CN109603805B - 自支撑结构的锑铋酸锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用，以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，氩气作为载气，利用高温煅烧转化作为主要技术路径，一步法制备出锑/铋酸锌肖特基异质结纳米棒。该复合材料能够显著提高光催化性能，尤其能够提高染料废水的降解速率。该材料的制备方法简单，制备成本低，适合于大规模的生产，亦可广泛应用于光学仪器、电子器件、能源转化等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备的技术领域，具体涉及到一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着近代以来工业化的迅猛发展，化石能源的日渐枯竭，能源短缺成为了限制人类发展的一项重要因素。太阳能由于其清洁无污染，分布广泛和储量丰富等特点，成为了代替化石能源的一个新选择。光催化技术作为一种可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能的手段，由于它的反应条件温和，反应产物无毒害等特点而越来越受到众多研究者的关注。
在众多具有重要应用前景的光催化材料中，铋酸锌作为一种新型的半导体功能材料，由于具有较窄的带隙和较高的价带位置，可充分吸收可见光并产生具有较强氧化能力的自由基，且光化学性能稳定、对环境友好，使其在光催化分解水以及污染物降解等领域具有较强的发展潜力。然而，在研究过程中，研究人员发现铋酸锌存在着光生载流子分离和传输效率过低等问题，这制约了铋酸锌材料的进一步应用。近年来，在铋酸锌半导体上负载金属构建半导体-金属异质结可以使电荷通过半导体向金属传输，充分提高电子-空穴的分离效率，这引起了广泛的关注。半导体和金属复合后，在相当能量的光的照射下，半导体价带上的电子被激发，电子会从半导体进入金属以平衡费米能级。金属和半导体之间形成肖特基势垒，使得金属具有过剩的负电荷而半导体具有过剩的正电荷。同时，肖特基势垒可以充当起有效的电子陷阱，在光催化反应中阻止电子和空穴的复合，从而获得更高的光催化性能。将锑引入到铋酸锌半导体中，可以形成锑/铋酸锌肖特基材料，这对光催化剂性能的提升具有积极的意义。
一般地，利用机械混合法将锑和铋酸锌混合，锑纳米颗粒和铋酸锌很难复合在一起形成肖特基异质结；水热合成的方法能够将锑和铋酸锌材料复合，但水热方法一直存在着制备过程复杂、工艺控制严格等问题，这使得该材料在大规模的制备上受到了限制。本发明专利提供了一种锑/铋酸锌纳米棒自组装体的制备方法，该发明专利以高温煅烧为作为主要技术路径，通过铋酸钠、乙酸锌以及三氯化锑的煅烧转化制备出由金属锑纳米颗粒和铋酸锌组成的锑/铋酸锌肖特基复合材料，锑-铋酸锌肖特基异质结的形成使得光生载流子能有效地分离，有利于提高对太阳光的吸收及对染料分子的吸附性能，在反应中抑制电子和空穴的复合，进而提高其光催化性能。
发明内容
为克服现有水热或者机械合成方法的不足，本发明的目的在于公开一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，利用高温煅烧合成，包括如下步骤：
分别以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，氩气作为载气，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20~38：1，并且，先将铋酸钠与乙酸锌混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于反应容器的高温区，三氯化锑置于反应容器的低温区，所述的三氯化锑的质量占铋酸钠和乙酸锌质量的15~30 %，密封反应容器；
高温煅烧的条件为：将高温区加热至1200～1400 oC、低温区加热至100～200 oC，保温12～24 h，控制氩气的流速为100～300 cm3/min，在反应器末端冷却区域得到了锑与铋酸锌复合的纳米棒肖特基异质结材料，即自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒。
本发明机理是：以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，利用高温煅烧作为主要技术路径合成出锑/铋酸锌纳米棒异质结复合材料。该材料应用在处理染料废水的降解反应中，尤其是含有刚果红的有机染料废水中，显示出了较高的光催化活性。
所述的反应器为刚玉管反应器。
本发明还提供一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒应用于催化降解处理染料废水作为光催化剂的应用。
