CN110548530B - 一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜及其制备方法，属于膜材料制备领域。本发明采用操作简单的水解法制备二氧化钛分散液、采用水热法制备氮掺杂氧化石墨烯材料，而后利用二氧化钛的光敏性和氮掺杂氧化石墨烯提升的电子空穴对的分离能力，向二氧化钛分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，一步法制备得到膜结构稳定、紫外光催化性能良好的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜。本发明的方法操作严谨，步骤简单。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备领域，更具体地说，涉及一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜及其制备方法。
背景技术
随着工业化和城镇化的不断发展，工业废水和市政污水的大量排放，加之农业生产过程中大量使用的肥料、农药和杀虫剂的残留，对水体质量污染日益严重。传统的技术手段通常是使用活性炭吸附，但是其吸附饱和后的再生过程(通常为热脱附法)是相当昂贵的，而且也存在解吸附的二次污染的问题。采用光催化技术处理水体污染有以下几个优点：常温常压条件下，可以对有机物污染物进行降解，降解产物主要为水和二氧化碳，无其他二次污染物，同时具有氧化反应和还原反应的能力。新型二维碳纳米材料氧化石墨烯具有亲水性强、耐有机溶剂、富含氧化性基团、电子迁移速率快等特征。对氧化石墨烯进行光敏化改性，利用其巨大的比表面积，可以有效吸附污染物质，紫外光条件下，在光敏物质的作用下可以有效降解污染物质。
目前对氧化石墨烯光催化膜的改性研究较少，大多是对氧化石墨烯材料进行光催化改性。经检索发现，公布号CN103386317A，公布日2013年11月13日的中国发明专利申请公开了一种磷酸铋复合氧化石墨烯光催化剂及其制备方法和应用，该发明利用磷酸铋(BiPO4)和氧化石墨烯(GO)的复合材料，将BiPO4/RGO复合材料应用于光催化分解水制氢和光催化环境污染治理领域。
此外，公布号CN106466613A，公布日2017年3月1日的中国发明专利申请公开了一种铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法，该发明利用铜锌锡硒和氧化石墨烯制备得到铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料，该材料具有吸附和可见光催化性能，可见光响应频率范围宽，光吸收系数高，对有机污染物具有优异的吸附性能，可用于可见光下有机污染物的吸附和光催化降解处理。但这些光催化材料具有光接触面积较小、对材料面积和体积要求较大等缺点。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中氧化石墨烯材料的光催化性能较差、光接触面积较小等问题，本发明提供一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜及其制备方法。本发明使用钛酸酯水解得到二氧化钛分散液，采用氧化石墨烯和氮源水热合成得到氮掺杂氧化石墨烯，而后向二氧化钛分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，一步法制备得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜。本发明利用二氧化钛的光敏性和氮掺杂氧化石墨烯提升的电子空穴对的分离能力，制备出膜结构稳定、紫外光催化性能良好的协同改性复合膜，本发明的方法操作严谨，步骤简单。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，包括使用钛酸酯水解得到二氧化钛分散液，采用氧化石墨烯和氮源水热合成得到氮掺杂氧化石墨烯，而后向二氧化钛分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，一步法制备得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜。
优选地，所述二氧化钛的具体制备步骤为：
(1)将钛酸四丁酯倒入无水乙醇中，得到钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
(2)向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入体积为V1的硝酸溶液，在非密闭条件下、在20～25℃下搅拌，得到反应溶液；
(3)将反应溶液升温至65～75℃，进行水解反应，而后向反应溶液中再加入体积为V2的硝酸溶液，在密闭条件下、在65～75℃下搅拌，得到二氧化钛分散液。
优选地，所述氮掺杂氧化石墨烯的具体制备步骤为：
(1)将氧化石墨烯加入水中进行超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液加入氨水中进行超声分散，得到氧化石墨烯与氨水的混合液；
(3)将混合液转移至水热反应釜中，加热进行水热合成反应；
(4)反应后将混合液冷却至室温，离心处理后用水清洗至中性，烘箱干燥后得到氮掺杂氧化石墨烯。
优选地，所述二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的具体制备步骤为：
(1)将二氧化钛分散液加入分散剂内进行超声分散，得到二氧化钛的分散液；
(2)向二氧化钛的分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，在水浴中进行搅拌，搅拌后静置脱泡，得到铸膜液；
(3)使用涂膜器，在玻璃板上将铸膜液刮制成膜；
(4)将刮膜后的玻璃板浸入水中，使膜从玻璃板脱落，得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜。
优选地，在二氧化钛的制备过程中，步骤(3)中加入的硝酸溶液体积V2是步骤(2)中加入的硝酸溶液体积V1的2～3倍。
优选地，在二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的制备过程中，所加入的二氧化钛分散液、氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂的质量份数为：二氧化钛1～2份、氮掺杂氧化石墨烯2～4份、膜原料15～20份和成孔剂0.25～0.5份。
