CN112791699A - 一种ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，通过浸渍烧结法将纳米ZrO2前驱体负载在煤沥青基球形活性炭表面；负载后的球形活性炭放入管式炉中，在氮气气氛下，加热，再自然冷却后得到成品。该复合活性炭球具有有效的杀菌性能和防脱落性能，可以有效地吸附水中的悬浮物和污染物，并在紫外光激发下杀死水中的细菌，为使用循环水的养殖体系的水处理问题提供了有效解决方案。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其涉及一种ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法。
背景技术
水产养殖过程中引入了多种养殖技术，然而，随之而来的水产养殖业以多种形式产生的自身污染也日益显现，不仅在一定程度上危害到养殖水域自身的生态环境，还对周边的水环境和生态系统构成一定威胁。污染问题不仅带来了经济损失，更是对环境产生不同程度的威胁。残余饵料、肥料或各种养殖生物的排泄物及残骸等在分解过程中，会消耗水体中的溶解氧，并释放出各种氨氮、亚硝酸盐、硝酸氮等产物，从而增加水体中COD、总氮、总磷、氨氮等的含量，造成水体富含营养化，细菌滋生，对水产本身乃至消费者的身体健康造成危害。
活性炭具有比表面积大、吸附能力强等优点被广泛用于水处理吸附剂，其中球形活性炭凭借其球形结构而具有较高的装填密度和流动性，是水处理吸附剂中的佼佼者，但球形活性炭在水处理中仅起到物理吸附作用，对污染物只能起到暂时的消除效果，不能有效的分解水中细菌和污染物。
TiO2的禁带宽度为3.2eV，具有较好的光催化特性，在紫外光的激发下产生活性氧物质，能有效灭杀水体中的细菌，降解水中污染物。现有技术中，将TiO2与活性炭复合，结合物理吸附和光催化杀菌的协同作用，杀菌率可达到98.3％，但在重复多次的杀菌实验中发现，球形活性炭表面的TiO2在使用过程中容易发生脱落，导致后续的杀菌效率降低。
二氧化锆(ZrO2)具有高熔点、高折射率和低热膨胀系数的性质，常用于耐热耐磨涂层，与其他材料复合后，不易脱落，虽然禁带宽度约为5.0eV，但在紫外光激发下同样具有杀菌能力，又因其光生空穴具有较高的氧化电位，故能应对各种结构复杂的微生物，具有较好的发展潜力。中国专利申请号：201610050681.1可，公开了一种采用低温煅烧锆溶胶制备二氧化锆纳米粉体的方法，采用低温煅烧锆溶胶制备出的二氧化锆涂层不仅与基底结合紧密，还具有较好的电化学腐蚀抗性。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，该复合活性炭球可以有效地吸附水中的悬浮物和污染物，并在紫外光激发下杀死水中的细菌，能够有效避免催化材料在长时间使用后脱落的问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，包括以下步骤：
1)取煤沥青球1-3倍质量的KOH固体溶于去离子水中，与煤沥青球混合，真空干燥将溶液蒸发；干燥好的煤沥青球放入管式炉中加热；在氮气气氛下，经过两次升温并保持恒温，再自然冷却后取出样品；样品用盐酸和去离子水冲洗直到中性为止，放入干燥箱中干燥制得煤沥青基球形活性炭；
2)取八水氧氯化锆固体溶解到去离子水中，随后加入PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制得无色透明的纳米ZrO2前驱体溶液；
3)通过浸渍烧结法将纳米ZrO2前驱体负载在煤沥青基球形活性炭表面；负载后的球形活性炭放入管式炉中，在氮气气氛下，加热，再自然冷却后取出样品，得到ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
以紫外线为激发光源，将步骤3)得到的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球与锦鲤养殖水混合，持续搅拌一段时间。
所述的煤沥青基活性炭球的制备方法，包括以下步骤：
1)用吡啶溶液对煤焦油中温沥青进行索氏抽提，将抽提后的溶液冷却，并抽滤收取滤液；
