CN110548532A - 一种可重复利用的高效氮化碳基复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可重复利用的高效g‑C3N4基复合光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域，其包括如下步骤：S1：向碳氮源中加入去离子水，强烈搅拌，得到澄清溶液备用；S2：在S1所得的澄清溶液中加入铁盐后，继续搅拌使其充分混合均匀后干燥至溶液完全蒸发，收集所得粉末；S3：将S2所得的粉末置于惰性气体气氛中，在500℃～600℃下煅烧1h～3h，自然冷却到室温；S4：将步骤S3所得的产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离、再干燥，即得所述g‑C3N4基复合光催化剂。本发明所制得的g‑C3N4基复合光催化剂能在太阳光作用下实现光催化将甲基橙高效降解，具有可回收重复使用、降解效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种可重复利用的高效g-C3N4基复合光催化剂的制备方法。
背景技术
能源危机和环境恶化是当前人类社会所面临的两个重大问题，随着经济的发展，人们对于生态环境和能源问题的关注日益增长，解决能源危机和环境污染的问题是提高我国人民生活质量、实现国家可持续发展的迫切需要。因此，开发清洁、有效的环境治理和能源技术已迫在眉睫。由于g-C3N4的禁带宽度2.7eV，而且具有光催化活性高、稳定性好、原料价格便宜等优点，使其成为了新型光催化材料的研究热点，并在有机污染物的光催化降解、光解水制氢以及光催化有机合成等方面有良好的应用前景。但是，单一相催化剂通常量子效率较低，因而其光催化性能还不够优异。另外，由于体相g-C3N4材料的光生电子-空穴复合率比较高，使其光催化活性在一定程度上受到了限制。
近年来，科学家们研究已经发现，对g-C3N4进行掺杂改性，可以使得其光催化活性明显提高，可见光的响应范围增大，这对g-C3N4的实际应用有着重要意义。掺杂改性是提高半导体光催化性能改性方式中最常用手段之一。由于g-C3N4的特殊结构(含有-OH，且N原子比C原子多1个电子)，容易进行表面改性、掺杂以及和半导体复合形成异质体架构。对g-C3N4的掺杂主要包括元素掺杂和分子掺杂，其中元素掺杂又包括非金属掺杂和金属掺杂。近年来，氧、磷、硼、碘等元素的掺杂成为了非金属元素掺杂研究的热点领域。例如采用了g-C3N4和H2O2进行温和的水热反应制备出掺杂O的g-C3N4结构。在金属掺杂研究领域中，Wang等证明了当g-C3N4结构中包含Fe3+和Zn2+时，可以降低其带隙并且扩大可见光的吸收范围。Ding等也表明了过渡金属离子(如Fe3+、Mn3+、Co3+、Ni3+和Cu2+)被嵌入到g-C3N4结构框架中，能够增大光吸收范围和降低光生电子和空穴的复合率。总之，在改善g-C3N4的结构方面，元素掺杂起着重要作用。
一个半导体与另一个半导体构建成异质结构，能够促进电子和空穴的分离，从而能够增强半导体光催化剂的光催化活性。g-C3N4因其自身的聚合特性，其结构可塑性强，所以大量的半导体可以与g-C3N4进行结合形成半导体异质结构。Lu等通过一步煅烧法合成了g-C3N4/TiO2复合光催化剂用于研究罗丹明B的分解，发现催化效果显著。Sun等通过煅烧醋酸锌和三聚氰胺制备出g-C3N4/ZnO复合光催化剂，发现该复合催化剂拓宽了g-C3N4和ZnO的可见光吸收范围，提高了光催化降解有机污染物的效率，而且比ZnO单一半导体稳定性好。g-C3N4因其窄的能带隙和合适的导带与价带位置及对高温、酸碱乃至有机溶剂的高稳定性，使其在可见光催化方面具有很大的应用价值。
氧化铁(Fe2O3)是一种重要的化工原料，在催化、功能陶瓷、气敏材料和锂离子电池等领域应用广泛，由于其带隙宽度(2.2eV)较窄，能吸收可见光的能量而受到激发，且储存量丰富、性质稳定，因此是一种较理想的光催化材料。但其光生载流子的自由扩散距离短，且易复合，所以其光催化活性较差。但氧化铁具有良好的铁磁性，可以很好的回收循环利用。
因此，研发一种高效可回收重复利用的g-C3N4基复合光催化剂的制备方法很有必要。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮化碳基复合光催化剂的制备方法，由本发明制得的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂具有可回收重复使用、稳定性好、降解效率高等优点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种可重复利用的高效g-C3N4基复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：向碳氮源中加入去离子水，强烈搅拌15～30min，得到澄清溶液备用；
S2：在S1所得的澄清溶液中加入铁盐后，继续搅拌15～30min使其充分混合均匀后，于100℃～150℃下干燥至溶液完全蒸发，收集所得粉末；
S3：将S2所得的粉末置于惰性气体气氛中，以5℃～10℃/min的升温速率在500℃～600℃下煅烧1h～3h，自然冷却到室温；