优选地，在二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的制备过程中，还包括将脱落的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜进行干燥，干燥温度为60～190℃。
本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜，采用上述的改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法制备得到。
优选地，所述改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素的质量比为2～3。
优选地，所述改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素的质量比为2。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，通过钛酸酯水解得到二氧化钛分散液，该二氧化钛分散液有利于与氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂相互融合，能够直接用于一步法制备二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜，在实现二氧化钛和氮杂氧化石墨烯复合的同时，也形成了改性膜；
(2)本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，操作严谨，步骤简单；
(3)本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜，该改性膜的性质稳定，紫外光催化性能良好。
附图说明
图1为本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的扫描电镜图。
图3为本发明的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的紫外光吸收能力图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
如图1所示，本发明的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，具体步骤为：
S10、使用钛酸酯水解得到二氧化钛分散液，具体过程为：
(1)将6ml钛酸四丁酯倒入20ml无水乙醇中，得到钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
(2)向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入体积为V1的0.08M硝酸溶液，在非密闭条件下、在20～25℃下搅拌，搅拌的速度为250r/min，搅拌的时间为10min，搅拌后得到反应溶液；
(3)将反应溶液升温至65～75℃(本实施例中为70℃)，搅拌进行水解反应，搅拌的速度为200r/min，搅拌时间为45min，而后向反应溶液中再加入体积为V2的0.08M硝酸溶液，在密闭条件下、在65～75℃(本实施例中为70℃)下搅拌，搅拌的速度为250r/min，搅拌的时间为4h，得到二氧化钛分散液；其中步骤(3)中加入的硝酸溶液体积V2是步骤(2)中加入的硝酸溶液体积V1的2～3倍，本实施例中V1＝30ml，V2＝80ml。将二氧化钛分散液用纯水稀释至100ml，得到浓度为1.4g/100ml的二氧化钛分散液。
需要说明的是，在制备过程中，采用分步加入硝酸溶液的方式以确保钛酸四丁酯能够完全水解得到二氧化钛分散液。需要进一步说明的是，采用钛酸酯水解得到二氧化钛分散液的这一步骤操作简单，而且制备出的二氧化钛纯度较高，适合于后续直接制备改性氧化石墨烯紫外光催化膜。
S20、采用氧化石墨烯和氮源水热合成得到氮掺杂氧化石墨烯，具体过程为：
(1)将2g氧化石墨烯加入25ml去离子水中进行超声分散，超声功率为400W，超声时间为15min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)将上述氧化石墨烯水溶液加入10ml 1mol/L的作为氮源的氨水中进行超声分散，超声功率为400w，超声时间为5min，得到氧化石墨烯与氨水的混合液；
(3)将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下加热8h进行水热合成反应；
(4)反应后将混合液冷却至室温，在15000rpm/min转速的离心机内离心5min，将离心产物用纯水清洗至中性，置于40℃烘箱进行干燥，干燥后得到氮掺杂氧化石墨烯。
需要说明的是，在氮掺杂氧化石墨烯的制备过程中，使用氨水作为氮源，不仅能够避免引入杂质官能团，而且氨水有利于进一步提高氧化石墨烯中的羟基含量，增加其亲水性。
还需要注意的是，在制备过程中，先将氧化石墨烯在水中分散，再加入氨水中，充分利用了氧化石墨烯本身的亲水性，其在水中可以更加充分分散且不易产生沉淀。先在水中分散得到的氧化石墨烯水溶液再加入氨水中进行超声分散，能够得到更易分散且分散更均匀的氧化石墨烯与氨水的混合液，以有利于后续的水热反应得到氮掺杂氧化石墨烯。
S30、向二氧化钛分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，一步法制备得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜，具体过程为：
(1)取1～2质量份的二氧化钛分散液(本实施例中取1质量份的二氧化钛分散液，即1ml的浓度为1.4g/100ml的二氧化钛分散液)加入82.25g N-甲基吡咯烷酮内进行超声分散，超声功率为400W，超声时间为30min，得到二氧化钛的N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)向二氧化钛的N-甲基吡咯烷酮分散液中加入2～4质量份的氮掺杂氧化石墨烯(本实施例中加入2质量份的氮掺杂氧化石墨烯，即2g的氮掺杂氧化石墨烯)、15～20质量份的膜原料，膜原料可以是聚偏氟乙烯或聚醚砜(本实施例中加入15质量份的聚偏氟乙烯粉末，即15g的聚偏氟乙烯粉末作为膜原料)以及0.25～0.5质量份的成孔剂(本实施例中加入0.25质量份的聚乙烯吡咯烷酮，即0.25g的聚乙烯吡咯烷酮作为成孔剂)，在45℃水浴中进行搅拌，搅拌的速率为150r/min，搅拌的时间为24h，搅拌后静置脱泡4h，得到铸膜液；