2)将聚乙烯醇1788型、无水乙醇溶液、去离子水混合放入烧瓶中，在水浴锅中进行磁力搅拌，使聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温；
3)将步骤1)得到的滤液和步骤2)得到的聚乙烯醇溶液混合，按混合溶液的3wt％～10wt％加入炭黑或煤沥青粉末，对得到的混合溶液超声震荡；
4)将混合溶液在85℃～95℃下进行加热搅拌，再恒温搅拌15～25分钟；
5)搅拌后的溶液冷却至室温，进行抽滤，得到煤沥青球；
6)对煤沥青球进一步处理：将得到的煤沥青球放入管式炉中，在空气气氛下，升温至300℃，在300℃温度下保持3小时，待自然冷却取出；
7)步骤6)得到的样品放入管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃，在500℃温度下保持1-3小时，待自然冷却取出得到煤沥青球。
步骤1)中所述的经过两次升温并保持恒温为在管式炉中从室温升温至400℃，升温2小时，并保持恒温1小时，再从400℃升温至750℃，升温3小时，并保持恒温1小时。
步骤3)中所述的加热为在管式炉中从室温升温至500℃，升温3小时，并保持恒温2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过本发明方法制备的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球，两次升温可以使煤沥青中官能团缓慢氧化，有效减少了煤沥青球的熔化和开裂；KOH的加入使煤沥青球的比表面积进一步扩大，并增加了微孔与介孔的数量，提高了材料的吸附性能；使前驱体溶液分散性良好，炭球表面的ZrO2负载层均匀，该复合活性炭球具有有效的杀菌性能和防脱落性能，可以有效地吸附水中的悬浮物和污染物，并在紫外光激发下杀死水中的细菌，为使用循环水的养殖体系的水处理问题提供了有效解决方案。
附图说明
图1是煤沥青基活性炭球制备流程图。
图2是ZrO2前驱体制备流程图。
图3是ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备流程图。
图4是锦鲤养殖水处理的流程图。
图5是煤沥青基活性炭球的XRD图。
图6是ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的XRD图。
图7是活化前的煤沥青基活性炭球的电镜扫描图。
图8是活化后的煤沥青基活性炭球的电镜扫描图。
图9是ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的电镜扫描图。
图10是ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的EDS分析。
图11是ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的杀菌性能评价效果图。
图11中，(a)是锦鲤养殖原水图；(b)是纯ZrO2的杀菌效果图；(c)是ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的杀菌效果图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，包括以下步骤：
1、煤沥青球的制备：
a.取吡啶溶液对煤焦油中温沥青进行索氏抽提，将抽提后的溶液冷却并抽滤收取滤液；
b.取聚乙烯醇1788型，无水乙醇溶液和去离子水，将其混合放入烧瓶中，在水浴锅中进行磁力搅拌并加热到70-90℃，确保聚乙烯醇完全溶解，最后冷却至室温；
c.将步骤a得到的滤液和步骤b)得到的聚乙烯醇溶液混合，并按混合溶液的3wt％～10wt％加入炭黑或煤沥青粉末，对得到的混合溶液超声震荡一定时间；
d.将超声后的混合溶液在80～90℃下进行热搅拌，温度到达目标温度时再恒温搅拌15～30分钟。
e.搅拌后的溶液冷却至室温，进行抽滤，得到煤沥青球。
f.将得到的煤沥青球放入管式炉中，在空气条件下，从温度25℃升温至300℃，升温时间37～40小时，在300℃温度下恒温3小时，待自然冷却取出样品。
g.在氮气气氛下，从温度25℃升温至700℃，升温时间4小时，在700℃温度下恒温3小时，待自然冷却取出，得到煤沥青球。