本发明的技术原理是，采用上述制备过程，铋酸钠和乙酸锌混合粉末在高温区于1200～1400 oC 被加热成气态，在高温下铋酸钠和乙酸锌分解成为氧化铋、氧化锌、氧化钠、水和二氧化碳等，氧化铋和氧化锌在高温下反应形成气态的铋酸锌，气态的铋酸锌在流速为100～300 cm3/min 的载气氩气输运下到达位于刚玉管反应容器末端的冷却区域沉积下来，形成铋酸锌纳米晶核，铋酸锌纳米晶核吸收气氛中的铋酸锌，导致了铋酸锌在一维方向上的生长，由于保温时间为12～24 h，在冷却端表面因而形成了具有一定长度的铋酸锌纳米棒基底材料。100～200 oC低温区的三氯化锑分解成为锑单质，在流速为100～300 cm3/min 的载气氩气输运下到达位于刚玉管反应容器末端的冷却端沉积下来，附着于铋酸锌纳米棒的表面，从而最终形成了锑纳米颗粒缔合在铋酸锌表面的异质结纳米棒材料。
与现有技术相比，该复合材料的合成方法简单，制备过程易于控制；其次，本发明使用的是无毒的铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑，原料对环境无染污，符合环保要求；同时，在制备过程中本发明不要求添加模板和晶种，仅采用一步法煅烧即可自组装成为锑/铋酸锌肖特基异质结复合材料。性能测试表明，该材料具有良好的染料光催化分解性能。因此，该材料具有良好的开发与应用前景。该复合材料能够显著提高光催化性能，尤其能够提高染料废水的降解速率。该材料的制备成本低，适合于大规模的生产，亦可广泛应用于光学仪器、电子器件、能源转化等领域。
附图说明
图1为实施案例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的透射电镜图；
图2为实施案例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的光催化性能谱图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，利用高温煅烧合成，按如下步骤制备：
准确称取12.01g 铋酸钠和 0.22 g 乙酸锌(铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为38:1)，混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于刚玉管反应容器的高温区；同时准确称取 3.67 g 三氯化锑，并置于刚玉管反应容器的低温区，三氯化锑的质量占铋酸钠、乙酸锌质量的30 %。
接着密封刚玉管，将高温区加热至温度1400 oC、低温区加热至200 oC，保温20 h，氩气流速为200 cm3/min，最终在刚玉管末端低温区域得到表面附着锑颗粒的锑/铋酸锌的纳米棒自组装体。图1是实施案例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的透射电镜图，由图1可见，锑纳米颗粒附着于铋酸锌纳米棒的表面，锑颗粒的大小在20~50nm之间，铋酸锌纳米棒的直径在100～500 nm、 长度在3～8 μm之间，锑与铋酸锌两者形成了致密的肖特基异质结。
锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的光催化性能测试：以刚果红溶液作为污水中有机污染物，模拟物验证本发明中光催化剂在模拟太阳光下的催化效果。其方法为：将50mg光催化剂放入80mL 100mg/L的刚果红溶液中，先在黑暗环境下放置30 min，至吸附平衡。吸附完成后，在500 W 氙灯照射下进行光催化反应，光催化过程中，每隔10min取出5mL刚果红溶液作为样品，用分光光度计测试不同催化时间下刚果红溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果。图2是实施案例1所得的锑/铋酸锌自组装纳米棒复合材料的光催化性能谱图。由图2可见，采用此发明所制备的光催化剂对刚果红具有高效的催化降解效果。
实施例2：
一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，与实施例步骤相同，按如下步骤制备：
准确称取 6.32g 铋酸钠和 0.22 g 乙酸锌(铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20:1)，混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于刚玉管反应容器的高温区；同时准确称取 1.96 g 三氯化锑，并置于刚玉管反应容器的低温区，三氯化锑的质量占铋酸钠、乙酸锌质量的30 %。接着密封刚玉管，将高温区加热至温度1200 oC、低温区加热至200 oC，保温24h，氩气流速为200 cm3/min，最终在刚玉管末端低温表面得到的纳米棒直径为100～500nm、 长度为3～8 μm，表面附着锑颗粒的锑/铋酸锌的自组装体。进一步地，光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对刚果红具有高效的催化效果。
实施例3：
一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，与实施例步骤相同，按如下步骤制备：
