CN109364992B - 一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用，所述氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂包括氮掺杂的石墨烯，以及负载在氮掺杂的石墨烯上的二氧化钛；所述氮掺杂石墨烯含有氮源，所述氮源包括石墨氮和吡咯氮；所述氮掺杂石墨烯和二氧化钛的质量比为（0.005～0.05）:1，优选为（0.01～0.02）：1。

Description

一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种用于降解室内VOCs的氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，有利于空气中低浓度低流速的有机物的降解净化，属于光催化空气净化领域的应用。
背景技术
室内空气质量对人的健康、舒适程度、工作效率都有极大的影响。近年来，随着人们室内活动时间的延长(调查发现目前人们在室内活动的时间超过90％)，室内空气质量越来越引起人们的关注(参照文献1)。然而，随着社会的发展，处于节能和噪音控制等因素的考虑，现在建筑越来越倾向于密闭式设计，导致装修装饰材料以及家具涂料等释放的有害物质、人体新陈代谢排出的废气等得以在室内蓄积，使其浓度升高，导致室内空气的质量恶化，给人体健康带来不利影响。据资料报道(参照文献2)，全球将近50％的人正处于室内空气污染之中。也就是说现代社会正进入继“煤烟污染”和“光化学烟雾污染”之后，以“室内空气污染”为标志的第三个污染时期。室内空气污染已成为世界各国非常关注的热点问题之一。室内空气污染物主要包括可吸入颗粒物(PM)、NOx、CO和VOCs。其中VOCs由于种类多、含量高、污染源多、对人体健康危害大，引起人们的广泛关注(参照文献3)。目前去除室内VOCs的方法和手段有很多，半导体光催化降解技术作为一种节能、高效、彻底的控制手段，在室内低浓度的VOCs治理中具有很好的应用前景。
光催化技术是20世纪70年代兴起的一种高级氧化催化技术(参照文献4)，因其极高的反应活性和处理效率得到迅速发展。相比于用于集中高浓度污染气体处理的热催化技术，光催化技术由于对低浓度污染气体具有较好的吸附性和催化活性，因而很适合低浓度的室内空气污染治理。在过去的30多年里，人们在光催化材料的开发和应用方面取得了丰硕的成果。
已报道的工作中，人们集中于通过元素掺杂(参照文献5)、非金属原子掺杂(参照文献6)、晶面控制(参照文献7)、形貌控制(参照文献8)、表面贵金属沉积(参照文献9)、异质结复合(参照文献10)等方式对二氧化钛进行改性。
氮掺杂的石墨烯既具备石墨烯大的比表面积、高的电子迁移率的特点，此外氮的引入使石墨烯具有较好的氧亲和性，有利于氧分子的吸附，氮原子的引入能够提高石墨烯的极性，有利于极性分子的吸附。如果将其与二氧化钛复合，一方面，由于氧化钛上的光生电子将转移到氮掺杂的石墨烯上，再进一步转移到表面吸附的氧分子上，促进光生电子空穴分离，延长载流子寿命，产生更多的超氧自由基(·O2 -)。另一方面，氮原子的引入，提高了石墨烯层的极性，有利于极性分子如乙醛的吸附。因此，将氮掺杂的石墨烯与二氧化钛复合可同时实现提升自由基的产量，增强气体吸附的目的，提高材料对气体污染物的光催化降解能力。
目前文献中已有关于氮掺杂石墨烯和氧化钛的复合物报道。常用的方法包括氧化钛的原位生长和石墨烯的原位掺氮。前者(参考文献11)先用在高温环境下制备出氮掺杂的石墨烯，再将氮掺杂的石墨烯与氧化钛前驱体钛酸四丁酯混合水热，得到氧化钛和氮掺杂石墨烯的复合物；后者(参考文献12)将制备好的氧化钛与氧化石墨烯溶液混合搅拌，然后加入氮源用水热法实现氧化石墨烯的还原和氮原子的掺杂。但是，文献中报导的制备氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料的方式大多用水热法，耗时长，步骤复杂，生产成本高，不利于批量化生产。目前将氮掺杂石墨烯与二氧化钛复合的材料应用于室内气相污染物降解的文献鲜有报导。
现有技术文献：
文献1：Klepeis,N.E.；Nelson,W.C.；Ott,W.R.；Robinson,J.P.；Tsang,A.M.；Switzer,P.；Behar,J.V.；Hern,S.C.；Engelmann,W.H.The National Human ActivityPattern Survey(NHAPS):a resource for assessing exposure to environmentalpollutants.Journal of Exposure Analysis and Environmental Epidemiology 2001,11(3),231.；
文献2：郭艳；何伦发；李玉；鲁婧婧.2007—2011年中山市新装修家居和办公场所室内空气质量分析.环境卫生学杂志2012,(05),211.；
文献3：Huang,Y.；Ho,S.S.H.；Lu,Y.；Niu,R.；Xu,L.；Cao,J.；Lee,S.Removal ofIndoor Volatile Organic Compounds via Photocatalytic Oxidation:A Short Reviewand Prospect.Molecules 2016,21(1).；
文献4：Fu,C.；Li,M.；Li,H.；Li,C.；Wu,X.G.；Yang,B.Fabrication of Aunanoparticle/TiO2 hybrid films for photoelectrocatalytic degradation ofmethyl orange.Journal of Alloys and Compounds 2017,692,727.；