2、ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备：
a.取煤沥青球质量1～3倍的KOH固体，将KOH溶于少量去离子水后与煤沥青球混合，并在60～90℃下真空干燥，接着将干燥好的小球放入管式炉中高温煅烧。在氮气气氛下，煅烧温度从25℃加热到700～800℃，中间在400℃～450℃恒温60～150分钟，随后继续升温，并在700～800℃也恒温60～150分钟。随炉冷却后取出样品，用稀盐酸和去离子水冲洗直到水溶液变回中性为止，放入干燥箱中干燥制得煤沥青基活性炭球。
b.通过浸渍烧结法将ZrO2负载在煤沥青基活性炭球的表面。将负载后的球形活性炭放入管式炉中，在氮气气氛下，从温度25℃升温至500℃，升温2小时，在500℃恒温4小时。待自然冷却后取出，得到ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
使用时，以紫外线作为光源，将一定量的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球放入锦鲤养殖水中，搅拌，就可用平板涂布的方法测试ZrO2煤沥青基球形活性炭的杀菌性能。
实施例一：
见图1，按照步骤1及步骤2的a制备煤沥青基活性炭球：
取块状煤沥青进行粉碎，过筛，用吡啶作为煤沥青的抽提溶剂对煤沥青进行抽提处理，抽滤后和聚乙烯醇溶液混合并进行超声处理。最后在85℃下热搅拌20分钟，混合液体冷却后进行抽滤，抽滤后得到的固体煤沥青小球，接着进行不熔化、炭化和KOH活化处理得到煤沥青基活性炭球。见图7，经过500℃炭化后，得到粒径均匀，并且粒径在96-180μm范围。见图8，煤沥青球经质量分数为50％的KOH浸泡后，在氮气保护下，温度在700℃下进行活化，得到煤沥青基活性炭球。
见图2，取3.22g八水氧氯化锆固体溶解进10ml去离子水，随后加入0.09g PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制得纳米ZrO2前驱体。
见图3，取煤沥青基活性炭球放入坩埚中，再将制得的纳米ZrO2前驱体溶液用浸渍法滴入坩埚中，随后放入真空干燥箱内常温下真空干燥4小时，之后放入管式炉中，在氮气气氛下500℃煅烧4小时，随炉冷却后取出，得到在ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。见图5、图6，通过与标准卡(图6的b曲线)的比对证明ZrO2被成功地包覆在球形活性炭的表面。见图9，证明ZrO2均匀地附着到煤沥青基复合活性炭球表面。图10可以看出锆元素集中分布在球的表面上，同时检测到大量的碳元素与少量氧元素，表面二氧化锆已经均匀包裹在炭球表面。
见图4，取两只40ml的烧杯(酒精消毒)分别加入20ml的锦鲤养殖水，取ZrO2/煤沥青基复合活性炭球0.1g放入其中一只烧杯中，两只烧杯用保鲜膜封口，在紫外线照射下磁力搅拌2小时，用原样水作空白对照，用平板涂布法对烧杯中锦鲤养殖水的细菌进行计数，每组做3个平行样。由图11可以看出ZrO2/煤沥青基复合活性炭球在紫外光下对水中的细菌显示了明显的杀菌能力。ZrO2作为耐磨耐热材料将在多次回收的实际水产养殖水净化过程中起着重要作用。
实施例二：
见图1，按照步骤1及步骤2的a制备煤沥青基活性炭球：
取块状煤沥青进行粉碎，过筛，用吡啶作为煤沥青的抽提溶剂对煤沥青进行抽提处理，抽滤后和聚乙烯醇溶液混合并进行超声处理，最后在80℃下热搅拌30分钟，混合液体冷却后进行抽滤，抽滤后得到的固体煤沥青小球，接着进行不熔化、炭化和KOH活化处理得到煤沥青基活性炭球。见图7，经过500℃炭化后，得到粒径均匀，并且粒径在96-180μm范围。煤沥青球经质量分数为50％KOH浸泡后，在氮气保护下、温度在700℃下进行活化，得到煤沥青基活性炭球。
见图2，取3.22g八水氧氯化锆固体溶解进10ml去离子水，随后加入0.09g PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制得纳米ZrO2前驱体。
