CN111468138B - 一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂及其制备方法和应用，制备方法如下：将Na2S溶解水中，加入CuBi2O4，搅拌，转移到高压釜中进行反应，冷却至室温后收集样品并洗涤，干燥得到目标产物。一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4在180min内，催化合成H2O2产量达到201.9μmol/L。本发明具有简便、高效、成本低、对可见光吸收度高的特点能够应用于光催化制备过氧化氢以及降解有机物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应的一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂及其制备方法和在光催化制备H2O2方面的应用，主要针对于工业上大规模生产H2O2，属于高附加值化学品、催化剂生产技术领域。
背景技术
光催化技术是一种成本低、性能高、不会引发二次污染的成熟绿色技术，在绿色氧化降解和绿色合成方面均显示出潜在的应用前景，它不仅对自然环境中严重威胁人类健康的污染物具有显著的去除作用，还缓解了能源需求不足的问题，已受到国内外研究者的普遍关注。
过氧化氢(H2O2)是世界上最重要的100种化学物质之一，是生态友好的能量载体、氧化剂和环境修复剂。传统的H2O2的工业合成方法由于工艺复杂、成本高且产生大量的废弃有毒副产物等限制了这几种方法的实际应用。近年来，光催化生产H2O2受到了人们越来越多的关注，因为该过程仅需要水、氧气和阳光作为原料，将低密度太阳能转化为可储存化学能，具有无二次污染，设备简单，投资少，产量高等优点。在这种以太阳能为燃料的过程中，由太阳光驱动的催化剂会产生光激发电子，从而还原氧气并产生H2O2，这可以通过一个多步单电子或一步双电子式的过程来实现。在早期的尝试中，无机半导体光催化剂已经广泛地应用于生产H2O2，如TiO2系统，通常是通过在O2饱和水中在紫外光照射下在导带上进行O2还原而生成H2O2。光生电子促进O2的两电子还原并生成H2O2。但是，由于TiO2对H2O2的选择性较低，并且在光催化反应过程中，所产生的H2O2被照射的紫外线(λ<400nm)分解，因此的生产效率非常低。另外，光生电子和电子空穴的复合导致光量子产率低，也限制了光电催化技术在实际中的应用。
CuBi2O4是一种尖晶石半导体，由于CuBi2O4的介电性能和光学性能好、热稳定性好，特别是在可见光区具有优异的吸收性能，被广泛应用于各个领域，它也是一种非常好的光阴极材料。但由于其带隙窄，光生e-和h+容易复合，因此在H2O2光催化生产中鲜有报道。为了减少重新组合的几率，构建异质结构是一种十分有效的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有可见光响应并提高光生电子和光生空穴的一维棒状 CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂及其制备方法。
本发明的目的之二是提供一种利用一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂催化制备H2O2的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，制备方法包括如下步骤：将Na2S溶解水中，加入CuBi2O4，搅拌，转移到高压釜中进行反应，冷却至室温后收集样品并洗涤，干燥得到目标产物。
优选地，上述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，按质量比， CuBi2O4：Na2S为5：6。
优选地，上述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，所述的反应是在120℃下加热4h。
优选地，上述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，所述的CuBi2O4的制备方法包括如下步骤：分别取Bi(NO3)3·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O和NaOH，加入去离子水中，搅拌，转移到高压釜中进行反应，冷却至室温后收集样品并洗涤，干燥得到CuBi2O4。
优选地，上述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，按质量比， Bi(NO3)3·5H2O：Cu(NO3)2·3H2O：NaOH＝242：60：87。
优选地，上述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，所述的反应是在180℃下加热24h。
上述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
优选地，上述的应用，方法如下：将所述的一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂加入到去离子水中，超声处理10min，调节pH至酸性，将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡，在黑暗中进行磁力搅拌60min，以达到照射前的吸附-脱附平衡，用光源进行照射进行反应。