(3)在温度20～30℃，室内湿度低于60％的条件下(本实施例中在温度30℃和50％室内湿度下)，使用涂膜器，以50-100mm/min的速度在洁净的玻璃板上将铸膜液均匀的刮制成膜，涂膜器的厚度调节为150μm；
(4)将刮膜后的玻璃板迅速浸入纯水中，使膜从玻璃板脱落，得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜；
(5)将脱落的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜进行干燥，干燥温度为60～190℃，本实施例的干燥温度为70℃。将改性复合膜放入烘箱中，在70℃下干燥1h，将干燥后的膜放在去离子水中浸泡24h以上，以除去多余的添加剂和溶剂。
需要说明的是，设定的干燥温度不同，得到的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的亲水性(以接触角计)和纯水通量不同。当干燥温度为50℃≤T≤70℃时，改性膜的接触角为45-55°，纯水通量为50-80L·(m2·h)-1；当干燥温度为70℃≤T≤120℃时，改性膜的接触角为55-60°，纯水通量为60-80L·(m2·h)-1；当干燥温度为120℃≤T≤190℃时，改性膜的接触角为55-65°，纯水通量为80-90L·(m2·h)-1。
一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜，采用上述的改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法制备得到，如图2所示。所述改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素的质量比为2～3，优选所述改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素的质量比为2。本实施例中改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛：氮元素：氧化石墨烯的质量比为1：0.5：2。
需要说明的是，将改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素控制在适宜的质量比例下，不仅能够保证氮元素可改变氧化石墨烯表面的电荷分布、表面缺陷，而且保证氮原子p轨道上的孤对电子使氮杂氧化石墨烯能够有效地与金属原子络合，从而利用氧化石墨烯对光生电子与光生空穴的增强的分离能力和二氧化钛的光敏性，进一步增强改性膜的紫外光催化能力。
本实施例制备得到的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的紫外光吸收能力如图3所示。图中200～400nm为紫外吸收波长，吸收值越高表示紫外光吸收能力越强。由图3可知，与氧化石墨烯膜、氮掺杂氧化石墨烯膜、二氧化钛氧化石墨烯膜相比，本发明的二氧化钛氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的紫外光吸收能力得到大大地提升，使其具有良好的紫外光催化性能。
实施例2
本实施例的内容与实施例基本相同，不同之处在于：本实施例的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，具体步骤为：
S10、使用钛酸酯水解得到二氧化钛分散液，具体过程为：
(1)将6ml钛酸四丁酯倒入20ml无水乙醇中，得到钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
(2)向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入体积V1＝30ml的0.08M硝酸溶液，在非密闭条件下、在20～25℃下搅拌，搅拌的速度为250r/min，搅拌的时间为10min，搅拌后得到反应溶液；
(3)将反应溶液升温至70℃，搅拌进行水解反应，搅拌的速度为180r/min，搅拌时间为45min，而后加入向反应溶液中再加入体积为V2＝80ml的0.08M硝酸溶液，在密闭条件下、在70℃下搅拌，搅拌的速度为240r/min，搅拌的时间为4h，得到二氧化钛分散液；将二氧化钛分散液用纯水稀释至100ml，得到浓度为1.4g/100ml的二氧化钛分散液。
S20、采用氧化石墨烯和氮源水热合成得到氮掺杂氧化石墨烯，具体过程为：
(1)将4g的氧化石墨烯加入50ml去离子水中进行超声分散，超声功率为400W，超声时间为20min，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)将上述氧化石墨烯水溶液加入20ml 1mol/L的氨水中进行超声分散，超声功率为400W，超声时间为5min，得到氧化石墨烯与氨水的混合液；
(3)将上述混合液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃加热8h进行水热合成反应；
(4)反应后将混合液冷却至室温，在15000rpm/min转速的离心机内离心5min，将离心产物用纯水清洗至中性，置于40℃烘箱进行干燥，干燥后得到氮掺杂氧化石墨烯。
S30、向二氧化钛分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，一步法制备得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜，具体过程为：
(1)取2质量份的二氧化钛分散液(即2ml的浓度为1.4g/100ml的二氧化钛分散液)加入81.25g N,N-二甲基乙酰胺内进行超声分散，超声功率为400W，超声时间为30min，得到二氧化钛的N,N-二甲基乙酰胺分散液；
(2)向二氧化钛的N,N-二甲基乙酰胺分散液中加入4质量份的氮掺杂氧化石墨烯(即4g的氮掺杂氧化石墨烯)、20质量份的聚醚砜粉末(即14.25g的聚醚砜粉末)和0.5质量份的成孔剂(即0.5g的聚乙烯吡咯烷酮)，在45℃水浴中进行搅拌，搅拌的速率为200r/min，搅拌的时间为24h，搅拌后静置脱泡4h，得到铸膜液；
(3)在温度30℃和50％室内湿度下，使用涂膜器，以50-100mm/min的速度在洁净的玻璃板上将铸膜液均匀的刮制成膜，涂膜器的厚度调节为150μm；
