CN105036350A - 利用趋光细菌处理污水中重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，该方法适宜于处理含多种重金属离子的污水。与现有技术的活性炭、有机络合剂等单一成分的污水处理方法相比，本发明的技术方案除具有简单、绿色无污染等特点外，还具有一次可处理多种重金属离子，处理重金属离子种类多，去除率在90％以上等优势。而且已吸附重金属离子的趋光细菌可用于生产水泥、瓷砖等建筑材料，使自然界中游离的重金属离子得到固化。

Description

利用趋光细菌处理污水中重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种含重金属离子污水的处理方法，尤其涉及一种利用趋光细菌吸附固着重金属的方法，属于水质净化及环境保护领域。

背景技术

随着我国工农业的迅速发展，含重金属离子废水的排放量呈逐年增加趋势，一方面各类废水中重金属含量在不断增高，同时重金属种类也变得日趋复杂。另一方面考虑到重金属对人体和环境造成的危害的长期性和严重性，国家对含重金属废水的无害化处理标准也越来越严格。因此，如何经济、高效地去除废水中重金属离子已成为当前十分迫切的任务。

传统的重金属处理方法由于其处理效率较低，且费用高，处理问题单一，又容易引起二次污染等缺点正逐渐被新的处理工艺所淘汰。

针对包含复杂重金属离子的废水，多种净化技术相结合的综合处理方法正日益受到重视。传统的净化手段包括活性炭吸附、有机物络合等，最近有人提出一种利用氧化石墨烯去除水中重金属离子的方法，其虽然可实现对某些重金属离子的吸附净化，但存在能吸附的重金属离子种类、数量有限，处理后石墨烯回收不便的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其可实现对含数种不同重金属离子的污水的吸附净化，且工艺高效、快捷、简单、无污染，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，步骤包括：

首先，取趋光细菌的富集液，加入去离子水后充分搅拌，实现均匀混合，形成趋光细菌的水溶液；

所述趋光细菌的富集液的配制方法为：取淤泥表层经生理盐水洗涤，重力沉降后去上清液，留沉淀加入富集培养基，室温静止培养30天，期间每隔三天换一次培养液；培养基配方为：NaNO₃250mg/L，CH₃COONa200mg/L，HOOCCH₂CH₂COONa1000mg/L，ZnSO₄50mg/L，MnSO₄50mg/L，MgSO₄·7H₂O50mg/L，Vit.B1250mg/L，蔗糖100mg/L；经收集装置富集后的趋光细菌的纯度达到90％以上。

然后，将该趋光细菌的水溶液加入含重金属离子的污水中，经充分、均匀混合形成混合液，静置72小时以上达到吸附平衡后，再通过光照分离已吸附重金属离子的趋光细菌，实现对污水的净化。光照的条件为：对反应容器的底部以强光照射，照射时间24小时以上，利用鞭毛的趋光性运动使趋光细菌聚集在反应容器底部。

接下来，滤除上层清液，经检测合格后排走；取底层浊液，在60-80℃下蒸发水分至含水率＜5％。

在本发明的技术方案中，所述重金属离子选自Al³⁺、Au³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺和Pb²⁺中的任意一种或几种，所述重金属离子的浓度为100mg/L-1500mg/L。

在本发明的技术方案中，优选所述趋光细菌为耶那硫螺菌(Thiospirillumjenese)或中心红螺菌(Rhodospirllumcentenum)，光照所用光为可见光或红外线。

在本发明的技术方案中，优选所述趋光细菌的水溶液的浓度为1g/L-5g/L。

在本发明的技术方案中，优选在趋光细菌的水溶液中还可以加入石墨烯溶液，形成石墨烯-趋光细菌复合材料；所述石墨烯溶液中石墨烯的重量百分比为1％-3％(1-3mg/mL)。