S4：将步骤S3所得的产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后于60℃～100℃下真空干燥，即得所述g-C3N4基复合光催化剂。
作为本发明优选的实施方式，步骤S1中碳氮源与去离子水的体积比为0.1～1g：1ml。
作为本发明优选的实施方式，步骤S2中碳氮源与铁盐的质量比为1:0.1～0.5。
作为本发明优选的实施方式，所述碳氮源为硫脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的至少一种。优选地，所述碳氮源为纯度≥99.99％的三聚氰胺(分析纯)。
作为本发明优选的实施方式，所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3、Fe(NO3)3中的至少一种。优选地，所述铁盐为纯度≥99.5％的FeCl3·6H2O(分析纯)。
作为本发明优选的实施方式，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。优选地，所述惰性气体为纯度≥99.99％的氩气。
优选地，步骤S2中的干燥温度为120℃；步骤S3中的煅烧温度为550℃；步骤S4的干燥温度为80℃。
本发明还提供了如上所述的制备方法制得的g-C3N4基复合光催化剂。
本发明还提供了如上所述的g-C3N4基复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，能够大大降低了催化剂成本。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的制备方法通过以硫脲、单氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺作为碳氮源、以在水中溶解性好的铁盐FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3或Fe(NO3)3为铁源，反应过程中无需添加任何还原剂，在惰性气体气氛下，通过高温煅烧法一步直接制备出晶化程度良好的Fe2O3/g-C3N4复合光催剂，无需其他处理，直接得到产物，有利于控制产物的形貌稳定性，并且避免了铁元素价态复杂化，同时减少了能耗，所得到的Fe2O3/g-C3N4复合光催剂尺寸可控、大小分布均匀：颗粒大小为200nm以下，Fe2O3修饰量大小可控，而且制备得到的Fe2O3/g-C3N4复合光催剂具有优异的可见光催化活性，在降解有机污染物光和催化全解水等领域具有广泛的应用前景。另外，实验结果表明，本发明所制得的Fe2O3/g-C3N4复合光催剂重复5次循环使用，对甲基橙降解率仅降低5％，说明本发明的复合光催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性。本发明提供的方法制备工艺简单，重复性好，具有较大的推广应用前景。
附图说明
图1为本发明所述的对比例1的纯g-C3N4(a)和实施例2的Fe2O3/g-C3N4(b)的扫描电镜图；
图2为本发明所述的实施例2的Fe2O3/g-C3N4的能量色散谱(EDS)图和SEM图；其中，(a)为Fe2O3/g-C3N4的EDS图，(b)为Fe2O3/g-C3N4的SEM图，(c)为Fe2O3/g-C3N4的全元素EDS图，(d)～(f)分别为Fe2O3/g-C3N4中的C、N、Fe及O元素的EDS图；
图3为本发明所述的对比例1的纯g-C3N4(a)和实施例2的Fe2O3/g-C3N4(b)的X-射线粉末衍射谱图；
图4为本发明实施例1～3所述的Fe2O3/g-C3N4以及对比例1的纯g-C3N4对甲基橙(MO)溶液的降解率对比图；其中，a为纯g-C3N4，b～d依次为实施例1～3所制得的Fe2O3/g-C3N4；
图5为本发明实施例2所述的Fe2O3/g-C3N4对MO溶液的降解效果图；其中，(a)为Fe2O3/g-C3N4在可见光照射下对MO溶液降解150min后的效果图；(b)为采用外磁场吸附后的MO溶液照片；(c)Fe2O3/g-C3N4第一次降解完后再次分散至MO溶液中的照片。
图6为本发明实施例2所述的Fe2O3/g-C3N4在可见光作用下对MO溶液五次循环降解的降解率对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买的商业化原料和助剂。
对比例1g-C3N4光催化剂的制备
将5g三聚氰胺加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌15min，得到澄清溶液；在干燥箱内120℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氮气气氛中，550℃高温下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内80℃干燥12h，即得g-C3N4光催化剂。图1中(a)为该g-C3N4光催化剂(纯g-C3N4)的扫描电镜图。
实施例1 g-C3N4基复合光催化剂1的制备
