CN104415772A - 一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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贺蒙
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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其中，该方法包括将氧化石墨烯分散液与二氧化钛混合，然后将所得混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理。本发明还提供由该方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料及其应用。本发明提供的方法，工艺简单，便于大规模生产，而且这种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料比一般的复合材料具有更为优异的光催化性能。

Description

一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法，以及由该方法制备得到的N-RGO/N-TiO2复合材料及其应用。
背景技术
石墨烯具有高的热导率、电导率和良好的机械性能以及大的比表面积，具有重要的应用前景。但大量制备石墨烯非常困难，因此在工业上应用更多的是还原氧化石墨烯（RGO）。RGO的制备过程包括先利用强酸和强氧化剂将石墨转化为石墨烯氧化物（GO），然后再将GO还原为RGO。RGO具有和石墨烯相类似的性质，又可以大量的制备，因此，在锂离子电池、光催化等领域有重要的应用价值。RGO还可以通过氮掺杂进一步提高其性能。
二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有光表面活性高、热导性好、光吸收性能好和便于分散等独特的物理化学性质，而且无毒、制造成本低，因此被广泛应用于光催化剂、气体传感器、污水处理、太阳能电池等领域。二氧化钛禁带宽度为3.2eV（锐钛矿型），吸收波长小于388nm，吸收波段局限于紫外光区，这意味着二氧化钛只能利用不到5%的太阳光，而在太阳光中占约45%的可见光却无法利用。掺杂氮元素不仅可以拓展二氧化钛在可见光区的吸收，而且还可以提高其导电性能。目前氮掺杂二氧化钛纳米颗粒的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热等方法。
由于二氧化钛禁带较宽，因此其导电性能较差。由于RGO具有较好的导电性和很高的比表面积，因此RGO与二氧化钛复合后，可以将二氧化钛颗粒表面的光生电子及时导走，有效地防止光生电子和空穴的复合，从而提高光催化效率。
目前已经有氮掺杂RGO的材料的报道，也有氮掺杂二氧化钛的材料的报道，还有二氧化钛/RGO复合材料的报道，但是目前还没有关于氮掺杂RGO/氮掺杂二氧化钛复合材料，即，N-RGO/N-TiO2复合材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛（N-RGO/N-TiO2）复合材料的制备方法，以及由该方法制备得到的N-RGO/N-TiO2复合材料及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其中，该方法包括将氧化石墨烯分散液与二氧化钛混合，然后将所得混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理。
本发明还提供由上述方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料。
本发明还提供由上述方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料在光催化降解有机染料中的应用。
本发明提供的方法，工艺简单，便于大规模生产，而且这种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料比一般的复合材料具有更为优异的光催化性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的N-RGO/N-TiO2复合材料的SEM照片；
图2为实施例1制备的N-RGO/N-TiO2复合材料和对比例1,2制备的样品的XRD谱图；
图3-1为实施例1制备的N-RGO/N-TiO2复合材料和对比例1,2制备的样品的XPS谱图；图3-2为实施例1制备的N-RGO/N-TiO2复合材料的N1s的XPS谱图；
图4为实施例1制备的N-RGO/N-TiO2复合材料和对比例1,2制备的样品的紫外可见漫反射谱图（DRS）；
图5为实施例1制备的N-RGO/N-TiO2复合材料和对比例1,2制备的样品在可见光条件下对亚甲基蓝的光催化降解曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法，其中，该方法包括将氧化石墨烯分散液与二氧化钛混合，然后将所得混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理。
本发明中，所述氧化石墨烯分散液可以为氧化石墨烯分散在液体中形成的分散液。所述液体没有特别要求，优选情况下，所述液体为去离子水，超纯水和乙醇中的一种或多种。其中，所述超纯水指的是既将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水，其电阻率在25℃下大于18MΩ·cm，或接近18.2MΩ·cm（极限值）。
