CN107321376A - 三元共聚氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元共聚氮化碳光催化材料，以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸为原料制备而成，三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸的质量比为1∶1∶0.1～0.2，所述三元共聚氮化碳光催化材料为多孔结构。其制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸研磨后，溶解于溶剂中，搅拌，烘干后得前驱体；将步骤S1所得前驱体进行煅烧，研磨后得所述三元共聚氮化碳光催化材料。本发明的三元共聚氮化碳光催化材料比表面积更大，带隙宽度窄，在可见光照射下实现有机污染物的分解。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，具体涉及一种三元共聚氮化碳光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，一般是多种相态之间的反应，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。在众多半导体催化剂中，类石墨型氮化碳 (g-C3N4) 禁带为 2.7eV 是氮化碳中最稳定的同素异形体，具有层状结构，在催化和能源储备方面具有良好的应用前景。g-C3N4层间结构具有一定层间距，理论上具有较大的比表面积，作为光催化剂在污染物吸附和加速电子转移方面具有一定的优势。作为一种新型的半导体材料，g-C3N4以其独特的组成与结构以及可见光催化活性等特点成为研究的热点。然而，g-C3N4自身也存在着其不可忽视的缺点：比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和带隙较大而不能有效利用太阳能等。
王等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 441–444 Synthesis of a CarbonNitride Structure for Visible-Light Catalysis by Copolymerization)提出可采用共聚合手段改性g-C3N4光催化剂，以含有羧基、氨基或氰基的有机化合物为聚合单体为有机小分子单体参与到二聚氰胺的热缩聚反应，改善可见光吸收性能和提高光生载流子分离效率等目的。虽然单纯的氰胺与巴比妥酸共聚，得到的产物具有优异的可见光吸收能力，但是容易产物出现严重的团聚现象，降低了光生电子-空穴对的分离效率，且过量的巴比妥酸也会破坏半导体特征。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提供一种具有高比表面积的纳米片层结构、带隙宽度窄的三元共聚氮化碳光催化材料，与此同时，本发明还提供前述三元共聚氮化碳光催化材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种三元共聚氮化碳光催化材料，所述三元共聚氮化碳光催化材料以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸为原料制备而成，所述三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸的质量比为1∶1∶0.1～0.2，所述三元共聚氮化碳光催化材料为多孔结构。
作为一个总的发明构思，本发明还提供前述三元共聚氮化碳光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸研磨后，溶解于溶剂中，搅拌，烘干后得前驱体；
S2、将步骤S1所得前驱体进行煅烧，研磨后得所述三元共聚氮化碳光催化材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述步骤S1中，所述溶剂为水或乙醇；所述搅拌的时间为1～24h；所述烘干的温度为80～100℃。
所述步骤S2中，所述煅烧过程具体为以下两种方式中的一种：将步骤S1中前驱体以2～4℃/min的速率加热至400～550℃煅烧1～4h；或
先将步骤S1中前驱体以2～4℃/min的速率加热至400～450℃煅烧1h，再继续以2～4℃/min的速率加热至500～550℃，煅烧3～4h。
所述步骤S2研磨后还需进行洗涤，干燥，得所述三元共聚氮化碳光催化材料。
所述步骤S2中，所述洗涤的液体为水和乙醇；所述洗涤的次数为3～6次。
所述步骤S2中，所述干燥的温度为80～100℃；所述干燥的时间为12～24h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供前述三元共聚氮化碳光催化材料或前述制备方法制备得到三元共聚氮化碳光催化材料在降解水中有机污染物的应用。
应用包括以下步骤：将所述三元共聚氮化碳光催化材料与含有有机污染物的水混合，置于黑暗环境中搅拌，直至达到吸附平衡，得混合溶液；随后将混合溶液置于可见光环境中进行光催化反应，完成对水中有机污染物的降解；所述三元共聚氮化碳光催化材料和有机污染物的质量比为100～120∶1。
所述有机污染物为罗丹明B和/或磺胺类抗生素的一种；所述搅拌时间为1～2h；所述光催化反应的时间为60～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的三元共聚氮化碳光催化材料（mg-C3N4）呈现出明显的纳米层状结构，相对于传统的团聚状g-C3N4比表面积更大，带隙宽度窄，这更有利于电子、空穴逃离三元共聚氮化碳光催化材料体内而到达表面，电子-空穴对的复合率，电子的利用率更高。