文献5：Kim,B.-M.；Yadav,H.M.；Kim,J.-S.Photocatalytic Degradation ofGaseous Benzene on Photodeposited Ag-TiO2 Nanoparticles.Journal ofNanoscience and Nanotechnology 2016,16(10),10991.；
文献6：Liang,H.；Zhang,B.；Ge,H.；Gu,X.；Zhang,S.；Qin,Y.Porous TiO2/Pt/TiO2Sandwich Catalyst for Highly Selective Semihydrogenation of Alkyne toOlefin.Acs Catalysis 2017,7(10),6567.；
文献7：Dai,Y.；Cobley,C.M.；Zeng,J.；Sun,Y.；Xia,Y.Synthesis of AnataseTiO2 Nanocrystals with Exposed{001}Facets.Nano Letters 2009,9(6),2455.；
文献8：Li,W.；Wang,F.；Liu,Y.；Wang,J.；Yang,J.；Zhang,L.；Elzatahry,A.A.；Al-Dahyan,D.；Xia,Y.；Zhao,D.General Strategy to Synthesize Uniform MesoporousTiO2/Graphene/Mesoporous TiO2 Sandwich-Like Nanosheets for Highly ReversibleLithium Storage.Nano Letters 2015,15(3),2186.；
文献9：Sun,Z.；Li,C.；Yao,G.；Zheng,S.In situ generated g-C3N4/TiO2 hybridover diatomite supports for enhanced photodegradation of dyepollutants.Materials&Design 2016,94,403.；
文献10：Wei,X.-N.；Wang,H.-L.；Wang,X.-K.；Jiang,W.-F.Facile fabricationof mesoporous g-C3N4/TiO2 photocatalyst for efficient degradation of DNBPunder visible light irradiation.Applied Surface Science 2017,426,1271.；
文献11：Mou,Z.；Wu,Y.；Sun,J.；Yang,P.；Du,Y.；Lu,C.TiO2 Nanoparticles-Functionalized N-Doped Graphene with Superior Interfacial Contact andEnhanced Charge Separation forPhotocatalytic Hydrogen Generation.Acs AppliedMaterials&Interfaces 2014,6(16),13798.；
文献12：Xu,Y.；Mo,Y.；Tian,J.；Wang,P.；Yu,H.；Yu,J.The synergistic effectof graphitic N and pyrrolic N for the enhanced photocatalytic performance ofnitrogen-doped graphene/TiO2nanocomposites.Applied Catalysis B-Environmental2016,181,810.。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，本发明的另一目的在于提供一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂在低浓度流动相污染气体净化中的应用。
一方面，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂，所述氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂(氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料)包括氮掺杂的石墨烯，以及负载在氮掺杂的石墨烯上的二氧化钛；
所述氮掺杂石墨烯含有氮源，所述氮源包括石墨氮和吡咯氮；所述氮掺杂石墨烯和二氧化钛的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.01～0.02)：1。
本发明采用热处理法在二氧化钛表面直接实现氮掺杂石墨烯与氧化钛的复合，得到氧化钛均匀的负载在氮掺杂的石墨烯上的复合物。本发明提供的制备工艺简单，形成结合牢固的氮掺杂石墨烯/二氧化钛异质结构。这种一步法合成工艺成本低、产量大，并且原料清洁、易得，工艺节能环保，适宜大规模生产应用。此外，通过改变所述氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料中氮掺杂石墨烯与二氧化钛的质量比、改变石墨烯中氮原子的掺杂量，可以调节所述氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料的光催化活性。
