CN102671650B

CN102671650B - 一种多孔碳-二氧化钛复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102671650B
Application number: CN201210146848.6A
Authority: CN
Inventors: 张延宗; 韩月; 周帷; 刘燕; 丁小惠; 张小洪; 沈飞; 杨刚; 伍钧; 邓仕槐; 蔺丽丽; 肖鸿; 彭宏; 漆辉; 李远伟
Original assignee: Sichuan Agricultural University
Current assignee: Sichuan Agricultural University
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: CN102671650A

Abstract

本发明公开了一种碳-二氧化钛复合材料的制备方法：在恒温水浴锅中，剧烈搅拌下，将模板剂与无水乙醇均匀的混合液A缓缓滴入钛酸丁酯与抑制剂的均匀混合液B中，再加入1ml去离子水，用浓硝酸或浓氨水调节pH，得到混合液C，继续搅拌0.5～4h；将得到的混合液C在室温下放置2～4天后，再置于50～100℃烘箱中干燥；将干燥物研磨成粉，用金属箔包裹或放入密闭的容器内，然后利用连续三温区煅烧法煅烧；即得到多孔碳-二氧化钛复合材料。本发明制备方法简单，原材料价格低廉，设备要求低，具有广阔的应用前景。解决其吸附性能不佳、光量子效率低、光响应范围窄的问题。

Description

一种多孔碳-二氧化钛复合材料的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种多孔碳-二氧化钛新型复合材料的制备方法，属于复合纳米材料制备技术领域。

背景技术

1972年，Fujishima首先发现二氧化钛电极能光解水产生H₂，由此，二氧化钛作为一种光催化性强、无毒、化学性质稳定、价格低廉的新型光催化剂被国内外学者广泛研究。在实际应用中，二氧化钛受到诸多因素的限制。二氧化钛禁带宽，只对波长小于387.5nm的紫外光响应，严重制约了二氧化钛对太阳光的有效利用；二氧化钛电子-空穴复合速率快，往往还来不及与表面羟基或是水分子、氧气分子反应，自身就发生复合，从而失去活性；二氧化钛光催化性能卓越，但本身吸附能力不佳，光催化效率不高。为了改善二氧化钛的性能，研究者们或利用金属/非金属离子掺杂、半导体复合、贵重金属沉积等方式抑制电子-空穴复合率，扩宽光响应范围；或将二氧化钛负载在吸附剂上，如活性炭、沸石，或者是利用有机聚合粘黏剂将其粘黏在基片上，以吸附污染物，增强降解效果。但在长时间应用中，有机聚合粘黏剂不稳定，会如同污染物一样发生光催化反应而分解。

利用无机-有机复合改性的方式，合成的碳-二氧化钛新型复合材料可以有效抑制电子-空穴的复合，扩展响应光区，又能赋予二氧化钛优异的吸附能力，同时也避免了二氧化钛与粘黏剂的直接接触。实验表明，碳-二氧化钛新型复合材料比表面积大，吸附性好，高温抑制了二氧化钛光催化剂从锐钛矿相向金红石相的转变，减少了颗粒间的烧结，改善了二氧化碳纳米粉体分散性、从而提高了二氧化钛的光催化效率。

发明内容

针对现有技术所存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种方法简单、生产成本低、且有优异吸附能力和可见光相应催化活性的多孔碳-二氧化钛新型复合材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的目的之一是提供一种碳-二氧化钛新型复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在恒温水浴锅中，剧烈搅拌下，将模板剂与无水乙醇均匀的混合液A缓缓滴入钛酸丁酯与抑制剂的均匀混合液B中，再加入1ml去离子水，用浓硝酸或浓氨水调节pH，得到混合液C，继续搅拌0.5～4h；

(2)将(1)中得到的混合液C在室温下放置2～4天后，再置于50～100℃烘箱中干燥；

(3)将(2)中干燥物研磨成粉，用金属箔包裹或放入密闭的容器内，然后利用连续三温区煅烧法煅烧；即得到多孔碳-二氧化钛复合材料。

所述的制备方法，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)。

所述的制备方法，模板剂与无水乙醇的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵∶无水乙醇＝1∶50～1∶100；P123∶无水乙醇＝1∶650～1∶3000；

