CN115959701B - 一种3d自组装绣球花状硫化铟的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，步骤如下：S1、将InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，形成透明溶液；S2、将透明溶液倒入聚四氟乙烯内衬内，并放入高压釜中，在160℃下保温16h，反应结束后冷却至室温；离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥；S3、在空气环境中，将干燥的沉淀物加热至100‑200℃恒温1h，得到终产物硫化铟。本发明的制备方法中，水热合成产生的反应残余物含硫醇末端分子被多孔表面吸附，并用作为纳米反应器内功能化的反应物，通过对纳米反应器进行原位热处理，硫醇端通过共价功能化与In2S3纳米反应器的硫空位重组，显著修饰电子带结构，电子带结构的显著变化大大提高了材料的NO2气体传感性能。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，尤其是一种3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法及应用。
背景技术
金属硫化物家族中的原子薄半导体由于其独特的形态、物理化学、电子和光学特性，被认为有希望用于下一代电子、光电子、催化剂和传感器。这些超薄材料具有不可避免的结构缺陷，如硫空位。硫空位在间隙状态内引入额外的能级，充当电荷散射体和陷阱，这会改变器件性能。但是，从另一方面看，可以利用特定类型的配体填充硫空位这种缺陷，为表面功能化提供了一个灵活方法，这样不仅减少了能带结构改变的影响，而且还通过连接特定配体的分子引入新的功能。例如，Nie等人证明，采用硫辛酸官能团填充超薄MoS2表面的硫空位不仅增加了材料的载流子迁移率，而且异硫氰酸荧光素附着在硫辛酸的另一端，导致额外的绿色荧光峰。
超薄金属硫化物的硫空位与功能团分子之间的相互作用通常由共价键控制。硫醇分子(–SH)是最流行的功能化基团，可通过设计与各种杂分子连接，包括环氧化、羟基、羧基、氢和卤族元素。例如，Sim等人将富氟硫醇分子连接到二维MoS2基平面，并将其转换为p型半导体。此外，Kim等人通过结合含有硫醇配体的巯基十三酸，成功地制备了高性能MoS2传感器，该传感器对挥发性有机化合物具有可调响应。
硫醇官能团功能化严重依赖于二维金属硫化物中硫空位的含量。一般通过自上而下的方法制备的二维金属硫化物的硫空位很少，所以置于硫醇溶液之前必须在通过特定的缺陷合成技术，如电子辐照、热退火、等离子体处理以及带电粒子轰击等，制备丰富的硫空位以便诱导有效的功能化。相比之下，自下而上的方法合成的二维金属硫化物含有丰富的硫空位，是更合适的功能化材料候选者。然而，硫空位和硫醇基之间形成共价键的时间通常很长(大于>24小时)，另外，硫醇功能化过程中二维材料的分散性是一个关键问题，二维材料的团聚严重阻碍了二维平面周围的功能化。更重要的是，材料的功能化程度还取决于硫醇的浓度，这很难根据需要精确地控制。
发明内容
针对二维金属硫化物在硫醇官能团功能化过程中存在的上述问题，本发明提供一种实现In2S3原位表面功能化的制备方法；即一种3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法。
本发明的自组装的三维绣球花状分层结构的硫化铟含有丰富的纳米级/中尺度孔隙是有效的微反应器，在施加外部刺激(例如热处理)的条件下，硫空位可有效的与反应产物中硫醇官能团形成共价键，以此实现原位共价功能化的概念。
本发明提供的3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，具体步骤如下：
S1、将InCl3·4H2O和硫代乙酰胺加入去离子水中，剧烈搅拌30分钟后形成透明溶液。
S2、将透明溶液倒入聚四氟乙烯内衬内，并放入高压釜中，在160℃下保温16h，反应结束后冷却至室温；离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥；
S3、在空气环境中，将干燥的沉淀物加热至100-200℃恒温1h以进行原位热处理，得到终产物硫化铟。
优选的是，步骤S1的透明溶液中，InCl3·4H2O的浓度为5.5g/L，硫代乙酰胺的浓度为3.75g/L。
优选的是，步骤S2中，反应后的溶液在4000rpm下离心30分钟，收集沉淀物，沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤两次以去除副产物，最后在60℃下真空干燥4小时。