较佳地，所述氮掺杂石墨烯中氮源和氧化石墨烯的质量比为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。
较佳地，所述氮掺杂石墨烯的片层大小为1～3.4nm，片层层数≤10层。
较佳地，所述二氧化钛为二氧化钛颗粒，所述二氧化钛颗粒的粒径为10～100nm，优选20～50nm。
另一方面，本发明提供了一种上述的氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：
将二氧化钛分散于去离子水中，得到二氧化钛分散液；
调节所得二氧化钛悬浮液的pH≤5，再加入氧化石墨烯悬浮液中混合(例如，经过磁力搅拌器充分混合)，再经烘干，得到混合粉体(氧化石墨烯和二氧化钛通过静电结合的混合粉体)；
将所得混合粉体分散在有机溶剂中并加入氮源，再经二次混合和二次烘干后，再于300～400℃下保温1～4小时，得到所述氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料。
本发明中，所述氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料中的氧化石墨烯在二氧化钛表面实现氮掺杂和还原，其中氮源与石墨烯的直接接触和相互作用避免了氮源与二氧化钛的相互作用，石墨烯在被还原的同时掺入氮原子，同时石墨烯与二氧化钛以Ti-O-C键结合，氮掺杂石墨烯不易从二氧化钛表面脱落，形成结构及化学性质更加稳定的氮掺杂石墨烯/二氧化钛两相异质结构。另外，本发明制备方法简单易行，对实验条件要求较低，其制备原理在于：利用在酸性环境中，由于氧化石墨烯和氧化钛表面所带电性不同，由于静电作用(静电吸引)可以实现二者的结合，进一步热处理的过程中，氧化石墨烯表面的含氧官能团活性较高，容易脱去，此外容易成为氮原子的掺杂位点，在实现氧化石墨烯还原的同时实现氮原子的掺杂(即，在热处理的过程中可以脱去含氧基团并实现氮原子的掺杂)。
较佳地，所述氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.01～0.02)：1；所述氮源和氧化石墨烯的质量比为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。
较佳地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，优选为乙醇，因为乙醇分散性好，价格低廉且对人体无伤害；所述氮源为热分解温度低于400℃的含氮化合物，优选为三聚氰胺、尿素、双氰胺、肼、氨水中的至少一种，更优选为氰胺，最优选为三聚氰胺和双氰胺中的至少一种。
较佳地，在二氧化钛悬浮液加入表面改性剂调节pH≤5，优选为1～5，更优选为2；所述表面改性剂为硫酸、盐酸中的至少一种；优选为盐酸。
较佳地，所述混合或/和二次混合的方式为搅拌。
较佳地，所述烘干或/和二次烘干的温度为80～150℃，直至溶剂完全挥发。
再一方面，本发明还提供了一种如上述的氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂在光催化降解室内挥发性有机化合物VOCs中的应用，所述氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料在室内日光灯照射下可实现对低浓度、低流速挥发性有机化合物VOCs的降解和去除。该光催化剂对气体污染物有良好的吸附捕获能力，在气体乙醛、乙烯的降解中均具有良好的光催化活性，其中对乙醛的降解效率提升明显，较商用二氧化钛提升一倍，在室内照明等下可以发生光催化反应除去空气中的有机物。本发明主要应用于氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料在室内低浓度气相污染物的降解，对催化剂的吸附和光催化能力均有较高要求，具有很高的实际应用价值。
较佳地，所述挥发性有机化合物VOCs为甲醛、乙醛、苯、乙烯中的至少一种。
较佳地，所述光的波长为350～750nm，功率为100～500W。
本发明将氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料应用于室内流动气相污染物降解、净化空气具有以下特点：
(1)本发明将具有大比表面积、高电子传导率的石墨烯进行氮掺杂改性，既结合了石墨烯本身比表面积大、电子传导率高的特点，又提升了材料对极性分子的亲和性、提供了更多的氧化还原活性位点。与传统的半导体光催化剂二氧化钛结合后，二氧化钛上的光生电子更容易迁移至氮掺杂的石墨烯表面，抑制了电子空穴对的复合；大的比表面积、对极性分子的亲和性有利于气相环境中对有机物分子的捕获，提高对污染物分子的吸附降解能力；氮原子的引入提供更多的氧化还原活性位点，有利于氧化还原反应的发生，从而大大提高了二氧化钛光催化材料的光催化活性；
(2)本发明利用石墨烯和二氧化钛表面电性的不同实现二氧化钛在石墨烯上的负载，用热处理的方式同时实现氮原子的掺杂和石墨烯的还原。在酸性环境中，由于氧化石墨烯和氧化钛表面所带电性不同，由于静电吸引可以实现二者的结合，进一步热处理的过程中，氧化石墨烯表面的含氧官能团活性较高，容易脱去，此外容易成为氮原子的掺杂位点，在实现氧化石墨烯还原的同时实现氮原子的掺杂。本发明的制备工艺简单易行，对实验条件要求较低，实验原料廉价易得，得到的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料既保持了基体氧化钛的基本特性，同时又提高了紫外光下光催化活性；
(3)本发明中，所制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料能够有效降解低浓度流动相乙醛、乙烯气体等挥发性有机化合物，在日光灯下即具有较高的光催化降解性能。材料稳定可重复利用，在去除雾霾前体污染物、工业有机污染气体及室内污染气体方面具有广阔的应用前景；