在本发明的技术方案中，优选将石墨烯-趋光细菌复合材料的水溶液加入到含重金属离子的污水中吸附重金属离子。

在本发明的技术方案中，优选所述石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和改性还原氧化石墨烯的任意一种或几种；所述改性石墨烯表面活性基团包括羧基、环氧基、羟基、巯基、氨基的任意一种或几种。

本发明提出的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法是一种适合于处理复杂重金属离子废水的新型方法。

在微生物正常生长中仅需要微量重金属离子，一般≤0.1mg/L。但在一些重金属离子含量极高的环境中，也发现有微生物生长。例如，在一些铜(cu)含量很高的泥炭沼泽地的泥土(Cu含量达68000mg/L)和水(Cu含量达100mg/L)中仍有真菌生长；在含有砷、锑的酸性矿泉水中，虽然它们的浓度大大超过对生物产生毒性的水平，也仍然有由藻类、真菌、原生动物和细菌等组成的微生物群落存在。重金属及其化合物作为杀菌剂或消毒剂使用时，往往是超剂量的，在取得效用的同时，也引发了微生物对各种金属离子的抗性。微生物可吸附金属离子并在细胞表面积累，甚至可达细胞干重的90％以上。微生物的吸附可分为非专一性吸附，如某些微生物对铜、镉、锌、镍的吸附；以及专一性吸附，如某些微生物依赖于细胞能量代谢，对铊的吸附与积累等。

采用强可见光照射混合液，在10-30小时内.通过鞭毛运动，群体中绝大多数细胞便聚集在强光照射区。当这些细菌在偶尔情况下进入强光区后，并不改变自己的运动方式，继续按推进和翻腾运动方式运动，只有在其运动到光圈边缘时，则马上改变运动方向，以免走出光圈因而经过一定时间后，很多趋光细菌便被“围困”在可见光照射范围内。显然，在细胞内一定存在着对可能的趋避性运动起作用的协调系统。

趋光细菌通过与石墨烯复合，使菌体充分分散，从而更有利于污水中重金属离子在胞外的富集，沉淀、吸附或络合。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状(honeycomb)晶格结构的一种炭质新材料，这种二维的石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，仅为头发直径的20万分之一，是构建其他维数炭质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯(graphene)是二维的，只包括六角元胞(等角六边形)；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯产生翘曲的形状；12个五角元胞会形成富勒烯(fullerene)。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。石墨烯以其巨大的比表面积、丰富的表面活性基团优势，可以与污水中重金属离子充分接触和吸附。而且处理完污水的石墨烯在后续的热处理过程中可以转变为二氧化碳排除，不会造成环境污染。

趋光细菌与石墨烯通过物理和化学方式吸附不同的金属离子，适宜于处理含多种重金属离子的污水。与现有技术的活性炭、有机络合剂等单一成分的污水处理方法相比，本发明的技术方案除具有简单、绿色无污染等特点外，还具有一次可处理多种重金属离子，处理重金属离子种类多，去除率在90％以上等优势；同时本发明还可以有效处理一些贵金属，如铂、金等。而且已吸附重金属离子的趋光细菌可用于生产水泥、瓷砖等建筑材料，使自然界中游离的重金属离子得到固化。

具体实施方式

实施例1

采用的趋光细菌为在鄱阳湖底淤泥中生长的趋光细菌-耶那硫螺菌。所述石墨烯为氧化石墨烯，其表面活性基团包括羟基和巯基。

趋光细菌经富集培养。取淤泥表层经生理盐水洗涤，重力沉降后去上清液，留沉淀加入富集培养基，室温静止培养30天，期间每隔三天换一次培养液。培养基配方为：NaNO₃250mg/L，CH₃COONa200mg/L，HOOCCH₂CH₂COONa1000mg/L，ZnSO₄50mg/L，MnSO₄50mg/L，MgSO₄·7H₂O50mg/L，Vit.B1250mg/L，蔗糖100mg/L。