本发明中，所述氧化石墨烯可以为本领域技术人员已知的任意一种氧化石墨烯，本发明没有特别要求。例如，本发明使用的所述氧化石墨烯可以为购自南京先锋纳米科技有限公司的氧化石墨烯。
本发明中，所述二氧化钛可以为本领域技术人员已知的任意一种二氧化钛，本发明没有特别要求。例如所述二氧化钛可以为P25二氧化钛。为了进一步提高所得复合材料的光催化性能，优选情况下，所述二氧化钛为P90二氧化钛。这可能由于P90二氧化钛的颗粒半径小（<14nm），比表面积大（约为90m2g-1），矿相中锐钛矿的比例约为99.9%。对二氧化钛的添加形式没有特别要求，可以以粉体形式添加也可以以二氧化钛分散液的形式添加，本发明没有特别要求。
本发明中，对所述氧化石墨烯分散液的浓度没有要求，也就是说，对所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量没有特别要求。优选情况下，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/mL。（氧化石墨烯浓度太高，自身易团聚，不利于复合及掺杂）
本发明中，所述氧化石墨烯分散液和二氧化钛的用量没有特别要求，优选情况下，以所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的重量为基准，相对于1重量份的氧化石墨烯，二氧化钛的用量为200-400重量份。
本发明中，为了增强所述氧化石墨烯分散液与二氧化钛的粘结性，优选情况下，所述混合物的形成方法为将氧化石墨烯分散液、二氧化钛和二氧化钛前驱体混合。所述二氧化钛前驱体可以为本领域技术人员已知的任意一种二氧化钛前驱体。优选情况下，所述二氧化钛前驱体选自四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
本发明中，所述二氧化钛前驱体的用量没有特别要求，只要能够增强所述氧化石墨烯分散液与二氧化钛的粘结性即可。优选情况下，相对于10mL所述氧化石墨烯分散液，所述二氧化钛前驱体的加入量为0.05-0.1mg。
根据本发明中，将所得混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理之前，优选还包括对所得混合物进行干燥以除去溶剂。所述干燥的条件没有特别要求。优选情况下，所述干燥的温度为50-80℃，时间为8-20h。
根据本发明中，所述退火处理的条件没有特别要求。优选情况下，所述退火处理的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-3h。
根据本发明中，将氧化石墨烯分散液与二氧化钛混合所得的混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理，所述含有氨气的气氛可以为本领域技术人员的常规选择。优选情况下，所述氨气气氛中含有的氨气浓度为10-15体积%，余量通常为惰性气体。所述惰性气体通常可以为氩气。
本发明中，所述退火处理指的是将样品高温条件下保温一段时间的热处理过程，估计其作用主要是除去氧化石墨烯的大部分含氧官能团，从而将氧化石墨烯还原，同时提高反应物的活性，实现二氧化钛和还原氧化石墨烯的氮掺杂。
本发明提供一种特别优选的退火方式。采用程序升温方式对氧化石墨烯分散液与二氧化钛混合所得的混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理。在升温过程中，通入惰性气体氩气，以保护石墨烯不被炉内残余氧气氧化，同时清除升温过程中氧化石墨烯因被还原而释放出的气态产物；在达到目标温度后，再转换成含有氨气的气氛。然后在降温过程中，又通入惰性气体氩气。这样能够更准确的控制氮掺杂的程度。
本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法是一个整体，以下提供一种优选的实施方式：
（1）室温下将氧化石墨烯分散液和二氧化钛粉体混合（其中，相对于氧化石墨烯分散液中1重量份的氧化石墨烯，二氧化钛的用量为200-400重量份），再加入二氧化钛的前驱体（相对于10mL所述氧化石墨烯分散液，所述二氧化钛前驱体的加入量为0.05-0.1mg），然后搅拌均匀形成混合液；
（2）将上述混合液高速离心去除上层清液后，将剩余物在50-80℃下烘干8-20h，研磨，获得粉末；
（3）将所得粉末在500-800℃的含有氨气的气氛下进行退火处理1-3h，然后将所得产物冷却至室温，即得N-RGO/N-TiO2复合材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料在光催化降解有机染料中的应用。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
下文中，XRD谱图由日本Rigaku公司生产的D/max TTRIII型X射线粉末衍射仪上获得；XPS测量在美国Thermo公司生产的ESCA Lab250xi型X射线光电子能谱仪上完成；SEM照片由日本Hitachi公司生产的S-4800扫描电镜获得；DRS谱图由美国PerkinElmer公司生产的附有积分球的Lambda950紫外-可见-近红外分光光度计获得，所述复合材料中N元素的含量通过ESCA Lab250xi型X射线光电子能谱仪测定。
下文中所用的原料或试剂除非特别说明，均为市售商品，并且相同的试剂来源相同。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
