CN109876844B - 高可见光吸收的氮化碳光催化材料及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高可见光吸收的氮化碳光催化材料及其制备方法及应用。本发明首次采用“熔融盐‑双氧水”联合处理的方法对氮化碳进行改性，增大了样品比表面积，改变了氮化碳材料内部的电子状态，禁带宽度(带隙)由原来的2.75eV变为2.02eV，吸收带边由原来的460nm延伸至660nm，提高了催化剂的可见光吸光能力，光生电子空穴分离效率也大大提高。本发明具有制备方法简单，能耗少，成本低，原料丰富清洁，反应条件温和等优点，是一种良好的可见光响应型光催化剂，为首次进行报导，表现出优良的光催化降解活性，在处理有机废水方面具有重要的应用前景。

Description

高可见光吸收的氮化碳光催化材料及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种高可见光吸收的氮化碳光催化材料及其制备方法及应用。

背景技术

石墨相氮化碳虽然目前在光催化领域的研究已经取得了一定的进展，但得到的氮化碳往往比表面积小、带隙较大(～2.7eV左右)，吸收带边低于460nm，可见光吸收不足，光生电子空穴分离效率低，因此太阳能利用率较低，从而光催化活性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高可见光吸收的氮化碳光催化材料及其制备方法及应用。

本发明提供的制备氮化碳材料的方法，包括：将盐熔后的g-CN与双氧水在溶剂中进行氧化改性，真空干燥，得到所述氮化碳材料。

上述方法中，所述溶剂选自异丙醇、乙醇、甲醇和水中至少一种；

所述盐熔后的g-CN与溶剂的用量比为1mg：0.2-5mL；具体为1mg：1mL；

所述双氧水的质量百分浓度为10-40wt.％；具体为30wt.％；

所述盐熔后的g-CN与双氧水的用量比为50mg：150-300μL；具体为50mg：200μL；

所述改性步骤中，温度为25-100℃；具体为75℃；时间为20-90min；具体为45min；

所述真空干燥步骤中，真空度为0.1MPa；温度为30-80℃；具体为60℃；时间为 8-14h；具体为12h。

所述盐熔后的g-CN按照包括如下步骤的方法制得：

1)将三聚氰胺进行热聚合，得到前驱体g-CN；

2)将步骤1)所得前驱体g-CN与盐进行盐熔，真空干燥，得到盐熔后的g-CN；

上述方法的步骤1)热聚合步骤中，升温速率为1.5-20℃/min；具体为10℃/min；热聚合温度为480-520℃；具体为500℃；恒温时间为2-6h；具体为4h；

热聚合的气氛为惰性气氛；具体为氮气气氛；

热聚合后的降温方式为自然降温至室温。

步骤2)中，所述盐选自KCl、LiCl和NaCl中的至少一种；更具体可为由KCl和 LiCl组成的混合物；所述由KCl和LiCl组成的混合物中，KCl和LiCl的质量比为3.3： 2.7；

所述盐与前驱体g-CN的质量比为001-10；

所述盐熔反应步骤中，盐熔反应温度为550-610℃；具体为550℃；

时间为2-6h；具体为4h；

由室温升至盐熔反应温度的升温速率为2-20℃/min；

所述盐熔反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛；

惰性气体的流速为2-3L/min；

所述盐熔反应后的降温方式为自然降温至室温；

所述真空干燥步骤中，真空度为0.1MPa；温度为30-80℃；具体为60℃；时间为 8-14h；具体为12h。

另外，按照上述方法制备得到的氮化碳材料及该氮化碳材料作为催化剂在光催化和/或废水处理中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述氮化碳材料的结构为二维层状；

每一层都是由3-s-三嗪环结构单元组成，空隙中插有Li⁺、K⁺或Na⁺，层内重复单元的间距为1.10nm，层与层之间的距离为0.32nm。

所述光催化中，光的波长≤660nm；具体为可见光；更具体为420nm-660nm的可见光。

所述废水处理中，废水为有机废水。

本发明首次采用“熔融盐-双氧水”联合处理的方法对氮化碳进行改性，增大了样品比表面积，改变了氮化碳材料内部的电子状态，禁带宽度(带隙)由原来的2.75eV 变为2.02eV，吸收带边由原来的460nm延伸至660nm，提高了催化剂的可见光吸光能力，光生电子空穴分离效率也大大提高。

本发明具有制备方法简单，能耗少，成本低，原料丰富清洁，反应条件温和等优点，是一种良好的可见光响应型光催化剂，为首次进行报导，表现出优良的光催化降解活性，在处理有机废水方面具有重要的应用前景。

附图说明

图1为样品实物图；

图2为样品降解过程中溶液的紫外可见吸收图和对应的样品吸附降解曲线；

图3为样品DRS图、禁带宽度图、红外、固体荧光图、XRD、XPS的Li 1s谱；

图4为样品氮气吸附脱附曲线；

图5为样品SEM图，左为对照例1所得g-CN，右为实施例1所得g-CN_M；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。本发明中所述g-CN_M为按照本发明方法制备所得氮化碳材料的简称，为Modifiedgraphitic carbon nitride缩写。