(4)将刮膜后的玻璃板迅速浸入纯水中，使膜从玻璃板脱落，得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜；
(5)将脱落的二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜进行干燥，干燥温度为100℃，将改性复合膜放入烘箱中，在100℃下干燥60h时间，将干燥后的膜放在去离子水中浸泡24h以上，以除去多余的添加剂和溶剂。
采用本实施例的方法制备得到的改性氧化石墨烯紫外光催化膜中二氧化钛：氮元素：氧化石墨烯的质量比为1：0.5：3。所述改性膜具有较佳的水通量和紫外光催化性能。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
Claims (6)
1.一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，包括以下步骤：
S10、制备二氧化钛分散液：
(1)将钛酸四丁酯倒入无水乙醇中，得到钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
(2)向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入体积为V1的硝酸溶液，在非密闭条件下、在20～25℃下搅拌，得到反应溶液；
(3)将反应溶液升温至65～75℃，进行水解反应，而后向反应溶液中再加入体积为V2的硝酸溶液，在密闭条件下、在65～75℃下搅拌，得到二氧化钛分散液，其中硝酸溶液体积V2是硝酸溶液体积V1的2～3倍；
S20、制备氮掺杂氧化石墨烯：
(1)将氧化石墨烯加入水中进行超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液加入氨水中进行超声分散，得到氧化石墨烯与氨水的混合液；
(3)将混合液转移至水热反应釜中，加热进行水热合成反应；
(4)反应后将混合液冷却至室温，离心处理后用水清洗至中性，烘箱干燥后得到氮掺杂氧化石墨烯；
S30、制备二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜：
向步骤S10中制备的二氧化钛分散液中加入步骤S20中制备的氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，一步法制备得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜，并对所述催化膜进行干燥，干燥温度为60～190℃。
2.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的具体制备步骤为：
(1)将二氧化钛加入分散剂进行超声分散，得到二氧化钛的分散液；
(2)向二氧化钛分散液中加入氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂，在水浴中进行搅拌，搅拌后静置脱泡，得到铸膜液；
(3)使用涂膜器，在玻璃板上将铸膜液刮制成膜；
(4)将刮膜后的玻璃板浸入水中，使膜从玻璃板脱落，得到二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜。
3.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法，其特征在于，在二氧化钛改性氮掺杂氧化石墨烯紫外光催化膜的制备过程中，所加入的二氧化钛分散液、氮掺杂氧化石墨烯、膜原料和成孔剂的质量份数为：二氧化钛1～2份、氮掺杂氧化石墨烯2～4份、膜原料15～20份和成孔剂0.25～0.5份。
4.一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜，其特征在于：采用权利要求1-3中任一项所述的改性氧化石墨烯紫外光催化膜的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜，其特征在于：所述改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素的质量比为2～3。
6.根据权利要求5所述的一种改性氧化石墨烯紫外光催化膜，其特征在于：所述改性氧化石墨烯紫外光催化膜中的二氧化钛与氮元素的质量比为2。
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| WO2009129271A1 (en) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | Akridge James R | System for the sustainable recovery of metals from electronic waste |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009129271A1 (en) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | Akridge James R | System for the sustainable recovery of metals from electronic waste |
| CN102689896A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-09-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种同时还原并氮掺杂功能化氧化石墨烯的制备方法 |
| CN106582331A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 河海大学 | 一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法 |
| CN109364992A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种氮掺杂石墨烯/纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 |
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