CN103736514A - 一种新颖的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种新颖的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新颖的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂及其制备方法，该方法首先分别制得氮化碳（C3N4）催化剂和ZnO/Fe2O3催化剂，然后将其按比例混合，研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂。本发明的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的光催化效率高，可以在紫外波段和可见光波长范围进行光催化，适用范围更广泛，能够对废水，尤其是染料废水中污染物进行高效降解，降解彻底并且用时短，本发明的方法操作简便，反应条件温和，而且不使用有毒、有害物质作为原料，绿色环保，从而避免了二次污染。

Description

一种新颖的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及化学领域，特别涉及一种治理废水污染的光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。工业污染治理技术的要求提高，光催化技术在环境治理方面的研究也越来越多。利用太阳能源光催化降解污染物已经是人们研究的热点之一。半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能促进化合物的合成或使化合物降解，这就是所谓的光催化技术。
通常将TiO2作为催化剂用于环境净化方面，例如黄娟茹等在工业催化，2007，15(1):1-7中报道了TiO2光催化剂掺杂改性的研究进展；李慧泉，张颖，崔玉民等在石油化工，2011，40(4):439-443中报道了TiO2纳米光催化剂的低温制备及其性能。近年来还发展了氮化碳(C3N4)催化剂用于环境净化，其具有无毒、无二次污染等优点，但氮化碳(C3N4)的光催化性能还有待提高。
一种改性方式是TiO2与氮化碳复合形成光催化剂，例如CN101791565A公开了一种TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法，该催化剂结构为：核为TiO2纳米粒子，壳为石墨相氮化碳层。制备方法包括以下步骤：a)通过水热反应制备表面密勒胺包覆的TiO2纳米粒子；b)水洗、分离、干燥后，经煅烧即得TiO2石墨相氮化碳异质结复合光催化剂。但TiO2纳米粒子不易形成，而且容易发生团聚，石墨相氮化碳壳层催化作用有限。
一般通过掺杂等手段对氮化碳(C3N4)进行改性，如中国专利CN103301867A中公开了一种无机离子掺杂的氮化碳光催化剂及其制备方法，是以单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素为碳氮源，以KCl、KBr、KI、NH4Cl、NH4Br、NH4I、KNO3、K2SO4、K2CO3、KH2PO4、CaCl2、MgCl2、BaCl2、（NH4）2SO4、NH4NO3或（NH4）2CO3为无机离子来源，经溶解、烘干及煅烧制成无机离子掺杂的氮化碳光催化剂。不过，对C3N4的这种改性只是向C3N4中掺杂无机离子，所获得的光催化剂仅在紫外光存在的条件下对NO具有降解作用，而在可见光条件下对NO的降解作用不良。而且，该专利中没有涉及对废水中污染物的降解作用。
中国专利CN103263942A公开了一种载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法和应用，其以硅胶和单氰胺反应，用氟化氢铵溶液洗除硅溶胶，再与六水硝酸钴溶液混合焙烧后得到载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂。但该制备方法需要用到腐蚀性化学物质氟化氢铵，该化合物遇水会生成有毒的氟化物，不仅会对环境造成污染，还有可能带来操作人员的伤亡，同时，所制得的载钴介孔石墨相氮化碳可见光催化剂的催化活性并不稳定，其对亚甲基蓝的降解率最低的只有45%。
因此，寻找一种可用于污水处理，无毒、无污染并且光催化性能稳定的可见光催化剂的问题亟待解决。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：氮化碳（C3N4）与无机氧化物进行复合后，其在可见光范围内对污染物的降解能够起到良好的催化作用，能够提高污染物的降解速率，尤其是对污水中的污染物起到良好的降解催化作用。因此本发明人通过将C3N4与无机氧化物，如氧化锌和氧化铁，混合，再经高温煅烧后制得新颖复合光催化剂，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种C3N4/ZnO/Fe2O3新颖复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）氮化碳（C3N4）催化剂的制备：将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合后烘干、煅烧后研磨，得到氮化碳（C3N4）催化剂，碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，煅烧温度为400～1000℃；
