CN108906111A - 自组装共聚氮化碳光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料及其制备方法和应用，该自组装共聚氮化碳光催化复合材料是以尿素和硫代巴比妥酸为原料通过煅烧制备得到，其中尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.001～0.02。本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子‑空穴对复合率低、光催化性能好等优点，有着很好的应用价值和应用前景，其制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。本发明复合材料能够降解有机污染物，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，对于各种有机污染物均具有较好的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，涉及一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是一种利用光催化剂在光照射下发生催化反应的技术，一般是多种相态之间的反应，是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。作为无金属有机聚合物半导体的石墨碳氮化物（g-C3N4）由于其优异的物理化学稳定性和简单的制备方法而引起了相当大的兴趣。氮化碳的带隙适合各种可见光催化的应用，如可见光照射下的氢气产生，污染物降解和H2O2产生。然而，实际应用却受限于快速电荷载流子复合，低表面积和对可见光的有限吸收。为了获得足够的太阳能转换效率，优化氮化碳的结构，已经提出几种方法来提高g-C3N4的光催化活性，包括金属掺杂，与其他半导体的杂化以及共聚作用以改善光吸收和增强载流子的效率分离。
不同前体的超分子组装共聚已成为提高g-C3N4活性和性能的有效方法。在我们以前的研究中，使用三聚氰胺和其他有机单体的共聚方法，g-C3N4光催化剂的光催化活性可以提高其在降解抗生素中的应用。与三聚氰胺和双氰胺相比，尿素也可用作为共聚法制备g-C3N4的原料，然而，由尿素共聚制得的共聚氮化碳材料仍然存在以下问题：比表面积低、反应活性位点少、光吸收性能不足、光生载流子容易重组、电子-空穴对复合率高、催化降解性能不足等，这些问题的存在严重限制了石墨相氮化碳的应用范围。另外，现有以尿素为原料的共聚方法中仍然存在工艺复杂、原料成本高、制备效率差、产率低等缺点，这问题的存在也限制了共聚法在制备石墨相氮化碳中的广泛应用。因此，如何有效克服上述问题，获得一种表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好的改性石墨相氮化碳光催化剂以及与之相匹配的工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，对于提高石墨相氮化碳的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好的自组装共聚氮化碳光催化复合材料，还提供了一种工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的自组装共聚氮化碳光催化复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料，所述自组装共聚氮化碳光催化复合材料是以尿素和硫代巴比妥酸为原料通过煅烧制备得到；所述尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.001～0.02。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尿素和硫代巴比妥酸研磨，溶解于溶剂中，搅拌，烘干，得到前驱体；
S2、将步骤S1中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到自组装共聚氮化碳光催化复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.001～0.02。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；所述搅拌的时间为1h～10h；所述烘干在温度为80℃～100℃下进行；所述烘干的时间为5h～10h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧采用以下任意一种方法；
方法一：以5℃/min～15℃/min的升温速率将步骤S1中得到的前驱体升温至400℃～550℃煅烧4～5h；
方法二：以5℃/min～15℃/min的升温速率先将步骤S1中得到的前驱体升温至400℃～450℃煅烧1h，继续以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至500℃～550℃煅烧3h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述前驱体在石英坩埚或氧化铝坩埚中进行煅烧；所述煅烧过程中不需要保护气进行保护。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的自组装共聚氮化碳光催化复合材料或上述的制备方法制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料在降解有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，利用自组装共聚氮化碳光催化复合材料降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
将自组装共聚氮化碳光催化复合材料与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述自组装共聚氮化碳光催化复合材料和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为100～200∶1。
上述的应用，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物为染料或抗生素；所述染料为罗丹明B或酸性橙G；所述抗生素为四环素类抗生素、磺胺类抗生素、沙星类抗生素中的至少一种；所述四环素类抗生素为四环素；所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶；所述沙星类抗生素为环丙沙星或左氧氟沙星。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌时间为1h～2h；所述可见光的光源为在太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60 min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料，以尿素和硫代巴比妥酸为原料通过煅烧制备得到，其中尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.002～0.02。