优选地，上述的应用，所述的调节pH是采用HClO4将悬浮液的pH值调为3。
优选地，上述的应用，所述的光照为采用300W氙灯作为光源，所述的氙灯λ≥420nm。
本发明的有益效果是：本发明通过CuBi2O4和CuBi2S4两种材料复合的方式，进一步提高光响应范围及光催化性能，提高其捕捉光子的效率，抑制电子空穴对的复合，提高电子从价带跃迁至导带的利用率，提高光催化活性。采用本发明的方法，在没有产生任何碳排放或污染物和涉及任何助催化剂的情况下，具有高的过氧化氢(H2O2)产量，在180min内， H2O2产量达到201.9μmol/L，为生产H2O2提供了绿色的合成路线和可持续技术。
本发明具有简便、高效、成本低、对可见光吸收度高的特点，所制备的一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4催化材料具有带隙窄、比表面积大、催化活性高的特点，且有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，光致电荷转移效率高，光催化制备过氧化氢效果好，能够应用于光催化制备过氧化氢以及降解有机物等领域。
附图说明
图1是一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4催化剂的SEM图，其中a全貌图，b是细节放大图
图2是CuBi2O4、CuBi2O4@CuBi2S4-1、CuBi2O4@CuBi2S4-2和CuBi2O4@CuBi2S4-3的 XRD图。
图3是不同气体环境对H2O2产生的影响。
图4是不同pH对H2O2产生的影响。
图5是在可见光照射下CuBi2O4、CuBi2O4@CuBi2S4-1、CuBi2O4@CuBi2S4-2、 CuBi2O4@CuBi2S4-3和CuBi2S4产生H2O2浓度。
具体实施方式
实施例1一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂的制备
(一)一维棒状CuBi2O4的制备
分别称量2.42g Bi(NO3)3 .5H2O、0.6g Cu(NO3)3·3H2O和0.87g NaOH，加入到80mL的去离子水中，搅拌3h。然后将前体溶液转移到带有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，180℃加热24h。冷却到室温后，收集产品并用去离子水洗涤数次，放入70℃烘箱中干燥8h，得到CuBi2O4。
(二)一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂的制备
称取0.3g的Na2S溶解于35mL去离子水中，加入0.25g的CuBi2O4，搅拌30min，转移到高压釜中进行反应，120℃加热4h。冷却至室温后收集样品并用去离子水洗涤数次，放入 70℃烘箱中干燥8h，得到CuBi2O4@CuBi2S4复合材料。
分别将0.1g、0.3g、0.5g和2g(过量的)Na2S溶解于35mL去离子水中，加入0.25g 的CuBi2O4，搅拌30min，转移到高压釜中进行反应，120℃加热4h。冷却至室温后收集样品并用去离子水洗涤数次，放入70℃烘箱中干燥8h，得到不同硫化程度的复合材料，分别是CuBi2O4@CuBi2S4-1、CuBi2O4@CuBi2S4-2、CuBi2O4@CuBi2S4-3、CuBi2S4。
由图1a可以看到，复合材料为一维棒状结构；进一步扩大放大倍数(图1b)可以发现，硫化后的表面变得粗糙，在CuBi2O4表面产生许CuBi2S4纳米颗粒，图2的XRD谱图证实了该复合材料为CuBi2O4@CuBi2S4。
实施例2不同的气体环境对H2O2生成的影响
方法：称量一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4催化剂50mg，加入到含有47.5mL去离子水和2.5mL乙醇的混合溶液中，超声处理10min。然后用HClO4调节悬浮液的pH值调为3。分别将N2、空气和O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌30min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300W氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取1mL悬浮液，加入2mL 0.1mol/L KI溶液和0.05mL 0.01mol/L钼酸铵溶液，通过紫外-可见吸收光谱法测定吸光度A(检测波长为350nm)，根据已建立的标准曲线计算H2O2的生成量。
当用空气代替O2环境时，CuBi2S4@CuBi2O4的H2O2的产生量降低，这表明O2条件对于光催化H2O2的产生是促进的。而当用N2代替O2环境时，没有H2O2产生，表明 CuBi2S4@CuBi2O4中H2O2的产生是通过O2的光电子还原实现的。并且当没有可见光辐射或光催化剂的情况下无法检测到H2O2，这表明光催化剂、可见光照射和O2都是产生H2O2的重要因素。
实施例3 pH对H2O2生成的影响
