CN110756215B - 一种CoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CoP‑HCCN复合光催化剂及其制备方法和应用，以硝酸钴和柠檬酸钠为原料制备出CoP纳米颗粒，通过热聚合法及退火处理得到高结晶g‑C3N4，由高结晶g‑C3N4与CoP纳米颗粒通过溶剂热法得到CoP‑HCCN复合光催化剂。利用本发明公开方法制备的CoP‑HCCN复合光催化剂增强了氮化碳在可见光下的光催化活性，CoP‑HCCN复合光催化剂在可见光下对水中四环素的降解效果显著；该复合光催化剂具有良好的稳定性，可循环使用，不易造成二次污染；且制备过程中采用的原料无毒、无污染、储量丰富且成本低廉，易于工业化制备使用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种CoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在制药行业，因抗生素在抑制及消灭细菌和病原微生物方面的突出表现，导致抗生素在医药和农业领域滥用的现象十分严重，抗生素的大面积使用造成大量带有抗生素的废水被排放到环境中，这不仅造成严重的水环境污染，也给人类健康带来一定的危害。因此，如何高效去除水体中的抗生素具有重要意义。
由于传统处理抗生素废水的方法存在高耗能、效果差以及二次污染等问题，所以，寻求一种低能耗、高效率、无污染的抗生素废水处理方法势在必行。光催化氧化技术可利用太阳能，激发半导体光催化剂产生具有强氧化还原能力的电子-空穴对，进而与水环境中的氧气发生反应生成强氧化性的自由基活性物种，进而可有效矿化绝大多数的有机污染物。石墨相氮化碳（g-C3N4）是具有类似于石墨相的二维层状结构的非金属有机半导体聚合物，在有机污染物的光降解、有毒气体及重金属离子的去除等环境治理方面展现出优异的催化和吸附特性。然而，可见光利用率低（仅能吸收λ≤460nm的光）、光生电荷易复合等缺点导致了g-C3N4材料的光催化效率较差，故需要对g-C3N4进行改性以增加其光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种在可见光条件下增强g-C3N4光催化活性的CoP-HCCN复合光催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：一种CoP-HCCN复合光催化剂，以硝酸钴和柠檬酸钠为原料制备出CoP纳米颗粒，通过热聚合法及退火处理得到高结晶g-C3N4，由高结晶g-C3N4与CoP纳米颗粒通过溶剂热法得到CoP/高结晶g-C3N4（简称为CoP-HCCN）复合光催化剂。
一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，制备步骤如下：
1）将硝酸钴和柠檬酸钠在水溶液中混合，并加入氢氧化钠溶液进行搅拌，经静置，离心后得到沉淀物，再将沉淀物放入真空干燥箱中，烘干得到氢氧化钴前驱体；
2）将步骤1得到的氢氧化钴前驱体与次磷酸钠混合放入石英研钵中，并均匀地研磨，得到混合粉末，然后将混合粉末放入坩埚中，并将坩埚置于Ar氛围下的管式炉中进行退火处理，得到黑色固体；
3）待步骤2中得到的黑色固体冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，然后放入石英研钵中研磨，直至成为粉末状，即得到CoP纳米颗粒，并密封保存；
4）将双氰胺溶解在去离子水中搅拌，直至完全溶解，然后倒入氧化铝坩埚中，并放置泡沫镍，然后将坩埚放入烘箱中干燥，得到固定在镍泡沫上的双氰胺重结晶；
5）将步骤4中所得到的双氰胺重结晶放入坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中退火；
6）将步骤5中的双氰胺重结晶浸入HCl溶液中以除去镍泡沫，得到沉淀物；
7）将步骤6中所得到的沉淀物用蒸馏水洗涤数次，即得到高结晶g-C3N4光催化剂（HCCN），并密封保存；