优选的是，步骤S3中，干燥的沉淀物加热至100℃恒温1h。
上述方法制备得到的是一种绣球花状硫化铟，该硫化铟具有显著的NO2气体传感性能，可以用作NO2气敏材料。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明采用自组装方法合成绣球花状硫化铟(In2S3)，它是一种n型半导体，通常具有四方晶体结构，带隙能量在2.0和2.9eV之间。绣球花状In2S3由平均厚度为2nm的二维In2S3纳米片自组装形成，含有丰富的硫化物空位。同时，这种多孔的花状结构吸附大量反应残留中的大量硫醇分子，是与硫醇配体偶联进行原位共价功能化的理想纳米反应器。
(2)与现有常规方法制备的常规In2S3(本发明步骤S2得到的产物)相比，本发明制备的终产物In2S3的费米能级位置向CBM移动。电子带结构的显著变化大大提高了材料的NO2气体传感性能。NO2气体测试结果表明，本发明制备的In2S3在室温下对10ppmNO2的响应值达到21.5，是常规In2S3响应值的5倍。另外，与报道的金属氧化物/金属硫化物的NO2传感器相比，本发明的终产物In2S3的响应值也更大。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、本发明的绣球花状硫化铟的制备方法过程示意图。
图2、初产物In2S3的SEM图。
图3、沿图中白线的单个纳米片的高度分布统计分析图。
图4、初产物In2S3和In2S3-100的SEM图片对比。
图5、初产物In2S3和终产物In2S3-100的TEM图和HRTEM图。
图6、初产物In2S3和终产物In2S3-100的XPS表征图。
图7、初产物In2S3和终产物In2S3-100的Tauc图、XPS价带谱图以及能带结构示意图。
图8、初产物In2S3和终产物In2S3-100在室温下对NO2气体传感性能图。
图9、初产物In2S3和终产物In2S3-100对不同浓度NO2的响应值和响应时间。
图10、终产物In2S3-200在室温下对NO2气体传感性能图。
图11、终产物In2S3-200对不同浓度NO2的响应值和响应时间。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，本发明的绣球花状硫化铟(In2S3)的制备方法，步骤如下：
(1)将0.22g的InCl3·4H2O和0.15g硫代乙酰胺(TAA，CH3CSNH2)溶解在40mL去离子水中(采用Milli-Q净化系统制备)，剧烈搅拌30分钟后形成透明溶液。
(2)将透明溶液倒入50mL聚四氟乙烯内衬内，并放入高压釜中，在160℃下保温16h，反应完成后，将高压釜自然冷却至室温；所得溶液在4000rpm下离心30分钟，收集的沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤两次以去除副产物，最后在60℃下真空干燥4小时，获得的样品表示为初产物In2S3。
(3)将初产物In2S3在100℃空气环境中加热1h，得到终产物In2S3，将其命名为In2S3-100。
对实施例1制备的终产物In2S3-100以及步骤(2)的初产物In2S3进行了性能表征测试如下：
1、图2是初产物In2S3的SEM图，In2S3微纳米反应器展现出绣球花形貌，微球的直径约为2μm，绣球花由致密且薄的互连的纳米片自组装而成。图3是沿图中白线的单个纳米片的高度分布统计分析图，插图为纳米片的AFM图。由图3可以看出，作为基本构建的纳米片的平均厚度为2nm，横向尺寸为0.5μm。
2、采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征了初产物In2S3和终产物In2S3-100的形貌。图4是初产物In2S3和In2S3-100的SEM图片对比。图中，(a)和(c)是初产物In2S3的SEM图片；(b)和(d)是终产物In2S3-100的SEM图片，插图各自对应EDS图谱。如图(a)和(b)所示，In2S3和In2S3-100显示出材料为直径为2μm的多级绣球花的结构。右边是对应样品的EDS元素分布图。In和S元素在材料中均匀分布，但热处理后N元素显著减少。这表明热处理可以促进吸附的残留物分解。图(b)和(d)的高倍SEM图像可以清楚地显示，In2S3绣球花的外表面由大量的二维纳米片自组装交叉堆叠组成，这些二维纳米片的交叉组合使得多绣球花表面形成了许多开放的孔状结构，具有丰富的纳米空隙和硫空位。