本发明中，以尿素和硫代巴比妥酸为原料，通过煅烧实现自组装共聚，由于硫代巴比妥酸能与尿素形成稳定的共价键，因而在自组装共聚过程中利用硫代巴比妥酸对纳米片层g-C3N4的共轭结构进行精准化调控，可以实现将碳、硫共掺杂入氮化碳的骨架中，促进氮化碳内部的电子迁移，且能获得更窄的带隙宽度，有利于载流子的分离，从而降低电子-空穴对的复合率，提高电子的利用率和光催化效率；可以通过调整带隙增大氮化碳的吸光范围，从而提高催化剂对光利用效率，获得更好的吸光性能和催化性能；同时能够增强催化剂表面传质过程，使电子从催化剂体内快速地转移到表面，降低电子-空穴对的复合率，提高电子的利用率和光催化效率。另外，硫代巴比妥酸的加入能改变石墨相氮化碳的结构和形貌，使石墨相氮化碳的片层厚度更薄，且能够使石墨相氮化碳纳米片上出现大小不一的纳米孔，从而获得独特的孔结构，不仅能够提高石墨相氮化碳光催化剂的比表面积，提高反应活性位点数量，同时也能拓宽光吸收波长，提高光利用率；同时，以尿素和硫代巴比妥酸为原料时制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料呈现出明显的多孔结构与层状结构，其中多孔结构与层状结构构成了同质结，该同质结可以让光激发产生的电子和空穴得到有效分离，从而增加电子的使用效率，提高光催化性能。本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好等优点，能够广泛用于降解有机污染物，且能够取得较好的降解效果，有着很好的应用价值和应用前景。
（2）本发明提供了一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料的制备方法，以尿素和硫代巴比妥酸为原料通过煅烧制备得到自组装共聚氮化碳光催化复合材料。本发明中，首次将尿素和硫代巴比妥酸以共聚合方式引入到石墨相氮化碳的制备中，其优点是工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉，且所制得的光催化剂无毒，容易实现工业化生产，有较大的应用前景，尤其是在光催化领域。本发明制备方法具有工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高等优点，适合于大规模制备，利于工业化生产。
（3）本发明还提供了一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料在降解有机污染物中的应用，如利用自组装共聚氮化碳光催化复合材料降解水体中的有机污染物，通过将自组装共聚氮化碳光催化复合材料与有机污染物废水混合通过搅拌、光催化反应即可实现对有机污染物的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，且对于各种有机污染物均具有较好的降解效果。以磺胺二甲基嘧啶和四环素为例，本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料在60min内对磺胺二甲基嘧啶和四环素的降解效率分别为95%、93%，取得了较好的降解效果，这也说明本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料具有较高的光催化效率。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的TEM图，其中（a）为g-C3N4，（b）为TCN。
图3为本发明实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的DRS图。
图4为本发明实施例2中自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和氮化碳光催化材料（g-C3N4）在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。
图5为本发明实施例3中自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和氮化碳光催化材料（g-C3N4）在可见光下降解磺胺二甲基嘧啶溶液时对应的时间-降解效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料，以尿素和硫代巴比妥酸为原料通过煅烧制备而成，尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.02，其制备方法包括以下步骤：
取10g尿素和0.2g硫代巴比妥酸，研磨，溶解在100mL水中，搅拌2h，在电热炉上烘干（在温度为80℃下干燥10h），得到前驱体。将前驱体放入石英坩埚中并将石英坩埚置于马弗炉中，加盖，在常规条件（即无需加保护气）下进行煅烧，具体为：以5℃/分钟的升温速率加热至400℃，在400℃保温1h，继续以5℃/分钟的升温速率加热至550℃，在550℃保温3小时，待自然冷却后将块体取出，研磨20分钟，得到自组装共聚氮化碳光催化复合材料，命名为TCN。
对比例1：
传统的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的制备方法，包括以下步骤：
取10g尿素放入坩埚里，置于管式炉内，以5℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，整个过程在氮气的保护下进行，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为氮化碳光催化材料，命名为g-C3N4。
图1为本发明实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的XRD图。从图1中可以发现在13.0°和 27.5°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳（100）和（002）晶面的 XRD 衍射峰，证实制备的产物为g-C3N4。相对于对比例1中的氮化碳光催化材料（g-C3N4），实施例1中自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）的27.5°峰强度变弱。
图2为本发明实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的TEM图，其中（a）为g-C3N4，（b）为TCN。从2图中可以看出，对比例1中的氮化碳光催化材料（g-C3N4），其纳米片边缘光滑，而实施例1中的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN），其纳米片上出现大小不一的纳米孔。此外，对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的比表面积为40 m2/g，而实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）的比表面积为59 m2/g。
图3为本发明实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的DRS图。从图3中可以看出，对比例1的氮化碳光催化材料（g-C3N4）的吸收波长在475 nm左右，实施例1制备的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）将波长拓宽至630nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。