8）将步骤7中所得到的HCCN倒入装有DMF溶液的烧杯中，然后将步骤3中所得到的CoP纳米颗粒加入烧杯中，并超声处理，得到混合前驱体；
9）将步骤8中所得到的混合前驱体转移到50 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，将高压釜置于烘箱中加热，然后冷却至室温，用乙醇洗涤数次，并放入真空烘箱中干燥，即得到CoP-HCCN复合光催化剂，并密封保存。
步骤1中，硝酸钴和柠檬酸钠的质量比为3.5~4.5：1 ；步骤2中，氢氧化钴前驱体与次磷酸钠的质量比为1：4.5~5.5。
步骤1中搅拌时间为3.5 h，静置时间为3 h，真空烘箱的烘干温度为50~ 70℃，烘干时间为7~ 9 h。
步骤2中管式炉从室温升至300℃，升温速率为0.5~1.5℃/min，退火时间为1.5 ~2.5 h。
步骤5中退火温度从室温升至550℃，升温速率为2 ~3℃/min，退火时间为1.5 ~2.5 h。
步骤6中所用的HCl溶液浓度为 7~ 9mol/L。
步骤8中所用的HCCN和步骤3中CoP纳米颗粒的质量比为1∶(0.01～0.09)。
步骤9中高压釜加热的温度为150 ~ 170 ℃，加热温度为2.5 ~ 3.5 h。
制备出的CoP-HCCN复合光催化剂可应用在可见光作用下降解废水中的抗生素。
本发明的有益效果为：
1. CoP纳米颗粒作为助催化剂能够有效地提高电子与空穴的分离效率和光吸收，进而可以提高光催化反应效率；
2. CoP-HCCN复合光催化剂相比于纯相CN光催化活性更强，在短时间内降解水中抗生素的能力更为优异，光催化效率更高；
3. 本发明的生产工艺简单、原料来源充足，且原料成本低，制备出的光催化剂稳定性高，不易造成水体二次污染。
附图说明
图1为CoP-HCCN复合光催化剂的制备流程图，其中，（a）为制备HCCN纳米片的流程示意图，（b）为制备CoP-HCCN光催化剂的流程示意图；
图2是实施例3获得的5% CoP-HCCN光催化剂与CoP、HCCN的XRD图谱；
图3是实施例3获得的5% CoP-HCCN光催化剂与HCCN的UV-vis吸收光谱图；
图4为实施例1-5获得的CoP-HCCN光催化剂的催化性能测试对比图；
图5为实施例1-5获得的CoP-HCCN光催化剂一级反应动力学模拟图；
图6为实施例3获得的5% CoP-HCCN光催化剂的光催化循环测试图；
图7为实施例3获得的5% CoP-HCCN光催化剂与HCCN的PL光谱图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：1% CoP-HCCN光催化剂的制备
一、CoP纳米颗粒的制备：
将200 mg硝酸钴和50 mg柠檬酸钠在100 mL水溶液中混合，并加入过量的0.5 M的氢氧化钠溶液进行搅拌，搅拌3.5 h，之后，静置3 h，再通过离心机离心，收集沉淀物。将沉淀物放入真空烘箱中，在60℃下干燥8小时以获得氢氧化钴前体。然后，称取50 mg氢氧化钴和250 mg次磷酸钠放入研钵中均匀地研磨。随后将混合样品放入坩埚，并将坩埚置于Ar气氛下的马弗炉中进行退火处理，管式炉内的温度从室温升至300℃，升温速率为1℃/min，在300℃下保持2 h后，得到黑色固体。待黑色固体冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并放在真空下干燥。然后将干燥后的黑色固体放入研钵中进行研磨，直至成为粉末状，即得到CoP纳米颗粒，密封保存；
二、高结晶g-C3N4光催化剂的制备：
称取2 g双氰胺溶解在去离子水中并继续搅拌直至完全溶解。然后将溶液倒入50mL氧化铝坩埚中，并放置泡沫镍。将坩埚在80℃的烘箱中保持12 h，得到固定在Ni泡沫上的双氰胺的重结晶。然后将坩埚置于马弗炉中，温度从室温升至550℃，升温速率是2.5℃/min，在550℃中退火2小时。之后，将所得产物浸入8 mol/L HCl溶液中以除去Ni泡沫。最后，用蒸馏水将沉淀物洗涤数次，得到高结晶g-C3N4光催化剂，密封保存。
三、CoP-HCCN光催化剂的制备：
