CN113955800B - 自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用，发明分别以铋酸钠、乙酸锌和锑粉作为原料，氩气作为载气，利用水热合成和高温煅烧转化作为主要技术路径，制备出自卷曲结构的锑/铋酸锌超薄肖特基异质结纳米棒。该复合材料具备纳米片基本单元，自卷曲成为纳米棒；该材料能够显著提高光催化性能，尤其能够提高四环素废水的降解速率。材料的制备方法简单，制备成本低，适合于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备的技术领域，具体涉及到一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用。
背景技术
铋酸锌作为一种新型的半导体功能材料，由于具有较窄的带隙和较高的价带位置，可充分吸收可见光并产生具有较强氧化能力的自由基，且光化学性能稳定、对环境友好，使其在光催化分解水以及污染物降解等领域具有较强的发展潜力。然而，铋酸锌存在着光生载流子分离和传输效率过低等问题，这制约了铋酸锌材料的进一步应用。将锑引入到铋酸锌半导体中，可以形成锑/铋酸锌肖特基材料，这对光催化剂性能的提升具有积极的意义。
中国发明专利申请CN201811620553.1公开了一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法和应用，该方法通过高温煅烧铋酸钠、乙酸锌以及三氯化锑转化为主要技术途径，一步法制备出锑/铋酸锌异质结纳米棒，但是该纳米棒仍旧存在着厚度大、尺寸不易调控，致使光催化效果不高的缺点，如何实现锑铋酸锌超薄异质结纳米棒的制备仍旧是一个难点。研究人员发现，当锑铋酸锌超薄异质结纳米棒形成后，过薄的结构会加速电荷通过铋酸锌半导体向金属锑传输，充分提高电子-空穴的分离效率。半导体和金属复合后，由于是超薄的二维结构，半导体价带上会产生更多的电子被激发，电子会从半导体进入金属以平衡费米能级。金属和半导体之间形成肖特基势垒，使得金属具有过剩的负电荷而半导体具有过剩的正电荷。同时，肖特基势垒可以充当起有效的电子陷阱，在光催化反应中阻止电子和空穴的复合，从而获得更高的光催化性能。
一般地，利用机械混合法将锑和铋酸锌混合，锑纳米颗粒和铋酸锌很难复合在一起形成肖特基异质结。
发明内容
针对上述技术技术难题，本发明目的在于提供一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，采用水热合成和高温煅烧，通过铋酸钠、乙酸锌以及锑粉的煅烧转化制备出由金属锑纳米颗粒和铋酸锌组成的锑/铋酸锌肖特基复合材料，包括如下步骤：
分别将铋酸钠、乙酸锌和锑粉以及浓的碱液按比例混合，所述的铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20~38：1，所述的锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5~10 %，接着加入助剂搅拌均匀，所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），羧甲基纤维素钠（CMC），壳聚糖（CS）和氰乙基化纤维素（CC）中的一种；然后，将溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180～200 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，得水热产物；
离心分离，使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，用乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃下干燥8 h后得粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，将管式炉加热至1200～1400℃煅烧，保温12～24 h，控制氩气的流速为100～300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
本发明提供了一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳超薄异质结纳米棒的制备方法，以水热合成和高温煅烧为作为主要技术路径，通过铋酸钠、乙酸锌以及锑粉的煅烧转化制备出由金属锑纳米颗粒和铋酸锌组成的锑/铋酸锌肖特基复合材料，锑-铋酸锌肖特基异质结的形成使得光生载流子能有效地分离，在反应中抑制电子和空穴的复合，进而提高其光催化性能。
较优的，所用的反应器为刚玉管反应器。
本发明还提供一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒应用于催化降解处理医药废水中的应用。
本发明的技术原理是，采用上述制备过程，铋酸钠、乙酸锌和锑粉的混合粉末与浓的碱液混合后，由于使用了聚乙烯吡咯烷酮等结构导向助剂，则会生成超薄结构的偏铋酸钠、氧化锌和氢氧化锑等多种混合物质，在高温区于1200～1400 ℃被加热成气态，逐渐分解成为氧化铋、氧化锌、氧化钠、水和二氧化碳等，氧化铋和氧化锌在高温下反应形成气态的铋酸锌，气态的铋酸锌在流速为100～300 cm3/min 的载气氩气输运下到达位于刚玉管反应容器末端的冷却区域沉积下来，形成超薄铋酸锌纳米片，由于保温时间为12～24 h，在冷却端表面可以自发生自卷曲反应，因而形成了具有一定长度自卷曲结构的超薄锑铋酸锌纳米棒基底材料。气态的氢氧化锑掺杂在其中；由于附着于铋酸锌，随着铋酸锌的卷曲也发生卷曲沉积在刚玉管反应容器的末端；最终形成了自卷曲结构的锑铋酸锌的异质结纳米棒材料。
该方法以铋酸钠、乙酸锌和锑粉作为原料，利用水热和高温煅烧作为主要技术路径合成出锑/铋酸锌纳米棒异质结复合材料。该材料应用在处理医药废水的降解反应中，显示出了较高的光催化活性。本发明申请的优势是在制备过程中仅采用水热和一步法煅烧即可自组装成为超薄结构的锑/铋酸锌肖特基异质结复合材料。性能测试表明，该材料具有良好的医药废水光催化分解性能。因此，该材料具有良好的开发与应用前景。
附图说明
图1为实施案例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的透射电镜图；
图2 为实施案例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的光催化性能谱图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒，采用水热合成和高温煅烧，通过铋酸钠、乙酸锌以及锑粉的煅烧转化制备出由金属锑纳米颗粒和铋酸锌组成的锑/铋酸锌肖特基复合材料，按如下步骤制备：
将12.01g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.61g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为38：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌均匀得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，将管式炉加热至1400℃、保温24 h，控制氩气的流速为300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
图1是本实施例所得的锑/铋酸锌自组装超薄纳米棒复合材料的透射电镜图，由图1可见，该材料为超薄的纳米片所卷曲形成的纳米棒材料，卷曲成的纳米棒的直径一般在200 nm，纳米棒长度达到3~5 微米，锑与铋酸锌两者形成了致密的肖特基异质结。
锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的光催化性能测试：以四环素水溶液作为污水中有机污染物，模拟物验证本发明作为光催化剂在模拟太阳光下的催化效果，其方法为：
将50 mg光催化剂放入80mL 100mg/L的四环素水溶液中，先在黑暗环境下放置30min，至吸附平衡。吸附完成后，在500 W 氙灯照射下进行光催化反应，光催化过程中，每隔10min取出5mL四环素溶液作为样品，用分光光度计测试不同催化时间下四环素溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果。图2是实施例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的光催化性能谱图。由图2可见，采用此发明所制备的光催化剂对四环素具有高效的催化降解效果。