见图3，取煤沥青基活性炭球放入坩埚中，再将制得的纳米ZrO2前驱体溶液用浸渍法滴入坩埚中，随后放入真空干燥箱内常温下真空干燥4小时，之后放入管式炉中，在氮气气氛下500℃煅烧4小时，随炉冷却后取出，得到在ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
实施例三：
见图1，按照步骤1及步骤2的a制备煤沥青基活性炭球：
取块状煤沥青进行粉碎，过筛，用吡啶作为煤沥青的抽提溶剂对煤沥青进行抽提处理，抽滤后和聚乙烯醇溶液混合并进行超声处理。最后进行热搅拌，混合液体冷却后进行抽滤，抽滤后得到的固体煤沥青小球，接着进行不熔化、炭化和KOH活化处理得到煤沥青基活性炭球。见图7，经过500℃炭化后，得到粒径均匀，并且粒径在96-180μm范围。煤沥青球经质量分数为50％KOH浸泡后，在氮气保护下、温度在750℃下进行活化，得到煤沥青基活性炭球。
见图2，取3.22g八水氧氯化锆固体溶解进10ml去离子水，随后加入0.09g PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制得纳米ZrO2前驱体。
见图3，取煤沥青基活性炭球放入坩埚中，再将制得的纳米ZrO2前驱体溶液用浸渍法滴入坩埚中，随后放入真空干燥箱内常温下真空干燥4小时，之后放入管式炉中，在氮气气氛下500℃煅烧4小时，随炉冷却后取出，得到在ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
实施例四：
见图1，按照步骤1及步骤2的a制备煤沥青基活性炭球：
取块状煤沥青进行粉碎，过筛，用吡啶作为煤沥青的抽提溶剂对煤沥青进行抽提处理，抽滤后和聚乙烯醇溶液混合并进行超声处理。最后进行热搅拌，混合液体冷却后进行抽滤，抽滤后得到的固体煤沥青小球，接着进行不熔化、炭化和KOH活化处理得到煤沥青基活性炭球。见图7，经过500℃炭化后，得到粒径均匀，并且粒径在96-180μm范围。煤沥青球经质量分数为50％KOH浸泡后，在氮气保护下、温度在800℃下进行活化，得到煤沥青基活性炭球。
见图2，取3.22g八水氧氯化锆固体溶解进10ml去离子水，随后加入0.09g PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制得纳米ZrO2前驱体。
见图3，取煤沥青基活性炭球放入坩埚中，再将制得的纳米ZrO2前驱体溶液用浸渍法滴入坩埚中，随后放入真空干燥箱内常温下真空干燥4小时，之后放入管式炉中，在氮气气氛下500℃煅烧4小时，随炉冷却后取出，得到在ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
实施例五：
见图1，按照步骤1)及步骤2)的a制备煤沥青基活性炭球：
取块状煤沥青进行粉碎，过筛，用吡啶作为煤沥青的抽提溶剂对煤沥青进行抽提处理，抽滤后和聚乙烯醇溶液混合并进行超声处理。最后进行热搅拌，混合液体冷却后进行抽滤，抽滤后得到的固体煤沥青小球，接着进行不熔化、炭化和KOH活化处理得到煤沥青基活性炭球。见图7，经过500℃炭化后，得到粒径均匀，并且粒径在96-180μm范围。煤沥青球经质量分数为50％KOH浸泡后，在氮气保护下、温度在750℃下进行活化，得到煤沥青基活性炭球。
见图2，取3.22g八水氧氯化锆固体溶解进10ml去离子水，随后加入0.05g PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制得纳米ZrO2前驱体。
见图3，取煤沥青基活性炭球放入坩埚中，再将制得的纳米ZrO2前驱体溶液用浸渍法滴入坩埚中，随后放入真空干燥箱内常温下真空干燥4小时，之后放入管式炉中，在氮气气氛下500℃煅烧4小时，随炉冷却后取出，得到在ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
实施例六：
见图1，按照步骤1)及步骤2)的a制备煤沥青基活性炭球：
取块状煤沥青进行粉碎，过筛，用吡啶作为煤沥青的抽提溶剂对煤沥青进行抽提处理，抽滤后和聚乙烯醇溶液混合并进行超声处理。最后进行热搅拌，混合液体冷却后进行抽滤，抽滤后得到的固体煤沥青小球，接着进行不熔化、炭化和KOH活化处理得到煤沥青基活性炭球。见图7，经过500℃炭化后，得到粒径均匀，并且粒径在96-180μm范围。煤沥青球经质量分数为50％KOH浸泡后，在氮气保护下、温度在750℃下进行活化，得到煤沥青基活性炭球。