经收集装置富集后的趋光细菌的纯度达到90％以上，加水至浓度为2g/L，搅拌30min，使充分、均匀混合，再将该水溶液加入到1L的含Fe³⁺、Cu²⁺、Cr²⁺的离子浓度为100mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置72h。再通过光照分离已吸附重金属的趋光细菌，实现对污水的净化。取处理后的上清液用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现去除率都能达到99.5％以上。

实施例2

取前述富集后的浓缩菌液100mL，在室温不断搅拌下，慢慢加入到等体积1mg/mL的还原氧化石墨烯溶液中，再加水至浓度为2g/L，继续搅拌30min，使充分混合成复合材料。把制成的复合材料溶液加入到1L，含Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺各离子浓度为500mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置72h达到吸附平衡后，再通过光照分离已吸附重金属的趋光细菌，实现对污水的净化，取处理后的上清液用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现Fe³⁺离子的去除率为98.7％，Ni²⁺离子的去除率为99.3％，Cu²⁺离子的去除率为97.4％。

实施例3

取前述浓缩菌液250mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到150mL，1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，再加水至浓度为4g/L，继续搅拌30min，使充分混合成复合材料，再将制成的复合材料溶液加入到1L，含Au³⁺离子浓度为1000mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置72h，再通过光照分离已吸附重金属的趋光细菌，实现对污水的净化，取处理后的上清液用原子吸收光谱检测Au³⁺离子含量，发现Au³⁺离子去除率能达到99％。

实施例4

取前述菌液400mg，在室温不断搅拌下，慢慢加入到100mL，3mg/mL的改性氧化石墨烯溶液中，再加水至浓度为5g/L，继续搅拌30min，使充分混合成复合材料。把制成的复合材料溶液加入到1L，含Au³⁺、Pb²⁺、Cr²⁺各离子浓度为1400mg/L的污水中，室温搅拌处理1h后，静置120h，再通过光照分离已吸附重金属的趋光细菌，实现对污水的净化，取处理后的上清液用原子吸收光谱检测各重金属离子含量，发现Au³⁺离子的去除率为90.7％，Pb²⁺离子的去除率为91.3％，Cr²⁺离子的去除率为90.4％。

实施例5

将实施例1-4的上清液经检测达标后排走，取下浊液干燥至含水量4％，然后按重量份计，取该干燥产物1与砂岩3、白云岩4、高钙粉煤灰1.5、磷灰石12、石棉8、硬硼钙石0.8、石英砂30、纳米级碳化硅纤维4、碎蛋壳10、淀粉15、六环石15、纳米二氧化钛0.5、碱处理改性粘土20，待用；

所述碱处理改性粘土的制备方法如下：按质量比1:3:2称取高岭土、膨润土、坡缕石粘土，加水至固含量约30％并混合均匀，置于强磁场环境中除去铁磁性杂质；再外加所述粘土类原料总重量1倍的NaOH或KOH，混合均匀，放入石墨坩埚中在110℃的温度下加热2小时并使用不锈钢搅拌棒搅拌，，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，300℃煅烧30min，粉碎，过240目筛，待用。

将上述原料混合均匀，加入增塑剂和粘结剂，搅拌均匀，然后制成粒径为2mm的颗粒。然后送入成型机在80MPa下压制成型，然后将压制好的砖坯送至干燥窑中干燥至含水量为1.5％；

将干燥的砖坯以15℃/min的速率升温至1350℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至880℃，保温2h，再以4℃/min的速率降温至510℃，保温1h，然后以8℃/min的速率升温至1160℃，保温2.5h，再以5℃/min的速率降温至680℃，保温1.5h，自然冷却至常温，经磨边、包装即得瓷砖成品。

应当理解的是，本发明可用其它的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来表示。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，本发明的权利要求指出了本发明的范围，在权利要求的精神和含义内的任何改变，都应认为是包括在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤包括：