（2）ZnO/Fe2O3催化剂的制备：将含氧酸铁盐和含氧酸锌盐溶于水中，充分混合后蒸干、研磨、干燥、煅烧后再研磨，制得ZnO/Fe2O3催化剂，含氧酸铁盐与含氧酸锌盐的重量比为1:（5～15），煅烧温度为400～1000℃；
（3）将步骤（1）制得的C3N4催化剂与步骤（2）制得的ZnO/Fe2O3催化剂按比例混合、研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60）。
第二方面，本发明提供一种通过上述方法制得的C3N4/ZnO/Fe2O3新颖复合光催化剂，其由C3N4与ZnO/Fe2O3复合而成。
第三方面，本发明提供一种通过上述方法制得的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂用于治理废水，尤其是染料废水污染中的应用。
以下详细描述本发明。
根据本发明，提供一种C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备方法，该方法可以分别制得氮化碳（C3N4）催化剂和ZnO/Fe2O3催化剂，然后将其按比例混合，研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂。
根据本发明第一方面，分别制得氮化碳（C3N4）催化剂和ZnO/Fe2O3催化剂，然后将其按比例混合、研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂。
步骤（1）制备C3N4催化剂时，将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合、烘干、煅烧后研磨，得到C3N4催化剂。
所述的碳氮源可以是氰胺类化合物，优选为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素，更优选单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺，最优选为二氰二胺。
根据本发明，为了形成C3N4催化剂，采用巴比妥酸作为改性剂，巴比妥酸又名丙二酰脲，嘧啶三酮，学名2,4,6(1H,3H,5H)-嘧啶三酮，也称为2,4,6-三羟基嘧啶，其在氰胺类化合物，尤其是在二氰二胺分解过程中可附着于产物氮化碳表面，使得氮化碳在紫外可见光下的吸收波长范围变宽，即使氮化碳产物可以吸收利用更宽范围的紫外可见光，从而提高氮化碳对紫外光及可见光的利用率。
步骤（1）中，
碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，优选为8:1～12:1，更优选为9:1～11:1；
溶解温度为70～100℃，更优选为80～95℃，尤其是90℃；
烘干温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为100℃；
煅烧温度为400～1000℃，优选500～800℃，更优选为530～580℃，尤其是550℃；
煅烧时间为1～10小时，优选为3～7小时，更优选为4～6小时，尤其是5小时；
研磨后的粒径范围为30～50nm。
经过步骤（1），获得氮化碳（C3N4）催化剂。
步骤（2）制备ZnO/Fe2O3催化剂时，将含氧酸铁盐和含氧酸锌盐溶于水中，充分混合后蒸干、研磨、干燥、煅烧后再研磨，制得ZnO/Fe2O3催化剂。
所述的含氧酸铁盐受热容易形成氧化铁（Fe2O3），优选硝酸铁，尤其是水合硝酸铁，如九水硝酸铁；
所述的含氧酸锌盐受热容易形成氧化锌（ZnO），优选硝酸锌，尤其是水合硝酸锌，如六水硝酸锌；
步骤（2）中，
含氧酸铁盐与含氧酸锌盐的重量比为1:（5～15），优选为1:（8～12），更优选为1:（9～11）；
溶解温度为70～100℃，更优选为80～95℃，尤其是90℃，
溶解搅拌时间为10分钟～5小时，优选15分钟～2小时，更优选20～60分钟，尤其是30分钟；
干燥温度为100～200℃，优选120～180℃，更优选130～170℃，尤其是150℃；
干燥时间为1～15小时，优选2～10小时，更优选3～5小时，尤其是4小时；
煅烧温度为400～1000℃，优选500～800℃，更优选为530～580℃，尤其是550℃；
煅烧时间为1～10小时，优选为3～7小时，更优选为4～6小时，尤其是5小时；
研磨后的粒径范围为30～50nm，。
经过步骤（2），获得ZnO/Fe2O3催化剂。
步骤（3）制备C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂时，将步骤（1）制得的C3N4催化剂与步骤（2）制得的ZnO/Fe2O3催化剂按比例混合，研磨。
根据本发明优选的实施方式，为了使得混合更均匀，可以将C3N4催化剂与ZnO/Fe2O3催化剂放于水中。
按比例混合，使得复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60），优选为（40～10）:（1.2～5.0）:（13～55），例如40:1.2:12.9，10:1.2:12.9，10:5.0:51.5。
研磨后的粒径范围为30～50nm。经过步骤（3），获得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂。