见图2，取3.22g八水氧氯化锆固体溶解进10ml去离子水，随后加入0.09g PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，制得纳米ZrO2前驱体溶液。
见图3，取煤沥青基活性炭球放入坩埚中，再将制得的纳米ZrO2前驱体溶液用浸渍法滴入坩埚中，随后放入真空干燥箱内常温下真空干燥4小时，之后放入管式炉中，在氮气气氛下600℃煅烧3小时，随炉冷却后取出，得到在ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
本发明提供了新型的光催化杀菌材料ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，通过ZrO2与煤沥青活性炭球的复合，将活性炭的吸附性能与光催化性能有效地结合起来，并大大增加其机械性能。将该型复合球形活性炭用于养殖用水处理，不仅可以有效净化污染水，还能克服TiO2不耐磨容易脱落等缺点。
Claims (5)
1.ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取煤沥青球1-3倍质量的KOH固体溶于去离子水中，与煤沥青球混合，真空干燥将溶液蒸发；干燥好的煤沥青球放入管式炉中加热；在氮气气氛下，经过两次升温并保持恒温，再自然冷却后取出样品；样品用盐酸和去离子水冲洗直到中性为止，放入干燥箱中干燥制得煤沥青基球形活性炭；
2)取八水氧氯化锆固体溶解到去离子水中，随后加入PEG600表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌均匀，制得无色透明的纳米ZrO2前驱体溶液；
3)通过浸渍烧结法将纳米ZrO2前驱体负载在煤沥青基球形活性炭表面；负载后的球形活性炭放入管式炉中，在氮气气氛下，加热，再自然冷却后取出样品，得到ZrO2/煤沥青基复合活性炭球。
2.根据权利要求1所述的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，其特征在于，以紫外线为激发光源，将步骤3)得到的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球与锦鲤养殖水混合，持续搅拌一段时间。
3.根据权利要求1所述的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，其特征在于，所述的煤沥青基活性炭球的制备方法，包括以下步骤：
1)用吡啶溶液对煤焦油中温沥青进行索氏抽提，将抽提后的溶液冷却，并抽滤收取滤液；
2)将聚乙烯醇1788型、无水乙醇溶液、去离子水混合放入烧瓶中，在水浴锅中进行磁力搅拌，使聚乙烯醇完全溶解，冷却至室温；
3)将步骤1)得到的滤液和步骤2)得到的聚乙烯醇溶液混合，按混合溶液的3wt％～10wt％加入炭黑或煤沥青粉末，对得到的混合溶液超声震荡；
4)将混合溶液在85℃～95℃下进行加热搅拌，再恒温搅拌15～25分钟；
5)搅拌后的溶液冷却至室温，进行抽滤，得到煤沥青球；
6)对煤沥青球进一步处理：将得到的煤沥青球放入管式炉中，在空气气氛下，升温至300℃，在300℃温度下保持3小时，待自然冷却取出；
7)步骤6)得到的样品放入管式炉中，在氮气气氛下，升温至500℃，在500℃温度下保持1-3小时，待自然冷却取出得到煤沥青球。
4.根据权利要求1所述的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的经过两次升温并保持恒温为在管式炉中从室温升温至400℃，升温2小时，并保持恒温1小时，再从400℃升温至750℃，升温3小时，并保持恒温1小时。
5.根据权利要求1所述的ZrO2/煤沥青基复合活性炭球的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的加热为在管式炉中从室温升温至500℃，升温3小时，并保持恒温2小时。
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