首先，取趋光细菌的富集液，加入去离子水后充分搅拌，实现均匀混合，形成趋光细菌的水溶液；

所述趋光细菌的富集液的配制方法为：取淤泥表层经生理盐水洗涤，重力沉降后去上清液，留沉淀加入富集培养基，室温静止培养30天，期间每隔三天换一次培养液；培养基配方为：NaNO₃250mg/L，CH₃COONa200mg/L，HOOCCH₂CH₂COONa1000mg/L，ZnSO₄50mg/L，MnSO₄50mg/L，MgSO₄·7H₂O50mg/L，Vit.B(维生素B)1250mg/L，蔗糖100mg/L；经收集装置富集后的趋光细菌的纯度达到90％以上；

然后，将该趋光细菌的水溶液加入含重金属离子的污水中，经充分、均匀混合形成混合液，静置72小时以上达到吸附平衡后，再通过光照分离已吸附重金属离子的趋光细菌，实现对污水的净化，光照的条件为：对反应容器的底部以强光照射，照射时间24小时以上，利用鞭毛的趋光性运动使趋光细菌聚集在反应容器底部；

接下来，滤除上层清液，经检测合格后排走；取底层浊液，在60-80℃下蒸发水分至含水率＜5％。

2.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：光照的强度为20000cd(坎德拉)/m²，光照所用光为可见光。

3.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：所述重金属离子选自Al³⁺、Au³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cr²⁺和Pb²⁺中的任意一种或几种，所述重金属离子的浓度可为100mg/L-1500mg/L。

4.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：优选所述趋光细菌为耶那硫螺菌(Thiospirillumjenese)或中心红螺菌(Rhodospirllumcentenum)。

5.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：优选所述趋光细菌的水溶液的浓度为1g/L-5g/L。

6.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：优选在趋光细菌的水溶液中还可以加入石墨烯溶液，形成石墨烯-趋光细菌复合材料；所述石墨烯溶液中石墨烯的重量百分比为1％-3％(1-3mg/mL)。

7.如权利要求6的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：优选将石墨烯-趋光细菌复合材料的水溶液加入到含重金属离子的污水中吸附重金属离子。

8.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：优选所述石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和改性还原氧化石墨烯的任意一种或几种；所述改性石墨烯表面活性基团包括羧基、环氧基、羟基、巯基、氨基的任意一种或几种。

9.如权利要求1的利用趋光细菌吸附固着污水中重金属离子的方法，其特征在于：

取底层浊液干燥至含水率＜5％，然后按重量份计，取该干燥产物1与砂岩3、白云岩4、高钙粉煤灰1.5、磷灰石12、石棉8、硬硼钙石0.8、石英砂30、纳米级碳化硅纤维4、碎蛋壳10、淀粉15、六环石15、纳米二氧化钛0.5、碱处理改性粘土20，待用；

所述碱处理改性粘土的制备方法如下：按质量比1:3:2称取高岭土、膨润土、坡缕石粘土，加水至固含量约30％并混合均匀，置于强磁场环境中除去铁磁性杂质；再外加所述粘土类原料总重量1倍的NaOH或KOH，混合均匀，放入石墨坩埚中在110℃的温度下加热2小时并使用不锈钢搅拌棒搅拌，再用蒸馏水洗涤至中性，烘干，300℃煅烧30min，粉碎，过240目筛，待用；

将上述原料混合均匀，加入增塑剂和粘结剂，搅拌均匀，然后制成粒径为2mm的颗粒，然后送入成型机在80MPa下压制成型，然后将压制好的砖坯送至干燥窑中干燥至含水量为1.5％；

将干燥的砖坯以15℃/min的速率升温至1350℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至880℃，保温2h，再以4℃/min的速率降温至510℃，保温1h，然后以8℃/min的速率升温至1160℃，保温2.5h，再以5℃/min的速率降温至680℃，保温1.5h，自然冷却至常温，经磨边、包装即得瓷砖成品。