根据本发明第二方面，提供一种通过上述方法制得的C3N4/ZnO/Fe2O3新颖复合光催化剂，其由C3N4与ZnO/Fe2O3复合而成，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60），优选为（40～10）:（1.2～5.0）:（13～55），例如40:1.2:12.9，10:1.2:12.9，10:5.0:51.5，
所述制备方法包括以下步骤：
（1）氮化碳（C3N4）催化剂的制备：将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合后烘干，煅烧后研磨，得到氮化碳（C3N4）催化剂，碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，煅烧温度为400～1000℃；
（2）ZnO/Fe2O3催化剂的制备：将含氧酸铁盐和含氧酸锌盐溶于水中，充分混合并蒸干，研磨后干燥，煅烧后研磨，制得ZnO/Fe2O3催化剂，含氧酸铁盐与含氧酸锌盐的重量比为1:（5～15），煅烧温度为400～1000℃；
（3）将步骤（1）制得的C3N4催化剂与步骤（2）制得的ZnO/Fe2O3催化剂按比例混合，研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60）。
本发明以C3N4和ZnO/Fe2O3为前驱体，采用焙烧方式合成了C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，并通过光致发光光谱对其进行表征。
用对苯二甲酸作为探针分子，由于对苯二甲酸易与氮化碳表面形成的羟基自由基发生反应生成可发射的荧光产物2-羟基对苯二甲酸，结合荧光技术来分析反应中生成的羟基自由基，即研究C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂表面的羟基自由基形成情况（对此参见萨嘎拉等，《化学世界》，2008，49(11):644-649，铁掺杂TiO2/高岭土复合矿物光催化剂的制备及光催化活性的研究）。而在催化过程中催化剂经光激发后，产生的电子与空穴通过氧化还原反应会释放出·OH等活性氧化物（参见Welty J R,Wicks G E,Wilson C E.Fundamentals of Momentum,Heat andMass Transfer[M].5th Ediion,American:John Wiley and Sons,Inc.,2005），随后羟基自由基攻击吸附在光催化剂表面的甲基橙或亚甲基蓝分子（参见Damme H V,Hall W K.Photoassisteddecomposition of water at the gas solid interface on titaniumdioxide[J].Journal of the American Chemical Society,1979,101(15):4373-4374；Schwarz P F,Thrro N J,Bossmann S H,et al.A new method to determine thegeneration of hydroxyl radicals inilluminated TiO2suspensions[J].Journal of physical ChemistryB,1997,101(36):7127-7134.）。
以亚甲基蓝和甲基橙为光催化反应的模型化合物，评价了C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的紫外及可见光催化活性。探究了C3N4与ZnO/Fe2O3重量比对C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的光催化活性的影响。
本发明发现，C3N4与ZnO/Fe2O3重量比率对C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的光催化活性有重要的影响。当C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60）时，C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂表现出较好的紫外及可见光催化活性，尤其是C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（40～10）:（1.2～5.0）:（13～55）时，C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的紫外及可见光催化活性更好，例如当C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为40:1.2:12.9，10:1.2:12.9，10:5.0:51.5时具有较好的紫外及可见光催化活性，尤其是C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为10：1.2：12.9时催化活性最好。
此外，羟基自由基生成速率的变化趋势与C3N4/ZnO/Fe2O3复合催化剂的光催化活性的变化趋势相吻合。C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的光致发光光谱强度与它的光催化活性之间也有良好的对应关系。