(4)本发明中，制备氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料，提高复合材料的化学稳定性，简化制备工艺，进一步降低生产成本，提升材料对气体分子的吸附，在利用光催化技术净化空气方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1为对比例3中P25样品的TEM图；
图2为实施例2制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料的HRTEM图；
图3为实施例1-3、对比例1和3中制备的不同氮掺杂量的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料和石墨烯/二氧化钛复合材料、商用P25的XRD图；
图4为实施例2制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料以及对比例1和对比例3石墨烯/二氧化钛复合材料、纯二氧化钛材料的XPS能谱图；
图5为实施例1-3、对比例1和3中制备的不同比例的氮掺杂量的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料和商用P25分别在光照条件下对初始浓度为500ppm的流动相乙醛气体在室内日光灯下的降解曲线；
图6为实施例2和6-8中制备的不同含量氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂(氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料)、对比例3中商用P25在室内日光灯下对初始浓度为500ppm流动相乙醛气体的降解曲线；
图7为实施例9-11、对比例2和4中制备的不同比例的氮掺杂量的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料和石墨烯/二氧化钛复合材料、商用P25分别在室内日光灯下对初始浓度为250ppm的流动相乙烯气体的降解曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料包括两部分，一是二氧化钛在氧化石墨烯表面的负载，二是氧化石墨烯的还原和氮原子的掺入。所述氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料中氮掺杂石墨烯和二氧化钛的质量比可为(0.005～0.05)：1，优选(0.01～0.02)：1；氮源和氧化石墨烯的质量比为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。本发明中，氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料的光催化性能与氮掺杂石墨烯和二氧化钛的质量比、氮源与氧化石墨烯的质量比有关。当氮源过多，石墨烯的结构破坏严重，费米能级升高，不利于二氧化钛上的光生电子转移至氮掺杂的石墨烯上，不利于光生电子空穴对的分离，过量的缺陷位点还可能成为光生电子空穴对的复合中心，因此氮源的引入要适量；另一方面，氮掺杂石墨烯的含量应保持在较低水平，因为过量的氮掺杂石墨烯会导致复合材料整体颜色较深，由于氮掺杂石墨烯的遮光作用，真正能到达二氧化钛表面并被利用的光能会减少，不利于光催化性能的提升。故氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料中氮掺杂的石墨烯与二氧化钛的质量比可为(0.005～0.05)：1，优选(0.01～0.02)：1。其中，氮源和氧化石墨烯的质量比为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。
在可选的实施方式中氮掺杂石墨烯的片层大小可为1～3.4nm，片层层数≤10层。其中，二氧化钛颗粒的粒径可为10～100nm，优选20～50nm。
在本发明一实施方式中，通过静电吸附法实现二氧化钛在氧化石墨烯表面的包覆，再通过热处理法一步实现氧化石墨烯的还原和氮原子在石墨烯上的掺杂，简单快速地制备了具有强吸附能力、高催化活性的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料。用此方法合成的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料合成可控，结构稳定，二氧化钛均匀负载在石墨烯表面，光催化循环稳定性好，可用于光催化降解室内外的多种气相污染物。该方法原料易得、操作简单、成本较低、设备要求低、节能环保，可以大规模生产，在空气净化环境保护领域中具有广泛的应用前景。以下示例性地说明氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料的制备方法。
将二氧化钛用超声方法分散在去离子水中，得到二氧化钛悬浮液，加入一定量的表面改性剂(即，强酸，例如，盐酸、硫酸等，进一步优选盐酸(加热时容易去除)，更优选选用质量分数为37％的浓盐酸)调节pH≤5，优选为1～5，更优选为2。在此酸性环境中，氧化石墨烯表面带负电荷，二氧化钛表面带正电荷，通过静电吸引紧密的结合在一起。以加入质量分数为37％的浓盐酸做为示例，浓盐酸和二氧化钛悬浮液的体积比可为(0.00001～0.1):1，调节pH为1～5，优选为pH为2，此时氧化钛颗粒表面带正电荷。将酸化的二氧化钛悬浮液置于磁力搅拌器上充分搅拌，搅拌的同时加入氧化石墨烯分散液，得到悬浮液。其中，氧化石墨烯与氧化钛的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.01～0.02)：1。由于氧化石墨烯表面在任何pH下都呈负电性，在静电力的作用下，氧化石墨烯和二氧化钛颗粒紧密的结合在一起。将这一悬浮液磁力搅拌2～6小时，使二氧化钛和氧化石墨烯结合均匀而紧密。