实施例2
一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
将6.32g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.32g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，将管式炉加热至1400℃、保温24 h，控制氩气的流速为300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对四环素具有高效的催化效果。
实施例3
一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
将准确称取的6.32g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.32g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，管式炉加热至1200℃，保温24 h，控制氩气的流速为200 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑/铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对四环素具有高效的催化效果。
实施例4
一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
将准确称取的12.01g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.61g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为38：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，管式炉加热至1300 ℃，保温24 h，控制氩气的流速为300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑/铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
该纳米棒直径为100～500 nm、 长度为3～8 μm。进一步地，光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对四环素具有高效的催化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，采用水热合成和高温煅烧，通过铋酸钠、乙酸锌以及锑粉的煅烧转化制备出由金属锑纳米颗粒和铋酸锌组成的锑/铋酸锌肖特基复合材料，包括如下步骤：
分别将铋酸钠、乙酸锌和锑粉以及浓的碱液按比例混合，所述的铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20~38：1，所述的锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5~10 %，接着加入助剂搅拌均匀，所述的助剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP，羧甲基纤维素钠CMC，壳聚糖CS和氰乙基化纤维素CC中的一种；然后，将溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，180～200 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，得水热产物；
离心分离，使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，用乙醇和去离子水多次洗涤，在60 ℃下干燥8 h后得粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，将管式炉加热至1200～1400℃煅烧，保温12～24 h，控制氩气的流速为100～300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
2.根据权利要求1所述的自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
将12.01g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.61g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为38：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮PVP搅拌均匀得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，将管式炉加热至1400℃、保温24 h，控制氩气的流速为300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
3.根据权利要求1所述的自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
将6.32g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.32g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，将管式炉加热至1400℃、保温24 h，控制氩气的流速为300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
4.根据权利要求1所述的自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
将准确称取的6.32g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.32g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，管式炉加热至1200℃，保温24 h，控制氩气的流速为200 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑/铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
5.根据权利要求1所述的自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
将准确称取的12.01g铋酸钠、0.22 g乙酸锌和0.61g锑粉混合均匀，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为38：1，锑粉质量占铋酸钠和乙酸锌质量的5%，接着加入0.2 g的助剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，投入到100 ml 浓度10mol/L 的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；然后，将混合溶液转移到200 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，190 ℃下水热反应24 h，自然冷却至室温，离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，得水热产物；接着，
使用稀HNO3溶液浸泡水热产物12 h，离心分离，反复用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下干燥8 h，得到干燥的粉末；
将干燥的粉末放入管式炉中，并密封反应容器，以氩气作为载气，管式炉加热至1300℃，保温24 h，控制氩气的流速为300 cm3/min，从而在反应器末端冷却端区域得到自卷曲结构的锑/铋酸锌超薄异质结纳米棒材料。
6.根据权利要求1至5所述的自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，所用反应器为刚玉管反应器。
7.一种自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述自卷曲结构的锑铋酸锌自组装纳米棒应用于催化降解处理包括四环素医药废水中的应用。
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