准确称取6.32g 铋酸钠和 0.22 g 乙酸锌(铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20:1)，混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于刚玉管反应容器的高温区；同时准确称取0.98 g 三氯化锑，并置于刚玉管反应容器的低温区，三氯化锑的质量占铋酸钠、乙酸锌质量的30 %。
接着密封刚玉管，将高温区加热至温度1300 oC、低温区加热至200 oC，保温22 h，氩气流速为200 cm3/min，最终在刚玉管末端低温表面得到的纳米棒直径为100～500 nm、长度为3～8 μm，表面附着锑颗粒的锑/铋酸锌的自组装体。进一步地，光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对刚果红具有高效的催化效果。
实施例4：
一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，与实施例步骤相同，按如下步骤制备：
准确称取12.01g 铋酸钠和 0.22 g 乙酸锌(铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为38:1)，混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于刚玉管反应容器的高温区；同时准确称取 1.84 g 三氯化锑，并置于刚玉管反应容器的低温区，三氯化锑的质量占铋酸钠、乙酸锌质量的15 %。
接着密封刚玉管，将高温区加热至温度1300 oC、低温区加热至200 oC，保温22 h，氩气流速为180 cm3/min，最终在刚玉管末端低温表面得到的纳米棒直径为100～500 nm、长度为3～8 μm，表面附着锑颗粒的锑/铋酸锌的自组装体。进一步地，光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对刚果红具有高效的催化效果。
实施例5：
一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，与实施例步骤相同，按如下步骤制备：
准确称取6.32g 铋酸钠和 0.22 g 乙酸锌(铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20:1)，混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于刚玉管反应容器的高温区；同时准确称取0.98 g 三氯化锑，并置于刚玉管反应容器的低温区，三氯化锑的质量占铋酸钠、乙酸锌质量的30 %。
接着密封刚玉管，将高温区加热至温度1300 oC、低温区加热至150 oC，保温24 h，氩气流速为150 cm3/min，最终在刚玉管末端低温表面得到的纳米棒直径为100～500 nm、长度为3～8 μm，表面附着锑颗粒的锑/铋酸锌的自组装体。进一步地，光催化性能测试显示，采用此发明所制备的光催化剂对刚果红具有高效的催化效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，利用高温煅烧合成，包括如下步骤：
分别以铋酸钠、乙酸锌和三氯化锑作为原料，氩气作为载气，使铋酸钠与乙酸锌的摩尔比为20~38：1，并且，先将铋酸钠与乙酸锌混合均匀，然后将铋酸钠与乙酸锌的混合粉末置于反应容器的高温区，三氯化锑置于反应容器的低温区，所述的三氯化锑的质量占铋酸钠和乙酸锌质量的15~30 %，密封反应容器；
高温煅烧的条件为：将高温区加热至1200～1400 ℃ 、低温区加热至100～200℃ ，保温12～24 h，控制氩气的流速为100～300 cm3/min，在反应器末端冷却区域得到了锑与铋酸锌复合的纳米棒肖特基异质结材料，即自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒。
2.根据权利要求1所述自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的反应器为刚玉管反应器。
3.一种自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒，其特征在于根据权利要求1或2所述方法制备得到。
4.一种根据权利要求3所述自支撑结构的锑/铋酸锌自组装纳米棒应用于催化降解处理染料废水作为光催化剂的应用。
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| An aqueous solution-based doping strategy for large-scale synthesis of Sb-doped ZnO nanowires;Fei Wang et al.,;《Nanotechnology》;20110401;第22卷;1-8页 * |
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