实施例1、g-CN_M的制备

1)取10g三聚氰胺在马弗炉中进行热聚合，具体条件为以10℃/min升温到500℃，保持4h，自然降温，得前驱体g-CN，研磨均匀备用(产率约50％)。

2)称取上述样品600mg，与KCl(3.3g)和LiCl(2.7g)在手套箱中氮气气氛下研磨均匀，得混合粉末样品6.6g，将混合的粉末样品在管式炉中氮气氛围下以 10℃/min速率升温到550℃(氮气流速2L/min)，保持4h，自然降温，研磨均匀，去离子水洗多次，0.1MPa下60℃真空干燥12h，得595mg中间体样品也即盐熔后的 g-CN。

3)称取上述中间体样品盐熔后的g-CN 50mg加入到50mL异丙醇中，滴入4滴 (约200μL)30wt.％双氧水溶液，75℃加热搅拌45min，10000r/min离心10min， 0.1MPa下60℃真空干燥12h，得红色粉末固体38.48mg，产率约76.95％，命名为g- CN_M

同时进行了对比实验，当盐熔后的g-CN在超声多次充分水洗之后，里面的Li⁺被充分洗掉，再进行步骤3)的双氧水处理就不会发生颜色的变化，这证明了Li⁺在其中起到的重要作用。

如图1、图3的XPS Li 1s谱、DRS图、禁带宽度图、固体荧光图、XRD、图4 氮气吸附脱附曲线所示，由于Li⁺的掺杂，使样品颜色由黄色变为深红色，吸收带边由原来的460nm延伸至620nm，禁带宽度由原来的2.75eV变为2.02eV，光生电子空穴分离效率变得更加高效。g-CN_M光催化剂结晶度大大提高，XRD显示其面内重复单元变大(由原来0.68nm增大到1.10nm)，层间距变窄(由原来0.33nm变为0.32nm)，同时形貌结构发生了很大的改变，由原来的片状结构变为棒状结构，比表面积增大(由原来9.87m²/g增大到94.13m²/g)。g-CN_M自身基本不发荧光，所以它将在太阳能电池、光催化降解、产氢、储能等领域有较大的应用潜力。

对照例1、550℃g-CN样品的制备

取10g三聚氰胺在马弗炉中以2℃/min升温到550℃，保持4h，自然降温，研磨均匀得5g g-CN粉末样品，作为测试参照样品备用，产率约50％

实施例2

能够实现高效的光催化降解水中污染物亚甲基蓝：20mg催化剂g-CN_M加入到100mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝(Methylene Blue，MB)溶液中，黑暗环境下充分搅拌60min达到催化剂对目标降解物溶液的吸附脱附平衡，样品对染料的吸附能力也非常突出，平衡后约吸附了80％的染料，然后将溶液放在300W氙灯光源下加上λ≥470nm 的滤光片开始照射，每隔1h取样一次，3h后降解完全，表现出了优异的降解效率，如图2所示。

Claims (14)

1.一种制备氮化碳材料的方法，包括：将盐熔后的g-CN与双氧水在溶剂中进行氧化改性，真空干燥，得到所述氮化碳材料；

所述溶剂选自异丙醇、乙醇和甲醇中至少一种；

所述盐熔后的g-CN与双氧水的用量比为50mg：150-300μL；

所述氧化改性步骤中，温度为25-100℃；时间为20-90min；

所述盐熔后的g-CN按照包括如下步骤的方法制得：

1）将三聚氰胺进行热聚合，得到前驱体g-CN；

2）将步骤1）所得前驱体g-CN与盐进行盐熔，真空干燥，得到盐熔后的g-CN；

所述步骤1）热聚合步骤中，升温速率为1.5-20℃/min；退火温度为480-520℃；退火时间为2-6h；

所述步骤2）中，所述盐选自KCl、LiCl和NaCl中的至少一种；

所述盐与前驱体g-CN的质量比为0.01-10；

所述盐熔反应步骤中，盐熔反应温度为550-610℃；时间为2-6h；由室温升至盐熔反应温度的升温速率为2-20℃/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双氧水的质量百分浓度为10-40wt.%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双氧水的质量百分浓度为30 wt.%。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述盐熔后的g-CN与溶剂的用量比为1mg：0.2-5mL。

5.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述真空干燥步骤中，真空度为0.1MPa；温度为30-80℃；时间为8-14h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）热聚合步骤中，热聚合的气氛为惰性气氛；

热聚合后的降温方式为自然降温至室温；

所述步骤2）中，所述盐熔反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气气氛；

惰性气体的流速为2-3L/min；

所述盐熔反应后的降温方式为自然降温至室温；

所述真空干燥步骤中，真空度为0.1MPa；温度为30-80℃；时间为8-14h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述热聚合的气氛为氮气气氛。

8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的氮化碳材料。

9.根据权利要求8所述的氮化碳材料，其特征在于：所述氮化碳材料的结构为二维层状；

每一层都是由3-s-三嗪环结构单元组成，空隙中插有Li⁺、K⁺或Na⁺，层内重复单元的间距为1.10 nm，层与层之间的距离为0.32 nm。

10.权利要求8或9所述氮化碳材料作为催化剂在光催化和/或废水处理中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述光催化中，光的波长≤660 nm。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述光为可见光。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述光为420 nm-660 nm的可见光。

14.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述废水处理中，废水为有机废水。

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