称取0.2 g HCCN，用超声波超声3 h后将其分散在25 mL DMF。然后，称取0.002 gCoP纳米颗粒加入上述溶液中，超声处理30 min后，将混合物转移到50 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在160℃下加热3 h。待溶液冷却至自然温度后，用乙醇洗涤数次，并在60℃真空烘箱中干燥，得到1% CoP-HCCN光催化剂，密封保存。
实施例2：3% CoP-HCCN光催化剂的制备
实施例2与实施例1的不同之处在于，最后制备CoP-HCCN光催化剂时HCCN的用量为0.2 g，CoP纳米颗粒的用量为0.006 g，其余步骤均相同。
实施例3：5% CoP-HCCN光催化剂的制备
实施例3与实施例1的不同之处在于，最后制备CoP-HCCN光催化剂时HCCN的用量为0.2 g，CoP纳米颗粒的用量为0.01 g，其余步骤均相同。
实施例4：7% CoP-HCCN光催化剂的制备
实施例4与实施例1的不同之处在于，最后制备CoP-HCCN光催化剂时HCCN的用量为0.2 g，CoP纳米颗粒的用量为0.014 g，其余步骤均相同。
实施例5：9% CoP-HCCN光催化剂的制备
实施例5与实施例1的不同之处在于，最后制备CoP-HCCN光催化剂时HCCN的用量为0.2 g，CoP纳米颗粒的用量为0.018 g，其余步骤均相同。
图1（a）反应了HCCN纳米片的制备过程，图1（b）反应了CoP-HCCN光催化剂的制作过程。
对实施例3获得的5% CoP-HCCN光催化剂、CoP纳米颗粒、HCCN光催化剂进行粉末衍射表征。使用具有Cu-Kα照射源的Rigaku D/MAX-2500衍射仪记录样品的粉末X射线衍射图案，以7°/min的扫描速度（2θ）从10°至80°连续扫描。从图2可以看出5% CoP-HCCN与HCCN在27.8°处具有相同的衍射峰，而在2θ=31.6°和56.8°处证实了晶面指数为（011）和（301）的CoP的存在，这说明HCCN与CoP成功复合在一起。
图3为5% CoP-HCCN和HCCN光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱图。从图中可以看出，与HCCN的吸收峰相比，5% CoP-HCCN的吸收峰向可见光方向移动，说明经过CoP改性的样品提高了在可见光范围内的光吸收强度。
取40 mg HCCN与40 mg不同质量比的CoP-HCCN，分别加入100 mL 10 mg/L的盐酸四环素溶液中，在黑暗条件下达到吸附平衡；再在可见光条件进行光催化降解过程。
从图4中可以明显看出在黑暗条件下，HCCN与CoP-HCCN经过30 min对盐酸四环素达到吸附平衡。在可见光条件下，HCCN与CoP-HCCN皆对盐酸四环素产生明显的降解。HCCN对盐酸四环素的降解率仅为29.5%，而经过CoP复合后的CoP-HCCN对盐酸四环素的降解率显著增加，其中5% CoP-HCCN对盐酸四环素的降解率达到95%。这说明CoP-HCCN大大改善了HCCN降解率低的缺点，并且增强了降解废水中抗生素的能力。
图5结果显示，CoP-HCCN的光催化速率均高于HCCN，其中5% CoP-HCCN的曲线尤为显著，说明5% CoP-HCCN光催化剂的光催化速率最大。
在相同条件下，对5% CoP-HCCN光催化剂进行四次循环降解盐酸四环素。从图6可以看出，复合材料对盐酸四环素的降解率仅有微小的下降，这说明合成的5% CoP-HCCN具有良好的稳定性，易于回收循环使用，不易造成二次污染。
利用激发波长为365nm的光致发光光谱研究实施例3获得的5% CoP-HCCN和HCCN两种催化剂的电子-空穴的分离和复合。如图7所示，5% CoP-HCCN与HCCN在460 nm处有一个明显的发射峰。与HCCN相比，5% CoP-HCCN在460 nm处的衍射峰强度明显弱一些，这说明光催化剂在CoP的改性下有效的提高了电子-空穴的分离效率，进而增强了光催化活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (8)