所述的制备方法，抑制剂为乙酰丙酮或冰醋酸，钛酸丁酯与抑制剂的摩尔比为0.25∶1～2∶1。

所述的制备方法，钛酸丁酯与模板剂的摩尔比为：钛酸丁酯∶十六烷基三甲基溴化铵＝1∶0.05～1∶0.5；钛酸丁酯∶P123＝1∶0.009～1∶0.04；

所述的制备方法，恒温水浴锅的温度为10～60℃，搅拌速度为300转/min～1000转/min。

所述的制备方法，步骤(1)中调节的pH范围为3～10。

所述的制备方法，干燥物研磨成粉后用金属箔包裹，金属箔优选锡箔、铝箔、铜箔、铁箔、镍箔、铁镍合金箔；密闭的容器优选用耐高温材料制成的容器。

所述的制备方法，在连续三温区煅烧的条件是：低温区为150～300℃、中温区为300～500℃、高温区为500～700℃，三个温度区分别煅烧0.5～3h。

作为本发明的目的之二，本发明进一步提供根据前述方法制备的碳-二氧化钛新型复合材料在污水处理、空气净化领域中光催化或光电催化降解有机污染物的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备方法简单，对设备要求低，能耗低，生产成本低廉，无需在氮气或氩气等惰性气体氛围下煅烧，就能实现碳-二氧化钛新型复合材料的制备。

2、制备的碳-二氧化钛新型复合材料比表面积大，具有多级孔道分布，且将优异的吸附能力和卓越的光催化活性有机的结合在一起，能高效地对有机污染物进行降解，重复利用率高且稳定性强，在污水处理、空气净化领域中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

在60℃水浴锅中，剧烈搅拌下，将9.0g十六烷基三甲基溴化铵与40ml无水乙醇的均匀混合液A滴加进由17ml钛酸丁酯和5ml乙酰丙酮组成的均匀混合液B中(钛酸丁酯与模板剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶0.5)，再加入1ml去离子水，利用浓硝酸调节pH＝5，将得到的混合液C，继续搅拌3小时，转速为550转/min。混合液C在室温下放置2天后，置于70℃烘箱干燥。将干燥产物研磨成粉后用锡箔包裹煅烧，连续三温区煅烧，煅烧条件为200℃煅烧2h后，升温到400℃再停留2h，随后继续升温到500℃停留2h。取出煅烧样品，既得碳-二氧化钛新型复合材料。

取0.05g上述复合材料于40mg/L，50ml的甲基橙溶液中，在黑暗中静置24h，吸附降解率达为96％，随后将吸附饱和的复合材料置于40mg/L，20ml的甲基橙中，并在紫外灯下进行光催化降解，4h后降解率达98％。

实施例2

在10℃水浴锅中，剧烈搅拌下，将0.9g十六烷基三甲基溴化铵与40ml无水乙醇的均匀混合液A滴加进由17ml钛酸丁酯和5ml冰醋酸组成的均匀混合液B中，(钛酸丁酯与模板剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶0.05)，再加入1ml去离子水，利用浓硝酸调节pH＝5，将得到的混合液C，继续搅拌2小时，转速为550转/min。在室温下放置2天后，置于70℃烘箱干燥。将干燥产物研磨成粉后用铝箔包裹煅烧，连续三温区煅烧条件为200℃煅烧2h后，升温到400℃再停留2h，随后继续升温到500℃停留2h。取出煅烧样品，既得碳-二氧化钛新型复合材料。

取0.05g上述复合材料于40mg/L，50ml的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中静置24h，吸附降解率达为80％，随后将吸附饱和的复合材料置于40mg/L，20ml的亚甲基蓝中，并在紫外灯下进行光催化降解，4h后降解率达94％。

实施例3

在60℃水浴锅中，剧烈搅拌下，将4.0g十六烷基三甲基溴化铵与40ml无水乙醇的均匀混合液A滴加进由17ml钛酸丁酯和1.25ml乙酰丙酮组成的均匀混合液B中(钛酸丁酯与模板剂十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1∶0.2)，再加入1ml去离子水，利用浓硝酸调节pH＝5，将得到的混合液C，继续搅拌2小时，转速为550转/min。在室温下放置2天后，置于100℃烘箱干燥。将干燥产物研磨成粉后用镍箔包裹煅烧，连续三温区煅烧条件为150℃煅烧2h后，升温到450℃再停留2h，随后继续升温到700℃停留0.5h。取出煅烧样品，既得碳-二氧化钛新型复合材料。

取0.05g上述复合材料于40mg/L，50ml的罗丹明B溶液中，在黑暗中静置24h，吸附降解率达为82％，随后将吸附饱和的复合材料置于40mg/L，20ml的罗丹明B中，并在紫外灯下进行光催化降解，4h后降解率达91％。