在可选的实施方式中，选用的二氧化钛颗粒的粒径为10～100nm(优选20～50nm)。粒径较小的二氧化钛颗粒具有更大的比表面积，光生电子空穴对的迁移距离更短，可在其复合之前实现分离，光催化活性较高。
将上述悬浮液置于加热台上，调整加热台温度为80～150℃，加热至悬浮液烘干得到粉体。应当注意的是，在加热的过程中会伴随着溶剂(盐酸)的挥发，所以加热过程应当在通风的环境中进行，并伴有尾气处理装置。所得到的粉体加入去离子水用抽滤装置洗涤1～5次，以3次为佳，然后用乙醇洗涤1～5次，以3次为佳，去除表面残留的酸和可能粘附的有机物。将洗涤数后的样品采用真空烘干或者冷冻干燥的方式烘干，得到氧化石墨烯/二氧化钛复合物，用研钵磨碎待用。
在可选的实施方式中，采用的石墨烯为片层数目较小的石墨烯，其层数大约在10层以内，在片层数较小的情况下，更容易实现氮原子的均匀掺入，并具有更高电子迁移率，且避免对光的吸收产生屏蔽作用，从而使得该复合材料光催化剂拥有保持具有较高催化活性。
将氮源加入溶剂(例如，乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇等)中溶解。其中，氮源可以是尿素、三聚氰胺、双氰胺、氨水、肼中的一种，优选为氰胺(包括三聚氰胺和双氰胺)。在可选的实施方式中，氮源和氧化石墨烯的比例可为(0.5～5)：1，优选为(1～3)：1。分散液选用乙醇或者甲醇、异丙醇、乙二醇，优选为乙醇，因为乙醇可以减少粉体的团聚，同时双氰胺在乙醇中溶解度较低，有利于吸附在粉体表面，此外乙醇较为廉价易得，对环境友好，对人体无害。将氧化石墨烯/二氧化钛通过静电结合的粉体分散在溶有氮源的溶剂(例如，酒精等)中得到分散液，在加热台上搅拌至溶剂(例如，酒精等)完全挥发得到粉体。此时所得的粉体团聚成块，用研钵研磨成细粉进行下一步处理。
将溶剂完全挥发后的粉体置于马弗炉中进行热处理。其中热处理温度为300℃～400℃，保温时间为2～5小时。进一步优选，热处理的温度为330～360℃，保温时间为3小时。当温度过低不利于氧化石墨烯的还原，温度过高会导致石墨烯的结构被严重破坏。其中，升温速度可为5℃/min，保温时间为1～4小时较佳，优选为3小时。热处理后得到的粉体即为本发明所得到的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合物。
在将本发明应用于光催化降解污染物的示例中，本发明将上述制得的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料超声分散于无水乙醇中，形成具有一定固含量的浆料，将浆料滴涂在玻璃片基板上，通过流延法使浆料在玻璃板表面流平，干燥后得到氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料涂层。氮掺杂石墨烯/二氧化钛材料涂层涂覆量可为每平方米10～20g。应理解，上述制备涂层方式仅为示例，所选分散液包括但不限于乙醇，还可以选用甲醇、异丙醇、乙二醇或其它涂料或溶剂；所选涂层基底包括但不限于玻璃片基板，还可以选用陶瓷基板、木质基板、金属基板、高分子基板；所选涂层制备方式包括但不限于滴涂的方式，还可以选用刮涂、旋涂、刷涂等方式。
作为一个详细的示例，称量一定量上述方法所得的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料，充分研磨后，将粉体与无水乙醇混合，超声分散，将分散后形成的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料分散液滴涂在玻璃片基底上。应注意的是，由于在热处理的过程中，颗粒很小的复合物粉体容易团聚，导致材料比表面积降低，会影响光催化活性，为充分利用光催化材料的性质，在滴涂前应充分研磨保证颗粒分散度较高。
本公开中，将氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料用于室内空气净化，具体来说是在降解挥发性有机化合物(VOCs)中的应用，挥发性有机化合物包括烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等，例如甲醛、乙醛、苯、甲苯、邻二甲苯、乙烯等。将氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料涂覆在玻璃片基底上形成涂层，涂层在光照下能有效降解气相污染物。具体来说，通过一定波长、功率光照射一段时间实现对于挥发性有机化合物的降解和去除。所选光源为日光灯，在室内条件下具有更好的应用价值。催化过程中，挥发性有机化合物的流速为0～80sccm。作为一个详细示例，对上述所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料涂层在日光灯和氙灯下进行光催化降解流动相乙醛、乙烯测试。其中乙醛气体的浓度为500ppm，流速为20sccm；乙烯的浓度为250ppm，流速为8sccm。光照条件为260W的日光灯。