根据本发明第三方面，还提供一种通过上述方法制得的C3N4/ZnO/Fe2O3新颖复合光催化剂在治理废水，尤其是染料废水污染中的应用。
根据本发明提供的方法制得的C3N4/ZnO/Fe2O3新颖复合光催化剂具有以下有益效果：
（1）所述C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的光催化降解率高，例如在紫外光条件下的光催化降解率可以达到79.6%；在可见光条件下的光催化降解率可达到88.6%；
（2）所述C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂不仅可以在紫外波段进行光催化，也可以在可见光波长范围进行光催化，适用范围更广泛，具有更高的实用价值；
（3）所述C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂对废水，尤其是染料废水中污染物降解效率高，降解彻底并且用时短；
（4）本发明提供的方法操作简便，反应条件温和，可操作性强，具有工业实用性；
（5）本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物，整个制备过程绿色环保，从而避免了二次污染。
附图说明
图1为具有不同重量比率的C3N4/ZnO/Fe2O3复合催化剂的紫外光催化活性图；
图2为具有不同重量比率的C3N4/ZnO/Fe2O3复合催化剂的可见光催化活性图；
图3为ZnO/Fe2O3在紫外光照下催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化曲线图；
图4为C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)在紫外光照下催化降解甲基橙的UV-Vis谱随时间的变化曲线图；
图5以C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)为光催化剂的对苯二甲酸（3.0mol/L）光催化体系降解40mL甲基橙溶液(10mg/L)的荧光光谱图；
图6是C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4、ZnO/Fe2O3为光催化剂分别降解甲基橙溶液（40mL，10mg/L）荧光峰值图；
图7是以C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)为光催化剂，用对苯二甲酸（3.0mol/L）作为探针分子光催化降解亚甲基蓝溶液(40mL，10mg/L)的荧光光谱图；
图8是以C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4、ZnO/Fe2O3分别为光催化剂降解亚甲基蓝溶液（40mL，10mg/L）荧光峰值图；
图9为C3N4,ZnO/Fe2O3和C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)室温样品在(激发波长250nm)PL光谱的比较图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
实施例1
（1）准确称取二氰二胺3.0g，巴比妥酸0.2928g，置于200mL烧杯中，加入15mL蒸馏水搅拌均匀，将烧杯置于90℃CHH-4恒温水浴锅内，不断搅拌，至烧杯中水分蒸干；取出烧杯放置于100℃的鼓风干燥箱内至混合物干燥；将混合物研细后放入坩埚置于马弗炉内，在550℃温度下煅烧5.0h，待冷却至室温后研细，制得C3N4催化剂；
（2）准确称取九水硝酸铁1.629g、六水硝酸锌0.220g，将称量好的上述三种试剂置于20mL烧杯中，加入10mL去离子水，溶解完全后加入搅拌磁子，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min，将搅拌均匀的烧杯置于90℃恒温水浴锅中至溶剂蒸干，取出蒸干溶剂后的混合物，在研钵中研磨后移入坩埚中，置于150℃鼓风干燥箱中4.0h，取出干燥后的混合物，冷却至室温，置于550℃马弗炉中煅烧5.0h，待冷却后研细，制得ZnO/Fe2O3催化剂；
（3）称取（1）中制得的C3N4催化剂2g，（2）中制得的ZnO/Fe2O3催化剂0.705g，混合，例如都放于90℃水中，搅拌混合30分钟，在150℃条件下干燥4小时，在550℃条件下煅烧5小时，并研磨至粒径为30～50nm，制得实施例1样品，记为b，其C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为40:1.2:12.9。
实施例2
（1）准确称取三聚氰胺5.0g，巴比妥酸1.0g，置于烧杯中，加入10mL蒸馏水搅拌均匀，将烧杯置于80℃恒温水浴锅内，不断搅拌，至烧杯中水分蒸干；取出烧杯放置于80℃的鼓风干燥箱内至混合物干燥；将混合物研细后放入坩埚置于马弗炉内，在530℃温度下煅烧5.0h，待冷却至室温后研细，制得C3N4催化剂；
（2）准确称取无水硝酸铁3.257g、无水硝酸锌0.440g，将称量好的上述三种试剂置于烧杯中，加入15mL去离子水，溶解完全后加入搅拌磁子，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min，将搅拌均匀的烧杯置于90℃恒温水浴锅中至溶剂蒸干，取出蒸干溶剂后的混合物，在研钵中研磨后移入坩埚中，置于170℃鼓风干燥箱中5.0h，取出干燥后的混合物，冷却至室温，置于530℃马弗炉中煅烧3.0h，待冷却后研细，制得ZnO/Fe2O3催化剂；