（2）本发明的制备方法操作简单，成本低廉，采用三元共聚的方法制备三元共聚氮化碳光催化材料还未见报道，三元共聚反应对纳米片层g-C3N4的共轭结构进行调控，在增强三元共聚氮化碳光催化材料表面传质过程的同时，降低半导体带隙宽度，提高光催化效率，有较大的应用前景，尤其是在光催化领域。
（4）本发明的三元共聚氮化碳光催化材料可用于降解水中有机污染物，在可见光照射下，激发产生电子和空穴，在三元共聚氮化碳光催化材料表面发生氧化还原反应，从而实现有机污染物的分解，实现光能的利用和转化，60分钟内对罗丹明B的降解率最高达到92.5%。
附图说明
图1为对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的XRD图。
图2为对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的TEM图。
图3为对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的DRS图。
图4为实施例3氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可见光下降解水中罗丹明B的降解曲线图。
图5为实施例4氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可见光下降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1：三元共聚氮化碳光催化材料（层状改性mg-C3N4）的制备
本实施例的一种三元共聚氮化碳光催化材料，以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸为原料制备而成，三元共聚氮化碳光催化材料为多孔结构，其中比表面积为179m2/g，孔径为0.56cm3/g。具体包括以下步骤：
S1、取10g三聚氰胺，10g三聚氰酸，1g巴比妥酸（在其他实施例中，2g巴比妥酸也可取得相同技术效果），研磨，溶解于100ml水（在其他实施例中，使用乙醇也可取得相同技术效果）中，室温搅拌2h，在电热炉上80℃烘干，制得前驱体。
S2、将前驱体置于马弗炉，以3℃/min的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，待自然冷却后将块体取出，研磨20分钟，用水和乙醇各冲洗3次（乙醇用于洗去有机物，而水用于洗去无机物），过滤，80℃下干燥12h，即得三元共聚氮化碳光催化材料。
实施例2：三元共聚氮化碳光催化材料（层状改性mg-C3N4）的制备
本实施例的一种三元共聚氮化碳光催化材料，以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸为原料制备而成，三元共聚氮化碳光催化材料为多孔结构。具体包括以下步骤：
S1、取10g三聚氰胺，10g三聚氰酸，2g巴比妥酸（在其他实施例中，1g巴比妥酸也可取得相同技术效果），研磨，溶解于100ml水中，室温搅拌2h，在电热炉80℃上烘干，制得前驱体。
S2、将前驱体置于马弗炉，以3℃/min的升温速率加热至400℃，并在400℃保温1h；继续以3℃/min的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3小时，待自然冷却后将块体取出，研磨20分钟，用水和乙醇各冲洗3次，过滤，80℃下干燥12h，即得三元共聚氮化碳光催化材料。
对比例1：氮化碳光催化材料（未改性的g-C3N4）的制备
取10g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以3℃/min的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即氮化碳光催化材料。氮化碳光催化材料的比表面积为13.55 m2/g，孔径为0.05 cm3/g。
性能测试：图1为对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的XRD图，从图中可以发现对比例1氮化碳光催化材料（g-C3N4）在13.0°和27.5°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳（100）和（002）晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为g-C3N4。相对于对比例1，实施例1中的三元共聚氮化碳光催化材料（mg-C3N4）由于巴比妥酸的加入，使得（100）晶面的消失，（002）晶面的27.5°峰强度变弱，说明改性后的三元共聚氮化碳光催化材料片层变得更薄。
图2为对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的TEM图，从图（a）中可以看出对比例1的氮化碳光催化材料光滑，而图（b）中实施例1的三元共聚氮化碳光催化材料出现大小不一的纳米孔洞，呈现出明显的纳米层状结构，相对于团聚状氮化碳光催化材料（g-C3N4）比表面积更大，更利于空穴与电子的分离。
图3为对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的DRS图，从图中可以看出对比例1的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的最大吸收波长在480nm左右，实施例1的三元共聚氮化碳光催化材料（mg-C3N4）将波长拓宽至625nm以上，带隙宽度窄，这更有利于电子、空穴逃离三元共聚氮化碳光催化材料体内而到达表面，电子-空穴对的复合率，电子的利用率更高，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。