本发明制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料涂层在日光灯下对乙醛气体的光降解率可为70％～85％；由图5-7可知，对于利用上述方法所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料，其中实施例2(氮源和氧化石墨烯的质量比为2:1，氮掺杂石墨烯与氧化钛的质量比为0.01:1，标记为2N-G/P25)的光催化活性最高，日光灯下对乙醛气体的降解效率分别达到85％，而其他氮掺杂比例(实施例1、实施例3、实施例4、实施例5)和其他氮掺杂石墨烯的复合比例(实施例6、实施例7、实施例8)的光催化活性均高于对比例1(石墨烯未进行氮掺杂)和对比例3(未作处理的商用P25)。而对于乙烯，由于乙烯本身较难降解，在日光灯下整体降解效率不高，整体来说复合材料的性能较商用P25大有提升，其中石墨烯/二氧化钛复合材料的降解性能最好，在日光灯下能够达到60％。这是因为氮掺杂更有利于极性气体的吸附，不利于非极性气体的吸附。
本发明通过热处理法在实现二氧化钛在氮掺杂石墨烯表面的负载，一步同时实现氮原子的掺杂和氧化石墨烯的还原，获得高性能光催化剂，制备方法简单，节能环保，结合氮掺杂石墨烯和二氧化钛材料各自的优点，得到了具有强吸附能力、高光催化活性、能应用于光催化降解气相污染物净化空气的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料。将所得复合材料制备为涂层后，在应用于光催化降解气相污染物的试验中可知，相对于对比例中的氧化钛样品，氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料在可见光下对乙醛、邻二甲苯等气体都具有提高的光催化降解性能，尤其是对于醛类的捕获和降解具有优势。
常见的光催化材料用于液相污染物的降解，关于气相污染物的降解并不常见，尤其是流动相的气体的降解更为少见。在光催化反应中，气相体系与液相体系有本质上的区别，这主要来源于在气相反应中，由于缺少水这种媒介，目标反应物与催化剂表面的接触并不容易，产生的中间活性物质也与液相不同。在气相环境中，由于气体分子运动速率很快，尤其是在流动相环境中，污染物分子很难被催化剂材料捕获，因而，有效的气体分子吸附是光催化十分重要的一步。本发明人发现将氮掺杂的石墨烯/二氧化钛复合光催化材料应用于气相污染物降解中可以有效提高对气相污染物尤其是极性分子的吸附，因为氮掺杂的石墨烯破坏了石墨烯完整的结构，增加了石墨烯的极性，对极性有机分子具有很好的吸附作用。研究发现，氮掺杂的石墨烯上吡咯氮和吡啶氮的位置是很好的氧化还原活性位点，氧分子在该活性位点上具有更高的氧化还原活性。因此将氮掺杂的石墨烯/二氧化钛复合材料应用于气相污染物的降解具有很好的优势。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将10mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g左右。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为75％(±0.5％)。
实施例2
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将20mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在5cm*10cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为85％(±0.5％)。
实施例3
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将30mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为80％(±0.5％)。
实施例4
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将40mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为78％(±0.5％)。
实施例5
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将50mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为74％(±0.5％)。
实施例6
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入5ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将10mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为77％(±0.5％)。
实施例7
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加600μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入20ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将40mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为72％(±0.5％)。
实施例8
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加700μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入30ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将60mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，距离样品10cm照射，降解效率为70％(±0.5％)。