20℃下将1.5mg/mL氧化石墨烯水溶液分散于20mL超纯水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入300mg二氧化钛（P90，购自Degussa公司）和0.05mg钛酸四异丙酯（购自Sigma-Aldrich公司），搅拌均匀形成混合物；将上述混合物高速离心去除上层清液后，在80℃下烘干8h并进行研磨；将研磨后得到的粉末在NH3/Ar（NH3约占12体积%）氛围下在600℃进行退火处理3h，反应结束后在Ar氛围下冷却至室温，即获得600℃-N-RGO/N-P90复合材料A，该复合材料A中N含量为0.86重量%。
所得600℃-N-RGO/N-P90复合材料A的扫描电镜照片如图1所示，其中用箭头标示的地方为N-RGO的边缘；其XRD谱图如图2所示；XPS谱图如图3-1所示，其N1s的XPS谱图如图3-2所示，由图3-2可以看出所得复合物中含有N元素结合能的特征峰，仅有一个峰位约在400eV，还说明此时氮掺杂的形式为间隙原子掺杂。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
20℃下将1.5mg/mL氧化石墨烯水溶液分散于20mL超纯水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入400mg二氧化钛（P90）和0.1mg钛酸四异丙酯，搅拌均匀形成混合物；将上述混合物高速离心去除上层清液后，在50℃下烘干20h并进行研磨；将研磨后得到的粉末在NH3/Ar（NH3约占15体积%）氛围下在600℃进行退火处理3h，反应结束后在Ar氛围下冷却至室温，即得600℃-N-RGO/N-P90复合材料B，该复合材料B中N含量为0.77重量%。
所得复合材料B的XRD谱图、XPS谱图与复合材料A的XRD谱图、XPS谱图类似。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
20℃下将1.5mg/mL氧化石墨烯水溶液分散于20mL超纯水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入300mg二氧化钛（P90）和0.08mg钛酸四异丙酯，搅拌均匀形成混合物；将上述混合物高速离心去除上层清液后，在70℃下烘干12h并进行研磨；将研磨后得到的粉末在NH3/Ar（NH3约占13体积%）氛围下在600℃进行退火处理12h，反应结束后在Ar氛围下冷却至室温，即得600℃-N-RGO/N-P90复合材料C，该复合材料C中N含量为0.8重量%。
所得复合材料C的XRD谱图、XPS谱图与复合材料A的XRD谱图、XPS谱图类似。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
采用实施例1的方法制备N-RGO/N-TiO2复合材料，不同的是，退火温度为500℃。所得N-RGO/N-TiO2复合材料D中N含量为1.1重量%。
所得复合材料D的XRD谱图、XPS谱图与复合材料A的XRD谱图、XPS谱图类似。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
采用实施例1的方法制备N-RGO/N-TiO2复合材料，不同的是，含有氨气的气氛中含有的氨气浓度为20体积%。所得N-RGO/N-TiO2复合材料E中N含量为2.1重量%。
所得复合材料E的XRD谱图、XPS谱图与复合材料A的XRD谱图、XPS谱图类似。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
采用实施例1的方法制备N-RGO/N-TiO2复合材料，不同的是，不添加二氧化钛前驱体。所得N-RGO/N-TiO2复合材料F中N含量为0.81重量%。
所得复合材料F的XRD谱图、XPS谱图与复合材料A的XRD谱图、XPS谱图类似。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的N-RGO/N-TiO2复合材料的制备方法
采用实施例1的方法制备N-RGO/N-TiO2复合材料，不同的是，用等量的P25代替P90。所得N-RGO/N-TiO2复合材料G中N含量为0.82重量%。
所得复合材料G的XRD谱图、XPS谱图与复合材料A的XRD谱图、XPS谱图类似。
对比例1
20℃下将300mg二氧化钛（P90）和0.05mg钛酸四异丙酯分散于20mL的超纯水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀；将上述所得液体高速离心去除上层清液后，在80℃下烘干10h并进行研磨；将研磨后得到的粉末在NH3/Ar（NH3约占15%）氛围下600℃进行退火处理3h，反应结束后在Ar氛围下冷却至室温，即得到氮掺杂二氧化钛材料600℃-N-P90。该材料中N含量为1.56重量%。
所得600℃-N-P90复合材料的XRD谱图如图2所示，XPS谱图如图3所示。
对比例2
20℃下将1.5mg/mL氧化石墨烯GO水溶液分散于20mL超纯水中，并用磁力搅拌器搅拌均匀后，加入300mg氮掺杂二氧化钛（按照对比例1中方法制得的600℃-N-P90）和0.05mL钛酸四丁酯（购自Sigma-Aldrich公司），搅拌均匀形成混合液；将上述混合液高速离心去除上层清液后，在80℃下烘干10h并进行研磨；将研磨后得到的粉末在Ar氛围下600℃进行退火处理1.5h，反应结束后仍在Ar氛围下冷却至室温，即得还原氧化石墨/氮掺杂二氧化钛复合材料600℃-RGO/N-P90复合材料。该复合材料中N含量为0.54重量%。