（3）称取（1）中制得的C3N4催化剂1.000g，（2）中制得的ZnO/Fe2O3催化剂1.410g都放于80℃水中，搅拌混合40分钟，在160℃条件下干燥4小时，在560℃条件下煅烧6小时，并研磨至粒径为30～50nm，制得实施例2样品，记为c，其C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为10:1.2:12.9。
实施例3
（1）准确称取二氰二胺15.0g，巴比妥酸1.0g，置于烧杯中，加入30mL蒸馏水搅拌均匀，将烧杯置于100℃恒温水浴锅内，不断搅拌，至烧杯中水分蒸干；取出烧杯放置于110℃的鼓风干燥箱内至混合物干燥；将混合物研细后放入坩埚置于马弗炉内，在570℃温度下煅烧7.0h，待冷却至室温后研细，制得C3N4催化剂；
（2）准确称取九水硝酸铁2.600g、六水硝酸锌0.09167g，将称量好的上述三种试剂置于烧杯中，加入5mL去离子水，溶解完全后加入搅拌磁子，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min，将搅拌均匀的烧杯置于80℃恒温水浴锅中至溶剂蒸干，取出蒸干溶剂后的混合物，在研钵中研磨后移入坩埚中，置于130℃鼓风干燥箱中3.0h，取出干燥后的混合物，冷却至室温，置于570℃马弗炉中煅烧7.0h，待冷却后研细，制得ZnO/Fe2O3催化剂；
（3）称取（1）中制得的C3N4催化剂0.050g，（2）中制得的ZnO/Fe2O3催化剂2.600g，溶于100℃水中，搅拌混合40分钟，在170℃条件下干燥3小时，在570℃条件下煅烧7小时，并研磨至粒径为30～50nm，制得实施例3样品，记为d，其C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为10:5:51.5。
对比例1
准确称取单氰胺12.0g，巴比妥酸1.0g，置于烧杯中，加入10mL蒸馏水搅拌均匀，将烧杯置于90℃恒温水浴锅内，不断搅拌，至烧杯中水分蒸干；取出烧杯放置于80℃的鼓风干燥箱内至混合物干燥；将混合物研细后放入坩埚置于马弗炉内，在540℃温度下煅烧5.5h，待冷却至室温后研细，制得C3N4催化剂；
将以上对比例1样品记为a，其C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为1:0:0。
对比例2
准确称取九水硝酸铁0.440g、六水硝酸锌3.257g，将称量好的上述三种试剂加入上述水溶液中，补加入15mL去离子水，加入搅拌磁子，将混合溶液置于磁力搅拌器上搅拌30min，将搅拌均匀的烧杯置于95℃恒温水浴锅中至溶剂蒸干，取出蒸干溶剂后的混合物，在研钵中研磨后移入坩埚中，置于170℃鼓风干燥箱中5.0h，取出干燥后的混合物，冷却至室温，置于530℃马弗炉中煅烧3.0h，并研磨至粒径为30～50nm，制得ZnO/Fe2O3催化剂。
将以上对比例2样品记为e，其C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为0:1.2:12.9。
实验例1：不同质量比率的C3N4/ZnO/Fe2O3复合催化剂的紫外光催化活性测定
准确称取实施例1～3和对比例1～2中制备的样品a～e各0.05g，于降解管中，分别加入40mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液，依次放入小磁子，把降解管放入化学反应XPA系列光仪中，在暗处持续搅拌1.0h后取样离心分别测其吸光度A1，打开300W汞灯光照2.0h，在取样离心分别测其吸光度A2，根据下式计算亚甲基蓝的降解率X：
X＝(A1－A2)/A1×100%
其中，所用测定波长为662nm，实验结果例于下表1中，
表1
Figure BDA0000454667530000131
将上述实验结果绘制图1，其中，b、c、d、a和e分别对应实施例1～3和对比例1～2的亚甲基蓝的降解率。
如图1所示，C3N4/ZnO/Fe2O3光催化剂的降解率顺序为c>b>a>d≈e,当C3N4/ZnO/Fe2O3质量比10:1.2:12.9时，光催化降解率最高达到79.6%。
实验例2：不同质量比率的C3N4/ZnO/Fe2O3复合催化剂的可见光催化活性测定
实验方法同上述实验例1，仅将光源改变为500W金卤灯，实验结果列于下表2中，
表2
Figure BDA0000454667530000141
将上述实验结果绘制图2，其中，b、c、d、a和e分别对应实施例1～3和对比例1～2的亚甲基蓝的降解率。
如图2所示，C3N4/ZnO/Fe2O3光催化剂的降解率顺序为c>b>a>d≈e,当C3N4/ZnO/Fe2O3质量比10:1.2:12.9时，光催化降解率最高达到88.6%。
实验例3：ZnO/Fe2O3和C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)催化降解甲基橙速率实验