实施例9
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将10mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙烯气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙烯气体的起始浓度为250ppm，流速为8sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为56％(±0.5％)。
实施例10
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将20mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙烯气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙烯气体的起始浓度为250ppm，流速为8sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为54％(±0.5％)。
实施例11
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将30mg双氰胺溶解于20ml无水乙醇中，超声至双氰胺全部溶解；将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在溶有双氰胺的无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g氮掺杂石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙烯气体降解实验，来对所得氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙烯气体的起始浓度为250ppm，流速为8sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为53％(±0.5％)。
对比例1(不含氮源)
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为72％(±0.5％)。
对比例2(不含氮源)
首先将1g二氧化钛分散在40ml去离子水中，充分搅拌得到二氧化钛悬浮液，然后将悬浮液置于搅拌台上，一边搅拌一边滴加500μl浓度为37％的盐酸溶液，调节pH至2，随后加入10ml质量分数为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。将搅拌台的温度调至100℃，一边加热一边搅拌至水完全挥发，得到氧化石墨烯/二氧化钛的复合物；
将上述1g氧化石墨烯/二氧化钛复合物分散在无水乙醇中，充分搅拌3小时，得到混合均匀的悬浮液。将悬浮液置于烘箱中，80℃烘干，得到混合粉体。将粉体置于抽滤装置中，滴加去离子水，水洗三遍；再加入乙醇水洗三遍，烘干得到混合粉体，做进一步处理；
将上述粉体用研钵研磨成颗粒细小的粉体，置于坩埚中放入马弗炉。马弗炉升温速率为5℃/min，保温时间为3小时，气氛为空气气氛。待样品自然冷却至室温取出，再次用研钵充分研磨，得到颗粒均匀的细小粉体。
取0.2g石墨烯/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨12h，得到石墨烯/二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到石墨烯/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙烯气体降解实验，来对所得石墨烯/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性测试，乙烯气体的起始浓度为250ppm，流速为8sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为60％(±0.5％)。
对比例3(商用P25)
取0.2g商用P25粉体，加入2.0g无水乙醇，球磨12h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到P25涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过高浓度流动相乙醛气体降解实验，来对所得涂层进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，流速20sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为48％(±0.5％)。
对比例4(商用P25)
取0.2g商用P25粉体，加入2.0g无水乙醇，球磨12h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其滴涂在7.5cm*15cm的玻璃板上，流平后自然干燥得到P25涂层，涂层的质量控制为0.1g。
通过低浓度流动相乙烯气体降解实验，来对所得涂层进行紫外光下的催化活性测试，控制涂层质量为0.1g，乙烯气体的起始浓度为250ppm，流速为8sccm，光照条件为260W日光灯，降解效率为13％(±0.5％)。
表1为实施例和对比例中流动相乙醛、乙烯气体的降解效率数据表：