1.一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
1）将硝酸钴和柠檬酸钠在水溶液中混合，并加入氢氧化钠溶液进行搅拌，经静置，离心后得到沉淀物，再将沉淀物放入真空干燥箱中，烘干得到氢氧化钴前驱体；
2）将步骤1）得到的氢氧化钴前驱体与次磷酸钠混合放入石英研钵中，并均匀地研磨，得到混合粉末，然后将混合粉末放入坩埚中，并将坩埚置于Ar氛围下的管式炉中进行退火处理，得到黑色固体；
3）待步骤2）中得到的黑色固体冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在真空下干燥，然后放入石英研钵中研磨，直至成为粉末状，即得到CoP纳米颗粒，并密封保存；
4）将双氰胺溶解在去离子水中搅拌，直至完全溶解，然后倒入氧化铝坩埚中，并放置泡沫镍，然后将坩埚放入烘箱中干燥，得到固定在镍泡沫上的双氰胺重结晶；
5）将步骤4）中所得到的双氰胺重结晶放入坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中退火；
6）将步骤5）中的双氰胺重结晶浸入HCl溶液中以除去镍泡沫，得到沉淀物；
7）将步骤6）中所得到的沉淀物用蒸馏水洗涤数次，即得到高结晶g-C3N4光催化剂，并密封保存；
8）将步骤7）中所得到的g-C3N4光催化剂倒入装有DMF溶液的烧杯中，然后将步骤3中所得到的CoP纳米颗粒加入烧杯中，高结晶g-C3N4和CoP纳米颗粒的质量比为1:0.05，并超声处理，得到混合前驱体；
9）将步骤8）中所得到的混合前驱体转移到50 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，将高压釜置于烘箱中加热，高压釜加热的温度为150~170 ℃，加热时间为2.5~3.5 h；然后冷却至室温，用乙醇洗涤数次，并放入真空烘箱中干燥，即得到CoP-HCCN复合光催化剂，并密封保存。
2.如权利要求1所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，硝酸钴和柠檬酸钠的质量比为3.5~4.5:1 ；步骤2）中，氢氧化钴前驱体与次磷酸钠的质量比为1:4.5~5.5。
3.如权利要求1所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的搅拌时间为3.5 h，静置时间为3 h，真空烘箱的烘干温度为50~70℃，烘干时间为7~9 h。
4.如权利要求1所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中管式炉从室温升至300℃，升温速率为0.5~1.5℃/min，退火时间为1.5~2.5 h。
5.如权利要求1所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中退火温度从室温升至550℃，升温速率为2~3℃/min，退火时间为1.5~2.5 h。
6.如权利要求1所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中所用的HCl溶液浓度为 7~9 mol/L。
7.如权利要求1-6中任一项所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂的制备方法制备的CoP-HCCN复合光催化剂，其特征在于，以硝酸钴和柠檬酸钠为原料制备出CoP纳米颗粒，通过热聚合法及退火处理得到高结晶g-C3N4，由高结晶g-C3N4与CoP纳米颗粒按照1：0.05的质量比通过溶剂热法得到CoP-HCCN复合光催化剂。
8.如权利要求7所述的一种CoP-HCCN复合光催化剂在降解抗生素上的应用，其特征在于，该复合光催化剂可在可见光作用下降解废水中的抗生素，5% CoP-HCCN对盐酸四环素的降解率达到95%。
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