准确称取实施例1步骤（2）中制备的ZnO/Fe2O3催化剂和实施例4的样品各0.05g于降解管中并编号，分别加入40mL，10mg/L的甲基橙溶液中，依次放入小磁子后将降解管放入化学反应XPA系列光仪中，在暗处持续搅拌1.0h后取样离心，打开300W汞灯，光照每隔0.5h取一次样并离心，直到光照2.0h为止，依次测其吸收光谱，结果如图3和图4所示。
如图3和图4所示，甲基橙对应的464nm吸收峰的强度随光照时间的增加而逐渐降低，在相同的光照时间下，C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)样品光催化降解甲基橙的程度明显要高于ZnO/Fe2O3(1.2:12.9)。
实验例4：以C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)为光催化剂,以对苯二甲酸（3.0mol/L）为探针分子光催化降解甲基橙溶液速率实验
本实验例所选用的样品为实施例2制备。
准确称取实施例1中所制备的C3N4/ZnO/Fe2O3(质量比为10:1.2:12.9)催化剂0.05g于降解管中并编号，分别加入40mL，10mg/L的甲基橙，加入10mL对苯二甲酸（3mol/L）溶液，再放入一个小磁子，把降解管放入化学反应XPA系列光仪中，在暗处持续搅拌1.0h后取样离心，打开300W汞灯光照每隔0.5h取样一次并离心，直到光照2.0h为止，依次测其荧光光谱，实验结果如图5所示：
在C3N4/ZnO/Fe2O3光催化剂体系中，·OH与C8H6O5反应生成荧光产物C8H6O2·其在426nm处有荧光较强吸收，由图5可知，对苯二甲酸溶液体系在426nm处的荧光强度随光照时间的增加而逐渐增强，即随催化时间的增加催化反应进行得越完全。
实验例5：以C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)为光催化剂,以对苯二甲酸（3.0mol/L）为探针分子光催化降解亚甲基蓝溶液速率实验
本实验例所用样品为实施例2所制。
本实验例所采用的方法与实验例4相同，区别仅在于所用颜料溶液为亚甲基蓝溶液（40mL，10mg/L），实验结果如图6所示：
在C3N4/ZnO/Fe2O3光催化剂体系中，·OH与C8H6O5反应生成荧光产物C8H6O2·，其在426nm处有较大荧光吸收，由图6可知，对苯二甲酸溶液体系在426nm处的荧光强度随光照时间的增加而逐渐增强，即随催化时间的增加催化反应进行得越完全。
实验例6：C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4、ZnO/Fe2O3为光催化剂分别降解甲基橙溶液速率对比实验
本实验所用方法与实验例4相同，区别仅在于所用样品为实施例2中所制备的C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4和ZnO/Fe2O3，实验结果如图7所示：
从图7可知，光照时间在2.0h范围内C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)样品对苯二甲酸光催化反应体系的荧光强度几乎与光照时间成线性关系，这说明在光催化剂和水界面上羟基自由基的形成与光照时间成正比，并遵守零级反应动力学规律；由直线的斜率可以得到反应体系中羟基自由基生成速率的大小，速率常数的变化趋势与羟基自由基生成的速率变化趋势一致，即羟基自由基的生成速率越大，光催化活性越高。
实验例7：C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4、ZnO/Fe2O3为光催化剂分别降解亚甲基蓝溶液速率对比实验
本实验所用方法与实验例5相同，区别仅在于所用样品为实验例2中制备的C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4、ZnO/Fe2O3，实验结果如图8所示：
从图8可知，光照时间在2.0h范围内C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9),C3N4/ZnO/Fe2O3对苯二甲酸光催化反应体系的荧光强度与光照时间成线性关系；由直线的斜率可以得到反应体系中羟基自由基生成速率的大小，速率常数的变化趋势与羟基自由基生成的速率的变化趋势相一致，羟基自由基的生成速率越大，光催化活性越高。
实验例8：C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4、ZnO/Fe2O3室温样品在(激发波长250nm)光致发光光谱的比较实验
本实验所用样品为实施例2中制备的C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)、C3N4和ZnO/Fe2O3，
具体操作步骤为：准确称取C3N4、ZnO/Fe2O3(质量比为1.2:12.9)、C3N4/ZnO/Fe2O3(质量比为10:1.2:12.9)催化剂各0.05g于降解管中并编号，分别加入40mL、10mg/L的亚甲基蓝，加入10mL对苯二甲酸与氢氧化钠的混合液作为探针物质，再放入一个小磁子，把降解管放入化学反应XPA系列光仪中，在暗处持续搅拌1.0h后取样离心，打开300W汞灯光照每隔0.5h取样一次并离心，直到光照2.0h为止，然后依次测其荧光光谱，实验结果如图9所示：