实施例4

在30℃水浴锅中，剧烈搅拌下，将4.0g十六烷基三甲基溴化铵与40ml无水乙醇的均匀混合液A滴加进由17ml钛酸丁酯和5ml乙酰丙酮组成的均匀混合液B中(钛酸丁酯与模板剂的摩尔比为1∶0.2)，再加入1ml去离子水，利用浓氨水调节pH＝10，将得到的混合液C，继续搅拌2小时，转速为300转/min。在室温下放置2天后，置于70℃烘箱干燥。将干燥产物研磨成粉后用铁镍合金箔包裹煅烧，连续三温区煅烧条件为200℃煅烧3h后，升温到400℃再停留2h，随后继续升温到600℃停留1h。取出煅烧样品，既得碳-二氧化钛新型复合材料。

取0.05g上述复合材料于40mg/L，50ml的碱性橙溶液中，在黑暗中静置24h，吸附降解率达为89％，随后将吸附饱和的复合材料置于40mg/L，20ml的碱性橙中，并在紫外灯下进行光催化降解，4h后降解率达93％。

实施例5

在30℃水浴锅中，剧烈搅拌下，将4.0g十六烷基三甲基溴化铵与40ml无水乙醇的均匀混合液A滴加进由17ml钛酸丁酯和10.0ml乙酰丙酮组成的均匀混合液B中(钛酸丁酯与模板剂的摩尔比为1∶0.2)，再加入1ml去离子水，利用浓硝酸调节pH＝3，将得到的混合液C，继续搅拌2小时，转速为1000转/min。在室温下放置3天后，置于50℃烘箱干燥。将干燥产物研磨成粉，放入密闭铁盒中煅烧，连续三温区煅烧条件为200℃煅烧2h后，升温到400℃再停留2h，随后继续升温到500℃停留1.5h。取出煅烧样品，既得碳-二氧化钛新型复合材料。

取0.05g上述复合材料于40mg/L，50ml的伊红Y溶液中，在黑暗中静置24h，吸附降解率达为92％，随后将吸附饱和的复合材料置于40mg/L，20ml的伊红Y中，并在紫外灯下进行光催化降解，4h后降解率达98％。

实施例6

在60℃水浴锅中，剧烈搅拌下，将4.0g十六烷基三甲基溴化铵与40ml无水乙醇的均匀混合液A滴加进由17ml钛酸丁酯和5ml乙酰丙酮组成的均匀混合液B中(钛酸丁酯与模板剂的摩尔比为1∶0.2)，再加入1ml去离子水，利用浓硝酸调节pH＝5，将得到的混合液C，继续搅拌2小时，转速为550转/min。在室温下放置3天后，置于70℃烘箱干燥。将干燥产物研磨成粉后用锡箔包裹煅烧，连续三温区煅烧条件为200℃煅烧2h后，升温到400℃再停留2h，随后继续升温到500℃停留2h。取出煅烧样品，既得碳-二氧化钛新型复合材料。

取0.05g上述材料，在紫外灯下用于室内空气中甲醛的降解，甲醛浓度为60mg/m³，3h后甲醛的去除率达98％。

实施例7

取0.05g上述材料，在紫外灯下用于室内空气中苯的降解，苯浓度为70mg/m³，3.5h后苯的去除率达95％。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种多孔碳-二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在恒温水浴锅中，剧烈搅拌下，将模板剂与无水乙醇均匀的混合液A缓缓滴入钛酸丁酯与抑制剂的均匀混合液B中，再加入1ml去离子水，用浓硝酸或浓氨水调节pH3～10，得到混合液C，继续搅拌0.5～4h；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)；模板剂与无水乙醇的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵∶无水乙醇＝1∶50～1∶100；P123∶无水乙醇＝1∶650～1∶3000；抑制剂为乙酰丙酮或冰醋酸，钛酸丁酯与抑制剂的摩尔比为0.25∶1～2∶1；钛酸丁酯与模板剂的摩尔比为：钛酸丁酯∶十六烷基三甲基溴化铵＝1∶0.05～1∶0.5；钛酸丁酯∶P123＝1∶0.009～1∶0.04；恒温水浴锅的温度为10～60℃，搅拌速度为300转/min～1000转/min；

(3)将(2)中干燥物研磨成粉，用金属箔包裹或放入密闭的容器内，然后利用连续三温区煅烧法煅烧；干燥物研磨成粉后用金属箔包裹，金属箔为锡箔、铝箔、铜箔、铁箔、镍箔、铁镍合金箔中的任意一种；密闭的容器为耐高温材料制成的容器；在连续三温区煅烧的条件是：低温区为150～300℃、中温区为300～500℃、高温区为500～700℃，三个温度区分别煅烧0.5～3h；

即得到多孔碳-二氧化钛复合材料。