所得600℃-RGO/N-P90复合材料的XRD谱图如图2所示，XPS谱图如图3所示。
应用测试例1-4
将20mg复合材料600℃-N-RGO/N-P90（实施例1制备）、600℃-RGO/N-P90（对比例2制备）、600℃-N-P90（对比例1制备），以及未经处理的二氧化钛P90（20℃-P90）覆盖在分析纯BaSO4粉末表面，对其进行紫外-可见光漫反射光谱检测（采用美国PerkinElmer公司生产的附有积分球的Lambda950紫外-可见-近红外分光光度计设备检测，测量产物对不同波长光谱的吸收情况，从而得到该物质的吸光能力及禁带宽度），可以得到其在200-800nm的反射谱如图4所示。
将50mg的复合材料600℃-N-RGO/N-P90、600℃-RGO/N-P90、600℃-N-P90，以及20℃-P90分别分散于200mL的30mmol亚甲基蓝溶液中，超声20min使之混合均匀，然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应器的容器内，黑暗条件下磁力搅拌1h使其达到吸附平衡，随后打开氙灯电源（购自北京NBeT公司；产品型号：Solar-500氙灯；氙灯光源中400纳米以下的紫外线被用滤波片除去），每隔20min用注射器抽取3mL照射后的混合分散液转移到标记好的5mL离心管中，累计照射160min后关闭氙灯光源，将所有的离心管中的样品以8000rpm的转速进行离心分离，离心后得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计（购自美国PerkinElmer公司；产品型号：Lambda950型紫外-可见-近红外分光光度计）上测定不同光照时间下的样品的吸光度，从而得到复合材料600℃-N-RGO/N-P90、600℃-RGO/N-P90、600℃-N-P90，以及20℃-P90在可见光照射下对亚甲基蓝的光催化降解曲线图，如图5所示。
图2的XRD图谱上只显示TiO2的特征峰，没有新的衍射峰出现（氮掺杂没有显著改变TiO2的衍射峰位置，而且掺入的还原氧化石墨烯的衍射峰与锐钛矿型TiO2在25°附近的衍射峰位置相近），证明了氮掺杂没有导致新物相的产生；图3中给出的XPS测量结果确认了产物中存在氮元素，而且N的结合能位置在400eV附近，属于间隙氮原子。综合图2和图3的结果，说明TiO2中确实掺入了氮，而且氮是以间隙原子的形式进入了二氧化钛的晶格。
通过DRS测试（图4），可以看出600℃-N-RGO/N-P90在200-800nm光谱下具有最强的可见光吸收效果。
从图5可以看出，应用600℃-N-RGO/N-P90复合材料作为光催化剂时，在可见光照射160min后，亚甲基蓝的降解率接近80%，显著优于600℃-RGO/N-P90、600℃-N-P90和20℃-P90的光催化效果。
以上测试表明氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料相对于二氧化钛、掺氮的二氧化钛、还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料具有显著提升的可见光催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将氧化石墨烯分散液与二氧化钛混合，然后将所得混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯分散在液体中得到，所述液体为去离子水，超纯水和乙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的重量为基准，相对于1重量份的氧化石墨烯，二氧化钛的用量为200-400重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合在二氧化钛前驱体存在下进行，所述二氧化钛前驱体为在水解条件下能够形成二氧化钛的物质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述二氧化钛前驱体选自四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，相对于10mL所述氧化石墨烯分散液，所述二氧化钛前驱体的加入量为0.05-0.1mg。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将所得混合物在含有氨气的气氛下进行退火处理之前，还包括对所得混合物进行干燥，干燥的温度为50-80℃，时间为8-20h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述退火处理的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有氨气的气氛中含有的氨气浓度为10-15体积%。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料。
12.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的氮掺杂还原氧化石墨烯/氮掺杂二氧化钛复合材料在光催化降解有机染料中的应用。
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