实施例3：氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可见光下降解水中罗丹明B的应用
按对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料进行降解罗丹明B实验，其中罗丹明B的浓度为10mg/L。
分别取对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料100mg，分别置于100ml上述罗丹明B溶液中，在暗室中搅拌60分钟，然后将溶液置于可见光源中，每10分钟取4ml罗丹明B溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中罗丹明B的特征峰值，计算降解效率。
对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料在可见光下降解水中罗丹明B的降解曲线，如图4所示，光照1小时后，对比例1所制备的氮化碳光催化材料的降解效率为30%，而实施例1所制备的三元共聚氮化碳光催化材料的降解效率为92%。
实施例4：氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可见光下降解水中磺胺类抗生素的应用
以磺胺二甲基嘧啶作为特征磺胺类抗生素，按对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料进行降解实验，其中磺胺二甲基嘧啶的浓度为10mg/L；
分别取对比例1氮化碳光催化材料和实施例1中三元共聚氮化碳光催化材料100mg，分别置于100ml上述磺胺二甲基嘧啶溶液中，在暗室中搅拌60分钟，然后将溶液置于可见光源中，每10分钟取2ml磺胺二甲基嘧啶溶液，用HPLC-UV测出溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算降解率。
氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可见光下降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解曲线，如图5所示，光照1小时后，对比例1所制备的氮化碳光催化材料的降解效率为36%，而实施例1所制备的三元共聚氮化碳光催化材料的降解效率为90%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三元共聚氮化碳光催化材料，其特征在于，所述三元共聚氮化碳光催化材料以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸为原料制备而成，所述三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸的质量比为1∶1∶0.1～0.2，所述三元共聚氮化碳光催化材料为多孔结构。
2.一种根据权利要求1所述的三元共聚氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸研磨后，溶解于溶剂中，搅拌，烘干后得前驱体；
S2、将步骤S1所得前驱体进行煅烧，研磨后得所述三元共聚氮化碳光催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂为水或乙醇；所述搅拌的时间为1～24h；所述烘干的温度为80～100℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧过程具体为以下两种方式中的一种：将步骤S1中前驱体以2～4℃/min的速率加热至400～550℃煅烧1～4h；或
先将步骤S1中前驱体以2～4℃/min的速率加热至400～450℃煅烧1h，再继续以2～4℃/min的速率加热至500～550℃，煅烧3～4h。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2研磨后还需进行洗涤，干燥，得所述三元共聚氮化碳光催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述洗涤的液体为水和乙醇；所述洗涤的次数为3～6次。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述干燥的温度为80～100℃；所述干燥的时间为12～24h。
8.一种根据权利要求1所述的三元共聚氮化碳光催化材料或根据权利要求2至7任一项所述的制备方法制备得到的三元共聚氮化碳光催化材料在降解水中有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述三元共聚氮化碳光催化材料与含有有机污染物的水混合，置于黑暗环境中搅拌，直至达到吸附平衡，得混合溶液；随后将混合溶液置于可见光环境中进行光催化反应，完成对水中有机污染物的降解；所述三元共聚氮化碳光催化材料和有机污染物的质量比为100～120∶1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B和/或磺胺类抗生素的一种；所述搅拌时间为1～2h；所述光催化反应的时间为60～120min。
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