将5g尿素加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌15min，得到澄清溶液；在溶液中加入0.5g的Fe(NO3)3，继续搅拌15min，充分混合均匀后，将烧杯置于真空干燥箱内；在干燥箱内120℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氮气气氛中，550℃高温下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内80℃干燥12h，即得本发明的g-C3N4基复合光催化剂样品。
实施例2 g-C3N4基复合光催化剂2的制备
将5g三聚氰胺加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌15min，得到澄清溶液；在溶液中加入0.5g的FeCl3·6H2O，继续搅拌15min，充分混合均匀后，将烧杯置于真空干燥箱；在干燥箱内120℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氩气气氛中，550℃高温下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内80℃干燥12h，即得本发明的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂样品。
图1中(b)为该Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂的扫描电镜图，图2为该Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂的EDS图，图3(b)为该Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂的X-射线粉末衍射谱图。
从图1中可以看出，对比例1的纯g-C3N4为块状结构，而本实施例经过Fe2O3修饰后得到的g-C3N4表面明显有被一层纳米颗粒包覆，即Fe2O3纳米颗粒。从图2的SEM图所对应的EDS图可以清楚地发现本实施例的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂中各元素在样品中均匀分布，也就证实了Fe2O3纳米颗粒是均匀负载在g-C3N4上。从图3(b)的XRD图谱中，除了观察到如a图中的g-C3N4特征衍射峰，还有Fe2O3的特征衍射峰，进一步证实了Fe2O3纳米颗粒是均匀负载在g-C3N4上。
实施例3 g-C3N4基复合光催化剂3的制备
将2.5g三聚氰胺加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌15min，得到澄清溶液；在溶液中加入0.5g的Fe(CH3COO)3，继续搅拌15min，充分混合均匀后，将烧杯置于真空干燥箱；在干燥箱内120℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氦气气氛中，550℃高温下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内80℃干燥12h以上，即得本发明的样品。
实施例4 g-C3N4基复合光催化剂4的制备
将5g二聚氰胺加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌15min，得到澄清溶液；在溶液中加入2.5g的Fe(NO3)3，继续搅拌15min，充分混合均匀后，将烧杯置于真空干燥箱内；在干燥箱内120℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氮气气氛中，500℃高温下煅烧1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内60℃干燥12h，即得本发明的样品。
实施例5 g-C3N4基复合光催化剂5的制备
将1g单氰胺加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌15min，得到澄清溶液；在溶液中加入0.5g的Fe(NO3)3，继续搅拌30min，充分混合均匀后，将烧杯置于真空干燥箱内；在干燥箱内120℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氮气气氛中，600℃高温下煅烧3h，升温速率为10℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内80℃干燥12h，即得本发明的样品。
实施例6 g-C3N4基复合光催化剂6的制备
将5g硫脲加入50ml烧杯中，加入10ml去离子水，强烈搅拌30min，得到澄清溶液；在溶液中加入0.5g的Fe(NO3)3，继续搅拌30min，充分混合均匀后，将烧杯置于真空干燥箱内；在干燥箱内150℃持续干燥至溶液完全蒸发，收集粉末；将所得粉末放进干燥洁净的平底坩埚中，用铝箔严密包裹，然后置于密闭的管式炉中；在氮气气氛中，550℃高温下煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然冷却到室温；所得产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后置于真空干燥箱内80℃干燥12h，即得本发明的样品。
一、g-C3N4和g-C3N4基复合光催化剂对有机污染物MO的降解效果实验
