CN104959151B - 一种硫化铟催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铟催化剂及其制备方法和应用，In2S3为立方相β型半导体材料，其BET比表面积为95.6726m2/g，平均粒径为22nm。本发明的制备方法简单易行、反应温度低，制备的硫化铟催化剂具有较大比表面积和良好的催化性能，对水体中抗生素的去除速度快、效果好，不仅能在可见光下去除抗生素，还能在太阳光下(光强10000~200000 lx)去除抗生素，有望发展成为去除水体中抗生素的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种硫化铟催化剂及其制备方法和应用，具体涉及具有去除水中抗生素的In2S3催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着畜牧业和渔业现代化、规模化的发展，抗生素由于其具有良好的杀菌抑菌作用，而作为药物添加剂被广泛应用于防止动物及水产品的疾病感染。但是，抗生素大多不能被完全吸收，约有 40 % ~ 90 %以母体或代谢物形式排出动物体外，进入土壤和水体环境，对土壤生态系统、水体生态系统的健康产生毒害，并通过食物链最终对人体健康产生危害。我国抗生素用量位于世界前列，滥用抗生素导致的环境污染和生态毒害日益严重。四环素类抗生素由于价格低廉、药效显著，在医疗和养殖领域大量使用使其成为第二大常用抗生素，同时由于其性质相对稳定，具有一定的持久性，易于在环境中残留，目前在土壤、地表水和地下水中均频频检测到四环素类抗生素的存在。
处理抗生素类废水一般采用常规的厌氧-好氧生物处理工艺，处理效果不理想。而高级氧化技术(AOPs)依靠羟基自由基的高反应活性，对有机物特别是难降解有机物有很高的去除率。迄今为止，高级氧化技术用于四环素类抗生素的降解主要有：光Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化等，其中，光催化技术作为一种环保的新型技术，不仅可降解多种有机污染物，使许多不易通过传统方法处理的物质得到矿化，而且催化剂具有安全无毒、稳定性高、不产生二次污染、可循环利用，是一种既节约能源，又符合环保理念的“绿色”方法。
In2S3是一种重要的Ⅲ-Ⅵ族半导体光催化材料，其禁带宽度为2.0-2.2 eV，属于中等带宽半导体，可利用可见光，甚至是太阳光作为光催化光源。In2S3存在3种不同的缺陷结构形式：α-In2S3、β-In2S3、γ-In2S3。其中，β-In2S3具有优越的光电特性、稳定的化学组成、无毒性等优点，被广泛应用于催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化铟催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单易行、反应温度低，制备的硫化铟催化剂具有较大比表面积和良好的催化性能，对水体中抗生素的去除速度快、效果好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化铟催化剂，为立方相β型半导体材料，其BET比表面积为95.6726m2/g，平均粒径为22nm。
制备方法包括以下步骤：
（1）将铟盐和硫代乙酰基按摩尔比为5:12计量，在搅拌下将硫代乙酰基溶液加入到铟盐溶液中，并不断搅拌形成澄清透明的无色溶液；
（2）将澄清透明的无色溶液进行水热反应，待其自然冷却至室温后，将所得的沉淀物用无水乙醇洗涤3次，去除残留的阳离子和阴离子，烘干，研磨，制得所述的In2S3催化剂。
所述的铟盐溶液的浓度小于8.31mmol/L。
所述的硫代乙酰基溶液的浓度小于0.02mol/L。
所述的铟盐为硝酸铟。
所述的硫代乙酰基为硫代乙酰胺。
搅拌速度为150~200rpm。
所述的水热反应温度为120℃，时间为12h。
所述的烘干温度为60℃，时间为24h。
所述的硫化铟催化剂用于去除水中的抗生素。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制得的硫化铟催化剂具有较大的比表面积和良好的降解性能，对水体中抗生素的去除速度快、效果好；2、本发明制得的硫化铟催化剂，制备方法简单易行，水热温度120℃，较现有技术中的反应温度都低；3、本发明制得的硫化铟催化剂不仅能在可见光下去除抗生素，还能在太阳光下(光强10000 ~ 200000 lx)去除抗生素；4、本发明制得的硫化铟催化剂对多种抗生素都有良好的去除效果，可大规模生产，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的硫化铟催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1所述的硫化铟催化剂的BET测试图。
