.95 mL液体培养基中，超声分散5 min，滴加0.05 mL浓度为1×10⁶ CFU/mL的烟曲霉孢子溶液，黑暗条件37 ℃摇床孵育，转数为200rpm，特定时间间隔取样，利用酶标仪测定波长为630 nm处的吸光度，计算样品溶液光密度的变化量，得到材料黑暗条件下对烟曲霉菌的抑菌性能。

图1为季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的制备流程图：首先制备出石墨相氮化碳，接着在其分子骨架上接枝大量官能团，最后通过这些活性基团共价接枝上季铵盐，得到季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料。

图2（a）为实施例1中所制备的GCN透射电镜图与水分散性测试：从图中可以看出未经改性的块状石墨相氮化碳尺寸较大，形貌厚实，这会降低光的利用率和活性位点的暴露；经过24 h的静置，样品几乎全部沉淀，表明水分散性低。

图2（b）为实施例1中所制备的GCN-OH透射电镜图与水分散性测试：从图中可以看出经过氧化剥离后的GCN-OH尺寸减小，形貌转变为透明小薄片，提高了光的利用率和活性位点的暴露；经过24 h的静置，样品仍能较好地分散在水中，这得益于氧化石墨相氮化碳表面接有大量亲水的氧官能团，大大提高了样品的亲水性。

图2（c）为实施例1中所制备的GCN-QAS透射电镜图与水分散性测试：从图中可以看出接枝季铵盐对氧化石墨相氮化碳的形貌与亲水性影响不大，形貌仍为小薄片，经过24 h的静置，样品仍能较好地分散在水中。

图3为实施例1中所用季铵盐与所制备的三种氮化碳的红外吸收谱：从图中可以看出经过季铵盐功能化改性后，相较于氧化石墨相氮化碳，在波数为2784 cm^-1、2128 cm^-1、1367 cm^-1、1155 cm^-1、720 cm^-1、600 cm^-1处出现新的吸收峰，分别对应于-CH₂-、-N-(C)₃、N-CH₃、O-C-O、(-CH₂-)_n、N-(C)₄的特征峰，证明季铵盐成功地以醚键共价接枝到了氧化石墨相氮化碳上。

图4为实施例1中所制备的三种氮化碳的Zeta电位表征：从图中可以发现季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料具备正电性质，一方面证明了季铵盐的接枝成功，另一方面表明材料能够通过静电作用吸引带负电的致病微生物。

图5（a）为实施例1中制备的抗菌材料对大肠杆菌的光催化性能测试：从图中可以发现本发明开发的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料对大肠杆菌具有优异的光催化灭活效用，在15 min内将浓度为 1×10⁶ CFU/mL的大肠杆菌全部灭活，性能远远高于原始氮化碳，证明季铵盐的引入能够协同光催化大大增强材料杀菌性能。对照组（Dark）为GCN-QAS黑暗条件下的抗菌性能（即单独让季铵盐发挥抗菌作用），结果显示接枝的季铵盐在短时间内无明显杀菌作用，进一步凸显本发明所开发的新型抗菌材料具有优异性能。对照组（Control）不添加光催化材料，排除所用光源对菌体的伤害。

图5（b）为实施例1中制备的抗菌材料在黑暗条件对大肠杆菌的抑菌性能测试：从图中得知，经过24 h无光摇床培育，添加有季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的混合液光密度仅增加了0.1，大大低于其他实验组，证明本申请开发的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在黑暗条件下对大肠杆菌具有出色的抑菌效用。其中，对照组（Control）不添加光催化材料。

图6（a）为实施例2中制备的抗菌材料对金黄色葡萄球菌的光催化性能测试：从图中可以发现本发明季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料对大肠杆菌具有优异的光催化灭活效用，约20 min内将浓度为 1×10⁶ CFU/mL的金黄色葡萄球菌全部灭活，性能远远高于原始氮化碳。证明季铵盐的引入能够协同光催化大大增强材料杀菌性能。对照组（Dark）为GCN-QAS黑暗条件下的抗菌性能（即单独让季铵盐发挥抗菌作用），结果显示接枝的季铵盐在短时间内无明显杀菌作用，进一步凸显本发明所开发的新型抗菌材料具有优异性能。对照组（Control）不添加光催化材料，排除所用光源对菌体的伤害。