3、图5是初产物In2S3和终产物In2S3-100的TEM表征图。其中图(a)和(b)分别是初产物In2S3和终产物In2S3-100的TEM图片；(c)和(d)分别是初产物In2S3和终产物In2S3-100的HRTEM图片。图(a)中的TEM图像显示，由于相邻的互连纳米片，微球表面上形成多孔结构且呈漏斗状，孔的宽度为100nm，此单孔可被视为纳米反应器。图(c)显示出间距为0.19和0.27nm的清晰晶格衍射条纹，对应于四方In2S3的(440)和(400)晶面。对比发现，热处理对材料的晶体结构没有影响，但是本发明可以确定水热合成过程的产物被视为功能化反应的前体吸附在多孔结构内部(EDS元素图谱显示有N元素的分布)，形成“原位纳米反应器”。
4、尽管形态和晶体结构的变化可以忽略不计，但纳米反应器的表面状态可能会发生变化，因为硫空位和In2S3的表面官能团等缺陷会影响元素的化学键。因此，本发明对初产物In2S3和终产物In2S3-100进行了XPS表征，结果见图6。图中(a)是初产物In2S3(顶部)和终产物In2S3-100(底部)的In3d的XPS光谱；(b)是初产物In2S3(顶部)和终产物In2S3-100(底部)的S2p的XPS光谱；(c)是初产物In2S3(顶部)和终产物In2S3-100(底部)的C1s的XPS光谱。图(a)显示的以444.1和451.6eV为中心的两个特征峰分别对应于In2S3的In3d5/2和In3d3/2 41。In3d的XPS光谱证实In2S3和In2S3-100之间没有差异，表明加热对In原子周围的电子环境没有改变。图(b)显示，与In2S3相比，In2S3-100的S2p1/2和S2p3/2向低能级方向移动了约0.39eV，这归因于In2S3晶体结构内的S原子与大量共轭官能团反应影响了S的化学键。图(c)所示，In2S3的C1s可以拟合为C＝O-C(289.1eV)、C-O(286.5eV)和C-C(284.7eV)，这归因于吸附的反应产物。相比之下，In2S3-100的C1s只能拟合成C-O(286.1eV)和C-C(284.7)，表明残余反应产物在100℃下热分解。
5、图7中，(a)和(b)分别是初产物In2S3和终产物In2S3-100的Tauc图以及相应的UV-Vis-NIR吸收光谱(插图)。插图显示了In2S3和In2S3-100的UV-vis吸收光谱，光学带隙(Eg)是通过(αhυ)2与hυ图的切线部分估算出来。根据Tauc图发现In2S3和In2S3-100的Eg分别约为2.48eV和2.40eV。初产物In2S3和终产物In2S3-100的XPS价带谱如图7(c)和(d)所示，In2S3和In2S3-100的价带顶(VBM)和费米能级之间的能带隙分别为1.91eV和2.35eV。结合图7(a，b)和(c，d)中的带隙和费米能级位置，绘制出In2S3和In2S3-100的能带图，如图7(e)和(f)所示。在两个样品中，费米能级位置接近导带底，表明In2S3和In2S3-100都是n型半导体。但是，由于热处理In2S3-100的费米能级向价带方向移动并且非常接近在导带边缘，这表明热处理促进了n型掺杂，为材料表面提供施主电子。
6、初产物In2S3和终产物In2S3-100的NO2气体传感性能在室温下通过将具有片状结构的绣球花状材料滴在IDE上进行了测试。传感器响应定义为在给定气体浓度下暴露于N2时电阻的相对变化：
其中是暴露于N2时的电阻，Rg是暴露于NO2时的电阻。
图8(a)和(b)分别为In2S3和In2S3-100在室温下对10ppmNO2的连续动态响应图，在5个周期内传感器的灵敏度保持了较好的重复性，保证传感器可以在短期内多次连续工作。在NO2气体浓度为10ppm时，In2S3-100传感器的响应值远大于In2S3传感器的响应值，表明共价功能化对提高In2S3传感器的气体传感性能具有较大作用。图8(c)和(d)为In2S3和In2S3-100气体传感器在室温下对0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、和5ppm六个NO2气体浓度的连续动态响应恢复曲线，可以清楚地表明，两种材料的响应值随着NO2气体浓度的增加而不断增加。