实施例2：
一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料在降解有机污染物中的应用，具体为利用自组装共聚氮化碳光催化复合材料降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
取实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4），各100mg，分别置于100mL、浓度10mg/L的四环素溶液中，在黑暗环境中（暗室）搅拌60分钟，达到吸附平衡，然后置于可见光源（氙灯）中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
光催化反应过程中，每10分钟取4mL四环素溶液，用紫外-可见分光光度计测出溶液中四环素的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对四环素溶液的降解效率。
图4为本发明实施例2中自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和氮化碳光催化材料（g-C3N4）在可见光下降解四环素溶液时对应的时间-降解效率图。由图4可知，光照1小时后，对比例1所制备的传统氮化碳光催化材料（g-C3N4）对四环素的降解效率为70%，而实施例1所制备的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）对四环素的降解效率为93%。通过比较可知，本发明对四环素类抗生素的降解效果较好，能够有效去除水体中的四环素类抗生素，这也说明本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料具有更好的光催化活性。
实施例3：
一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料在降解有机污染物中的应用，具体为利用自组装共聚氮化碳光催化复合材料降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
取实施例1中制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和对比例1中制得的氮化碳光催化材料（g-C3N4），各100mg，分别置于100mL、浓度10mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液中，在黑暗环境中（暗室）搅拌60分钟，达到吸附平衡，然后置于可见光源（氙灯）中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
光催化反应过程中，每10分钟取4mL磺胺二甲基嘧啶溶液，用HPLC-UV测出溶液中磺胺二甲基嘧啶的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对磺胺二甲基嘧啶溶液的降解效率。
图5为本发明实施例3中自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）和氮化碳光催化材料（g-C3N4）在可见光下降解磺胺二甲基嘧啶溶液时对应的时间-降解效率图。由图5可知，光照1小时后，对比例1所制备的传统氮化碳光催化材料（g-C3N4）对磺胺二甲基嘧啶的降解效率为60%，而实施例1所制备的自组装共聚氮化碳光催化复合材料（TCN）对磺胺二甲基嘧啶的降解效率为95%。通过比较可知，本发明对磺胺类抗生素的降解效果较好，能够有效去除水体中的磺胺类抗生素，这也说明本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料具有更好的光催化活性。
由图4和图5中的结果可知，本发明对有机污染物的降解效率显著提高，能够有效去除水体中的有机污染物，这也说明本发明自组装共聚氮化碳光催化复合材料能够广泛用于降解各类有机污染物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料，其特征在于，所述自组装共聚氮化碳光催化复合材料是以尿素和硫代巴比妥酸为原料通过煅烧制备得到；所述尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.001～0.02。
2.一种自组装共聚氮化碳光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将尿素和硫代巴比妥酸研磨，溶解于溶剂中，搅拌，烘干，得到前驱体；
S2、将步骤S1中得到的前驱体进行煅烧，研磨，得到自组装共聚氮化碳光催化复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述尿素和硫代巴比妥酸的质量比为1∶0.001～0.02。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；所述搅拌的时间为1h～10h；所述烘干在温度为80℃～100℃下进行；所述烘干的时间为5h～10h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧采用以下任意一种方法；
方法一：以5℃/min～15℃/min的升温速率将步骤S1中得到的前驱体升温至400℃～550℃煅烧4～5h；
方法二：以5℃/min～15℃/min的升温速率先将步骤S1中得到的前驱体升温至400℃～450℃煅烧1h，继续以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至500℃～550℃煅烧3h～4h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述前驱体在石英坩埚或氧化铝坩埚中进行煅烧；所述煅烧过程中不需要保护气进行保护。
7.一种如权利要求1所述的自组装共聚氮化碳光催化复合材料或权利要求2至6任一项所述的制备方法制得的自组装共聚氮化碳光催化复合材料在降解有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，利用自组装共聚氮化碳光催化复合材料降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：
将自组装共聚氮化碳光催化复合材料与有机污染物废水混合，搅拌，在可见光环境中进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述自组装共聚氮化碳光催化复合材料和有机污染物废水中的有机污染物的质量比为100～200∶1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中的有机污染物为染料或抗生素；所述染料为罗丹明B或酸性橙G；所述抗生素为四环素类抗生素、磺胺类抗生素、沙星类抗生素中的至少一种；所述四环素类抗生素为四环素；所述磺胺类抗生素为磺胺二甲基嘧啶；所述沙星类抗生素为环丙沙星或左氧氟沙星。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述搅拌时间为1h～2h；所述可见光的光源为在太阳光、氙灯或LED灯；所述光催化反应的时间为60 min～120min。
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