在XPS-II型反应装置上进行(南京胥江机电厂生产)光降解和光催化活性评价，以500W氙灯作为紫外-可见光光源，200ml石英玻璃为反应器，并使用自制滤液吸收紫外光源从而得到可见光光源，滤液采用2M NaNO3来吸收波长低于400nm以下的光。该溶液层位于灯管与循环冷却水之间的夹层，这样经过水层进一步吸收紫外光后，使得紫外光吸收率达98％以上，从而保证降解使用的光源为可见光。
将20mg对比例所得的g-C3N4和实施例1～3所得的g-C3N4基复合光催化剂分别加入到200ml甲基橙(MO)溶液(20mg/L)中，先在暗室中超声分散15min以得到较好的分散状态，为了达到脱附-吸附平衡，在开灯前，以200ml/min流速通入空气，磁力搅拌吸附1h，然后在室温下进行光催化反应。反应过程中，每隔一定时间取样8ml一次，取得的悬浮液在高速离心机中离心10min以去除溶液中悬浮着的复合光催化剂，取上层清液在日立UV-3010分光光度计测试其浓度，结果见图4。
其中，甲基橙(465nm处吸收可见光)的降解效率可以通过C＝(A0-A)/A0×100％计算得到，其中A0是20mg/L，A是不同时间取出样品MO的浓度。
由图4可知，实施例1～3中的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂对甲基橙溶液的降解效果要远远优于对比例1的纯g-C3N4光催化剂，且实施例2的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂降解性能最优。
二、g-C3N4基复合光催化剂的循环使用次数实验
将20mg实施例2所得的g-C3N4基复合光催化剂加入到200ml甲基橙(MO)溶液(20mg/L)中，先在暗室中超声分散15min以得到较好的分散状态，为了达到脱附-吸附平衡，在开灯前，以200ml/min流速通入空气，磁力搅拌吸附1h，然后在室温下进行光催化反应，测定甲基橙溶液的浓度并计算降解效率。
然后将降解完变为无色的甲基橙溶液中的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂用磁铁牢牢吸附住，将无色透明甲基橙溶液完全取出后，再向反应器中加入与第一次同样浓度和同样体积的MO溶液，然后拿掉磁铁，使Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂再次分散到MO溶液中进行光降解，测定甲基橙溶液的浓度并计算降解效率，如图5所示。重复以上操作3次，结果见图6。
从图5中可以发现实施例2的Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂具有良好的磁性，非常方便地能够回收利用；且在第一次降解完MO后，再次分散到新的MO溶液时，分散性也依旧良好，有利于循环使用过程中对MO的充分吸附和降解。
从图6中可以发现，这5次对MO溶液的降解率基本相同，均能达到90％以上，并且在循环使用5次后，其对甲基橙的降解效率比第一次的降解效率只下降了不到5％，证明了其良好的循环使用性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种可重复利用的高效g-C3N4基复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：向碳氮源中加入去离子水，强烈搅拌15～30min，得到澄清溶液备用；
S2：在S1所得的澄清溶液中加入铁盐后，继续搅拌15～30min使其充分混合均匀后，于100℃～150℃下干燥至溶液完全蒸发，收集所得粉末；
S3：将S2所得的粉末置于惰性气体气氛中，以5℃～10℃/min的升温速率在500℃～600℃下煅烧1h～3h，自然冷却到室温；
S4：将步骤S3所得的产物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心分离，然后于60℃～100℃下真空干燥，即得所述g-C3N4基复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中碳氮源与去离子水的体积比为0.1～1g：1ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中碳氮源与铁盐的质量比为1:0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳氮源为硫脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为FeCl3·6H2O、Fe(CH3COO)3、Fe(NO3)3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中的干燥温度为120℃；步骤S3中的煅烧温度为550℃；步骤S4的干燥温度为80℃。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的g-C3N4基复合光催化剂。
9.如权利要求8所述的g-C3N4基复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
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