图9(a)显示室温下In2S3对0.05、0.1、0.5、1、2、5和10ppm浓度的NO2响应值分别为0.06、0.5、1.54、2.57、4.06、6.05和7.01。图9(b)的In2S3-100气体传感器在室温下的对浓度为分别为0.05、0.1、0.5、1、2、5和10ppm的NO2气体的响应值分别为0.46、1.62、4.02、6.20、10.46、17.5和21.5。对比可以发现，In2S3-100在高浓度(10ppm)下对NO2的响应值提高了3倍，而在低浓度(0.05ppm)下响应值提高了8倍。In2S3在室温下对0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm和10ppm的NO2的响应时间分别为1350、1150、980、920、860、790和800s；而In2S3-100在室温下对0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm和10ppm的NO2的响应时间分别为680、460、410、390、360、230和200。由此可见，表面功能化可以大大缩短In2S3的响应时间，提高响应速度。
实施例2
一种绣球花状硫化铟(In2S3)的制备方法，步骤如下：
步骤(1)和(2)同实施例1。
步骤(3)：将初产物In2S3在200℃空气环境中加热1h，得到终产物In2S3，将其命名为In2S3-200。
图10(a)是In2S3-200在室温下对10ppmNO2的连续动态响应图。在5个周期内传感器的灵敏度保持了较好的重复性，保证传感器可以在短期内多次连续工作。在NO2气体浓度为10ppm时，In2S3-200传感器的响应值也是大于In2S3传感器的响应值。图10(b)是In2S3-200气体传感器在室温下对0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm和5ppm六个NO2气体浓度的连续动态响应恢复曲线。可以看到，In2S3-200的响应值随着NO2气体浓度的增加而不断增加。
图11是In2S3-200气体传感器在室温下的对浓度为分别为0.05、0.1、0.5、1、2、5和10ppm的NO2气体的响应值分别为0.12、0.44、1.12、2.04、3.42、5.2和7.6。In2S3-200在室温下对0.05、0.1、0.5、1、2、5和10ppm的NO2的响应时间分别为1240、1160、940、920、950、930和890。
综上，水热合成产生的反应残余物(含硫醇末端分子)被多孔表面吸附，并用作为纳米反应器内功能化的反应物。本发明通过在100℃下对纳米反应器进行原位热处理，硫醇端通过共价功能化与In2S3纳米反应器的硫空位重组，显著修饰电子带结构，同时保持其形貌和晶体结构。与初产物In2S3相比，终产物In2S3-100的费米能级位置向CBM移动。电子带结构的显著变化大大提高了材料的NO2气体传感性能。NO2气体测试结果表明，In2S3-100在室温下对10ppmNO2的响应值达达到21.5，是In2S3响应值的5倍。另外，与报道的金属氧化物/金属硫化物的NO2传感器相比，本发明的In2S3-100响应值也更大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解在去离子水中，形成透明溶液；
S2、将透明溶液倒入聚四氟乙烯内衬内，并放入高压釜中，在160 ℃下保温16 h，反应结束后冷却至室温；离心分离得到沉淀物，将沉淀物洗涤后干燥；
S3、在空气环境中，将干燥的沉淀物加热至100-200 ℃恒温1h，得到终产物硫化铟。
2.如权利要求1所述的3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将InCl3·4H2O和硫代乙酰胺加入去离子水中，剧烈搅拌30分钟后形成透明溶液。
3.如权利要求2所述的3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，其特征在于，步骤S1的透明溶液中，InCl3·4H2O的浓度为5.5g/L，硫代乙酰胺的浓度为3.75g/L。
4.如权利要求1所述的3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应后的溶液在4000 rpm下离心30分钟，收集沉淀物，沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤两次以去除副产物，最后在60 ℃下真空干燥4小时。
5.如权利要求1所述的3D自组装绣球花状硫化铟的制备方法，其特征在于，步骤S3中，干燥的沉淀物加热至100℃恒温1h。
6.一种3D自组装绣球花状硫化铟，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制成。
7.如权利要求6所述的3D自组装绣球花状硫化铟的应用，其特征在于，该硫化铟用作NO2气敏材料。
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