Figure BDA0001830615790000191
图2为实施例2制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料的HRTEM图，从图中可知，氧化钛纳米颗粒和石墨烯实现了均匀的复合，石墨烯的晶格清晰可见；
图3为实施例1-3(分别为1N-G/P25、2N-G/P25、3N-G/P25)、对比例1(G/P25)和对比例3(P25)中制备的不同氮掺杂量的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料和石墨烯/二氧化钛复合材料、商用P25的XRD图。从XRD图中可以看出，五个样品的峰位没有明显区别，表明热处理没有改变P25的晶型。由于石墨烯的复合量较小，尚未达到XRD的检测限，因此并不能在XRD图中出现相应峰；
图4为实施例2制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合光催化材料以及对比例1和3石墨烯/二氧化钛复合材料、纯二氧化钛材料的XPS能谱图，从图中可知，加入氮源后，氮元素出现在样品的XPS全谱中，证明氮源成功掺入，此外由于C＝O峰和C-N峰的重叠，导致该结合能处峰较高，N1s能谱有两个明显的峰，分别在结合能为401.19eV和399.67eV处，分别代表石墨氮和吡咯氮的结合能，可以看出掺入的氮原子主要是以石墨氮和吡咯氮的形式出现。此外，从Ti的2p图可以看出，样品N-G/P25和G/P25的峰较P25均像高峰位移动，表明石墨烯上的碳原子与氧化钛的钛原子成键，说明石墨烯与氧化钛复合成功。
产业应用性：
本发明通过热处理的方法同时实现氮掺杂和氧化石墨烯的还原，制备出氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料，所需原料廉价易得，制备工艺简单，对实验条件、设备要求较低，对环境污染小。本发明所提供的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料有利于气体分子的吸附，且提供了更多的氧化还原活性位点，提升了材料的光催化活性，尤其是醛类的降解性能有很大提升；用本发明所制备的氮掺杂石墨烯/二氧化钛复合材料涂层能够有效降解类室内环境中低浓度、低流速的乙醛、乙烯等挥发性有机化合物，在室内光照条件下材料的光催化降解性能较于商用二氧化钛均具有很大提升，在空气净化领域具有广阔的应用前景。

Claims (11)

1.一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂在光催化降解乙醛中的应用，其特点在于，所述氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂包括氮掺杂的石墨烯，以及负载在氮掺杂的石墨烯上的二氧化钛；所述氮掺杂石墨烯含有氮源，所述氮源包括石墨氮和吡咯氮；所述氮掺杂石墨烯和二氧化钛的质量比为（0.005～0.01）:1；所述氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂应用于气相污染物乙醛的降解；
所述氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂的制备方法包括：
将二氧化钛分散于去离子水中，得到二氧化钛分散液；
调节所得二氧化钛悬浮液的pH≤5，再加入氧化石墨烯悬浮液，用磁力搅拌器充分混合，加热烘干，得到氧化石墨烯和二氧化钛通过静电结合的混合粉体；
将所得混合粉体分散在有机溶剂中并加入氮源，再经二次混合和二次烘干后，再于300～400℃下保温1～4小时，得到所述氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂；
所述氮源为热分解温度低于400℃的含氮化合物，为双氰胺；所述氮源和氧化石墨烯的质量比为（2～4）：1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯和二氧化钛的质量比为0.01：1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯的片层大小为1～3.4nm，片层层数≤10层。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二氧化钛为二氧化钛颗粒，所述二氧化钛颗粒的粒径为10～100 nm。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的粒径为20～50 nm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为（0.005～0.05）:1。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为（0.01～0.02）：1；所述氮源和氧化石墨烯的质量比为（2～3）：1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在二氧化钛悬浮液加入表面改性剂调节pH≤5；所述表面改性剂为硫酸、盐酸中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在二氧化钛悬浮液加入表面改性剂调节pH为1～5。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，在二氧化钛悬浮液加入表面改性剂调节pH为2。
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