由图9可知这三个样品具有的最强发射峰是相似的，而C3N4/ZnO/Fe2O3(10:1.2:12.9)样品的发光强度明显减弱，与C3N4相比表明了ZnO/Fe2O3的掺杂大大抑制了光生载流子的复合，即在C3N4/ZnO/Fe2O3中的ZnO/Fe2O3有助于光生载流子的分离及增加电荷载流子的存在时间，进而提高C3N4/ZnO/Fe2O3复合催化剂的光催化性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）氮化碳（C3N4）催化剂的制备：将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合后烘干、煅烧后研磨，得到氮化碳（C3N4）催化剂，碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，煅烧温度为400～1000℃；
（2）ZnO/Fe2O3催化剂的制备：将含氧酸铁盐和含氧酸锌盐溶于水中，充分混合后蒸干、研磨、干燥、煅烧后再研磨，制得ZnO/Fe2O3催化剂，含氧酸铁盐与含氧酸锌盐的重量比为1:（5～15），煅烧温度为400～1000℃；
（3）将步骤（1）制得的C3N4催化剂与步骤（2）制得的ZnO/Fe2O3催化剂按比例混合，研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60）。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳氮源是氰胺类化合物，优选为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素，更优选单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺，最优选为二氰二胺。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，
碳氮源与巴比妥酸的重量比为8:1～12:1，优选为9:1～11:1；
溶解温度为70～100℃，更优选为80～95℃，尤其是90℃；
烘干温度为80～120℃，优选为90～110℃，更优选为100℃；
煅烧温度为500～800℃，优选为530～580℃，尤其是550℃；
煅烧时间为1～10小时，优选为3～7小时，更优选为4～6小时，尤其是5小时。
4.根据权利要求1至3之一的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，
所述的含氧酸铁盐为受热容易形成氧化铁（Fe2O3），优选硝酸铁，尤其是水合硝酸铁，如九水硝酸铁；
所述的含氧酸锌盐为受热容易形成氧化锌（ZnO），优选硝酸锌，尤其是水合硝酸锌，如六水硝酸锌；
含氧酸铁盐与含氧酸锌盐的重量比为1:（8～12），优选为1:（9～11）；
溶解温度为70～100℃，更优选为80～95℃，尤其是90℃；
溶解搅拌时间为10分钟～5小时，优选15分钟～2小时，更优选20～60分钟，尤其是30分钟；
干燥温度为100～200℃，优选120～180℃，更优选130～170℃，尤其是150℃；
干燥时间为1～15小时，优选2～10小时，更优选3～5小时，尤其是4小时；
煅烧温度为500～800℃，优选为530～580℃，尤其是550℃；
煅烧时间为1～10小时，优选为3～7小时，更优选为4～6小时，尤其是5小时。
5.根据权利要求1至4之一的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60），优选为（40～10）:（1.2～5.0）:（13～55），例如40:1.2:12.9，10:1.2:12.9，10:5.0:51.5。
6.一种通过权利要求1至5之一的方法制得的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，其由C3N4与ZnO/Fe2O3复合而成，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60），优选为（40～10）:（1.2～5.0）:（13～55），例如40:1.2:12.9，10:1.2:12.9，10:5.0:51.5。
7.根据权利要求6的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
（1）C3N4催化剂的制备：将碳氮源与巴比妥酸溶于水中，充分混合后烘干、煅烧后研磨，得到C3N4催化剂，碳氮源与巴比妥酸的重量比为5:1～15:1，煅烧温度为400～1000℃；
（2）ZnO/Fe2O3催化剂的制备：将含氧酸铁盐和含氧酸锌盐溶于水中，充分混合后蒸干、研磨、干燥、煅烧后再研磨，制得ZnO/Fe2O3催化剂，含氧酸铁盐与含氧酸锌盐的重量比为1:（5～15），煅烧温度为400～1000℃；
（3）将步骤（1）制得的C3N4催化剂与步骤（2）制得的ZnO/Fe2O3催化剂按比例混合、研磨，制得C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂，复合催化剂中C3N4、ZnO、Fe2O3的重量比为（50～10）:（1～5.0）:（15～60）。
8.根据权利要求1至5之一的方法制得的或者根据权利要求6或7的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂在治理废水中的应用。
9.根据权利要求8的应用，所述废水是染料废水。
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