图6（b）为实施例2中制备的抗菌材料在黑暗条件对金黄色葡萄球菌的抑菌性能测试：从图中得知，经过24 h无光摇床培育，添加有季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的混合液光密度几乎不变，大大低于其他实验组，证明本发明季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在黑暗条件下对金黄色葡萄球菌具有非常优异的抑菌效用。其中，对照组（Control）不添加光催化材料。

图7（a）为实施例3中制备的抗菌材料对烟曲霉孢子的光催化性能测试：从图中可以发现本发明季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料对烟曲霉孢子具有优异的光催化灭活效用，仅用5 h对烟曲霉孢子实现了两个数量级的灭活，性能远远高于原始氮化碳。其中，对照组（Control）为不添加光催化材料。

图7（b）为实施例3中制备的抗菌材料在黑暗条件对烟曲霉菌的抑菌性能测试：从图中得知，经过60 h无光摇床培育，添加有季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的混合液光密度几乎不变，大大低于其他实验组，证明本发明季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在黑暗条件下对烟曲霉菌具有较出色的抑菌效用。其中，对照组（Control）为不添加光催化材料。

Claims

1.一种季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料制备方法，其特征在于，述步骤1）中所述氮化碳前驱体为如双氰胺或三聚氰胺。

3.根据权利要求1所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料制备方法，其特征在于：所述步骤2）中石墨相氮化碳官能团化的方法包括但不限于强酸氧化、空气气氛高温煅烧、氨气气氛高温煅烧、水热法；所述活性基团为羟基、羧基或氨基。

4.根据权利要求1所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的季铵盐为带有羟基、氨基、羧基、醛基、或环氧基的C8-C16长碳链的季铵盐；所述官能团间反应为酯化、醚化、酰胺化、或氨羟化。

5.根据权利要求4所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料制备方法，其特征在于：步骤3）中当季铵盐为含有羟基的C8-C16长碳链的季铵盐，在酸性或中性条件下与步骤2）制得的官能团化石墨相氮化碳充分混合，30-80 ℃水浴搅拌2-36 h，通过官能团化石墨相氮化碳的表面基团与季铵盐的羟基的脱水缩合反应，将季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳分子骨架。

6.根据权利要求4所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料制备方法，其特征在于：步骤3）中当季铵盐为含有3-氯-2-羟丙基或2,3-环氧丙基的C8-C16长碳链的季铵盐时，与步骤2）制得的官能团化石墨相氮化碳充分混合，pH控制在9~11，30-80 ℃反应1-8 h，通过官能团化石墨相氮化碳的表面基团与季铵盐的3-氯-2-羟丙基或2,3-环氧丙基的醚化反应，将季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳分子骨架。

7.根据权利要求4所述的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料制备方法，其特征在于：当季铵盐为含有羧基的C8-C16长碳链的季铵盐，在酸性条件下与步骤2）制得的官能团化石墨相氮化碳充分混合，30-80 ℃反应1-12 h，通过官能团化石墨相氮化碳的表面基团与季铵盐的羧基的酯化反应，将季铵盐共价接枝到石墨相氮化碳分子骨架。

8.基于权利要求1-7中任一种制备方法制备得到的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料，其特征在于，所述季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料具备高效、广谱、全天候的抗菌性能。

9.基于权利要求1-7中任一种制备方法制备得到的季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料在制备用于水体、固体表面或空气消毒产品上的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述季铵盐功能化石墨相氮化碳抗菌材料的浓度为0.5-1.5 mg/mL；所述消毒产品包括但不限于革兰氏阴性菌的大肠杆菌、革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌，真菌孢子的烟曲霉孢子。