图3为本发明实施例1所述的硫化铟催化剂的TEM测试图。
图4 为本发明实施例1所述的硫化铟催化剂对四环素的去除效果图。
图5 为本发明实施例1所述的硫化铟催化剂对土霉素的去除效果图。
具体实施方式
In2S3是一种立方相β型半导体材料，它的BET比表面积为95.6726m2/g，平均粒径约22nm。
上述硫化铟催化剂，它的制备方法包括以下步骤：
（1）按照铟盐和硫代乙酰基的摩尔比为5:12，在搅拌下将硫代乙酰基加入到铟盐水溶液中，并不断搅拌形成澄清透明的无色溶液；
（2）将澄清透明的无色溶液在120℃下进行水热反应，待其自然冷却至室温后，将反应后所得的沉淀物用无水乙醇洗涤3次，去除可能残留的阳离子和阴离子，再在60℃下烘干24h。将所得的固体物质进行研磨，即可制得In2S3催化剂。
由图1可知：该硫化铟催化剂为纯的立方相β-In2S3。
由图2可知：该硫化铟催化剂的BET比表面积95.6726m2/g。
由图3可知：该硫化铟催化剂颗粒均匀，平均粒径约22nm。
上述硫化铟催化剂的应用效果为：
在初始四环素浓度为20mg/L、pH为7.0的水体中以2.5g/L的使用量加入该硫化铟催化剂，分别在可见光、太阳光下照射，并检测体系中四环素的浓度随时间的变化，计算四环素的去除率，结果如图4。由图4可知：10分钟后，硫化铟催化剂对水体中四环素在可见光和太阳光下的去除率分别为34.80%和72.16%，20分钟后，硫化铟催化剂对水体中四环素在可见光和太阳光下的去除率分别为65.83%和92.52%，40分钟后，硫化铟催化剂对水体中四环素在可见光和太阳光下的去除率分别为94.04%和100%。
在初始土霉素浓度为30mg/L、pH为7.0的水体中以2.0g/L的使用量加入该硫化铟催化剂，分别在可见光、太阳光下照射，并检测体系中土霉素的浓度随时间的变化，计算土霉素的去除率，结果如图5。由图5可知：1小时后，硫化铟催化剂对水体中土霉素在可见光和太阳光下的去除率分别为72.41%和77.14%，2小时后，硫化铟催化剂对水体中土霉素在可见光和太阳光下的去除率分别为89.66%和97.62%，3小时后，硫化铟催化剂对水体中土霉素在可见光和太阳光下的去除率分别为94.93%和93.97%，4小时后，对土霉素在可见光和太阳光下的去除率分别为98.17%和98.10%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种硫化铟催化剂的制备方法，其特征在于：所述In2S3为立方相β型半导体材料，其BET比表面积为95.6726m2/g，平均粒径为22nm；其制备方法包括以下步骤：
（1）将铟盐和硫代乙酰基按摩尔比为5:12计量，在搅拌下将硫代乙酰基溶液加入到铟盐溶液中，并不断搅拌形成澄清透明的无色溶液；
（2）将澄清透明的无色溶液进行水热反应，水热反应温度为120℃，时间为12h，待其自然冷却至室温后，将所得的沉淀物用无水乙醇洗涤3次，去除残留的阳离子和阴离子，烘干，研磨，制得所述的In2S3催化剂；
所述的铟盐为硝酸铟，所述的硫代乙酰基为硫代乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铟盐溶液的浓度小于8.31mmol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫代乙酰基溶液的浓度小于0.02mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：搅拌速度为150~200rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烘干温度为60℃，时间为24h。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制得的硫化铟催化剂的应用，其特征在于：所述的硫化铟催化剂用于去除水中的抗生素。
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