方法：称量一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4催化剂50mg，加入到含有47.5mL去离子水和2.5mL乙醇的混合溶液中，超声处理10min。然后用HClO4分别将悬浮液的pH值调为1、3、 5。再将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌30 min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用300W氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取1mL悬浮液，加入2mL 0.1mol/L KI溶液和0.05mL0.01mol/L钼酸铵溶液，通过紫外-可见吸收光谱法测定吸光度A(检测波长为 350nm)，根据已建立的标准曲线计算H2O2的生成量。
当pH＝3时，在120min内H2O2的生成量达到164.3μmol/L，而在pH＝1时，在120 min内仅生成121.5μmol/L的H2O2，这可能是由于产生的H2O2逐渐被过量的质子氧化为 H2O(H2O2+2H++2e-＝2H2O)。当pH值进一步增加到5时，H2O2的生成量降低。上述结果表明，pH＝3是光催化生产H2O2的最佳pH值。
实施例4一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂催化制备H2O2
分别称取CuBi2O4、CuBi2O4@CuBi2S4-1、CuBi2O4@CuBi2S4-2、CuBi2O4@CuBi2S4-3和CuBi2S4各50mg，加入到含有47.5mL去离子水和2.5mL乙醇的混合溶液中，超声处理10 min。然后用HClO4分别将悬浮液的pH值调为3。再将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡。然后在黑暗中进行磁力搅拌30min，以达到照射前的吸附-脱附平衡。用 300W氙灯(λ≥420nm)作为光源照射混合物进行反应。在反应过程中，每隔30min从反应池中提取1mL悬浮液，加入2mL 0.1mol/L KI溶液和0.05mL 0.01mol/L钼酸铵溶液，通过紫外-可见吸收光谱法测定吸光度A(检测波长为350nm)，根据已建立的标准曲线计算H2O2的生成量。
随着硫化程度的增加，不同比例的光催化剂的H2O2产量也逐渐增加，当硫化程度进一步增大时，H2O2的产量反而下降。经过180min的可见光照射后，最优比例CuBi2S4@CuBi2O4-2 的H2O2产生量达到了201.9μmol/L，是单独CuBi2O4的H2O2产生量的1.7倍。
Claims (9)
1.一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将Na2S溶解水中，加入CuBi2O4，搅拌，转移到高压釜中进行反应，冷却至室温后收集样品并洗涤，干燥得到目标产物；
按质量比，CuBi2O4：Na2S为5：6。
2.根据权利要求1所述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，所述的反应是在120℃下加热4h。
3.根据权利要求1所述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，所述的CuBi2O4的制备方法包括如下步骤：分别取Bi(NO3)3·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O和NaOH，加入去离子水中，搅拌，转移到高压釜中进行反应，冷却至室温后收集样品并洗涤，干燥得到CuBi2O4。
4.根据权利要求3所述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，按质量比，Bi(NO3)3·5H2O：Cu(NO3)2·3H2O：NaOH＝242：60：87。
5.根据权利要求3所述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂，其特征在于，所述的反应是在180℃下加热24h。
6.权利要求1所述的一种一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂在光催化制备过氧化氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1所述的一维棒状CuBi2O4@CuBi2S4可见光催化剂加入到去离子水中，超声处理10min，调节pH至酸性，将O2通入悬浮液中，使其在溶液中连续均匀的鼓泡，在黑暗中进行磁力搅拌60min，以达到照射前的吸附-脱附平衡，用光源进行照射进行反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，调节pH是采用HClO4将悬浮液的pH值调为3。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，光照为采用300W氙灯作为光源，所述的氙灯λ≥420nm。
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