CN107233889A - 一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，将锌粉和铜粉混合后在真空感应雾化制粉炉中，在900~1100℃，使用惰性气体进行雾化，然后将雾化后的合金粉体加入矿化剂，在120~220℃水热反应8~20h，再进行洗涤、干燥，即得到Cu/ZnO光催化剂粉体；本方法工艺简单通用、易操作、反应时间短且成本低廉，整个制备过程绿色环保，无毒性物质且不存在任何污染问题，最终得到纳米柱状六边体ZnO，ZnO负载在铜的四周，分散性好，光催化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及到一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备领域。
技术背景
人们在生产生活中排放的废水会含有大量难降解或者有毒的各种污染物，造成了水资源的严重污染。利用半导体光催化材料处理污水在光催化降解过程中能直接利用太阳能，成本很低，适用范围广泛且无二次污染。半导体光催化材料在废水处理领域具有非常显著的优势。目前，最常见的半导体光催化材料包括TiO2、ZnO等。在一定条件下，ZnO的光催化活性明显要强于TiO2，同时其吸收的太阳光谱的范围更宽并且具有更高的光量子效率。这对于ZnO光催化降解污水的实际应用是很有现实意义的。
ZnO作为光催化材料的应用前景十分广阔，但它的光催化活性受到两个主要缺陷的限制：(1)氧化锌材料的禁带较宽，通常只能较好的吸收太阳光区中的紫外光区，而对可见光区的吸收很弱，所以光谱吸收范围较窄，对太阳能的利用率不高。(2)ZnO光催化材料受光照刺激后产生的光生载流子容易耦合，降低了光催化活性。
目前，ZnO光催化剂制备或改性方法主要有表面沉积贵金属、金属离子掺杂、表面光敏化、复合半导体等。但是表面沉积贵金属成本高，当在催化剂表面沉积过多的贵金属时，过多的贵金属一方面阻止了催化剂对光的吸收，另一方面因为密集而增加载流子的复合中心，而降低了光催化效果，沉积量控制不好；金属离子掺杂光量子效率仍然不高和回收困难，很多机理还不是很清楚而且分散性不好一般需要额外的负载；表面光敏化，是通过物理吸附或化学吸附的方法把光敏剂注入半导体表面，降低禁带宽度，从而使光催化剂的响应波长向长波方向移动，扩展激发波长的范围，提高光催化效率，主要是降低了禁带宽度，但是现在所使用的敏化剂对提高光催化效果不是很显著；复合半导体改性大多数需要焙烧，这样会降低催化剂的活性，而且需要负载来降低团聚提高分散性。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将质量比为1~5.25:1的锌粉与铜粉混匀得到铜锌混合料，将混合料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为900~1100℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为2.5~5mm，惰性气体雾化压力为3.0~4.3MPa，进行雾化，得到球状的Zn-Cu合金粉体；
（2）向步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体中加入矿化剂，温度120~220℃水热反应8~20h，然后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为60~80℃的条件下干燥8~20h，即得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
步骤（1）所述锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上。
步骤（1）所述惰性气体为氩气或氮气。
步骤（2）所述矿化剂为浓度为0.1~1.2mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液。
步骤（2）所述Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰20~36g/mL 。
所述真空感应雾化制粉炉的型号为ZGW12-50。
本发明的有益效果：
（1）本方法原料易得，工艺简单通用、易操作、反应时间短且成本低廉，整个制备过程绿色环保，无毒性物质且不存在任何污染问题，而且使用的设备和技术适合大批量生产。
（2）本制备方法采用真空感应雾化制粉炉雾化得到的球状Zn-Cu合金粉体，颗粒细小，采用有机碱作为矿化剂，能避免无机碱可能带入的无机金属离子，有机碱只与锌反应得到氧化锌，氧化锌是在Zn-Cu合金粉体的基础上成核与长大的，能很好的分散在铜四周，采用雾化得到的Zn-Cu合金粉体是球状的，分散性好，氧化锌是纳米柱状六边结构，光催化效果好。
附图说明
图1为实施例1制备Cu/ZnO光催化剂粉体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备Cu/ZnO光催化剂粉体的扫描电镜图；
图3为实施例2制备Cu/ZnO光催化剂粉体的扫描电镜图；
图4为实施例3制备Cu/ZnO光催化剂粉体的扫描电镜图；
图5为实施例6制备Cu/ZnO光催化剂粉体的X射线衍射图谱。
具体实施方法
下面通过附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明，但是并不是对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为1:1的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为1100℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为2.5mm，使用氩气在雾化压力为3MPa进行雾化，即得到球状的Zn-Cu合金粉体，其粒度为15μm左右；
（2）按照步骤（1）Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰20g/mL的比例，将步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体加入到矿化剂中，矿化剂是浓度为0.6mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液，在温度120℃条件下水热反应20h，然后将其自然冷却至室温，得到Cu/ZnO光催化剂粉体半成品；
（3）在室温条件下，将步骤(2)得到的Cu/ZnO光催化剂粉体半成品用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为80℃的条件下干燥8h，即得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
图1为本实施例制备得到的Cu/ZnO光催化剂粉体的XRD图，从图中可知产物为氧化锌，且由PDF卡片可知为六方纤锌矿结构和铜；图2为本实施例制备得到的Cu/ZnO光催化剂粉体的扫描电镜图，从图中可知氧化锌为六方柱状结构和XRD结果对应，氧化性很好的负载在铜上，还可以看出铜是球状颗粒，和雾化颗粒对应。
取0.05g本实施例制备的Cu/ZnO光催化剂粉体放入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在15W紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.1%。
实施例2
本实施例一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为8:5的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为900℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为2.5mm，使用氮气在雾化压力为3MPa进行雾化，即能得到球状的Zn-Cu合金粉体，其粒度为14μm左右；
（2）按照步骤（1）Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰30g/mL的比例，将步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体加入到矿化剂中，矿化剂是浓度为1.2mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液，在温度160℃条件下水热反应12h，然后将其自然冷却至室温，得到Cu/ZnO光催化剂粉体半成品；
（3）在室温条件下，将步骤(2)得到的Cu/ZnO光催化剂粉体半成品用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为80℃的条件下干燥10h，即可得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
图3为本实施例制备Cu/ZnO光催化剂粉体的扫描电镜图，从图中可知氧化锌为六方柱状结构，氧化性很好的负载在铜上，还可以看出铜是球状颗粒，和雾化颗粒对应。
取0.05g本实施例制备的Cu/ZnO光催化剂粉体放入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在15W紫外灯照射下光催化4h，催化效率可达到98.3%。
实施例3
本实施例一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为21:4的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为900℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为5mm，使用氮气在雾化压力为4.3MPa进行雾化，即能得到球状的Zn-Cu合金粉体，其粒度为14μm左右；
（2）按照步骤（1）Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰25g/mL的比例，将步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体加入到矿化剂中，矿化剂是浓度为0.3mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液，在温度150℃条件下水热反应10h，然后将其自然冷却至室温，得到Cu/ZnO光催化剂粉体半成品；
（3）在室温条件下，将步骤(2)得到的Cu/ZnO光催化剂粉体半成品用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为60℃的条件下干燥15h，即可得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
图4为本实施例制备Cu/ZnO光催化剂粉体的扫描电镜图，从图中可知氧化锌为六方柱状结构，氧化性很好的负载在铜上，还可以看出铜是球状颗粒，和雾化颗粒对应。
取0.05g本实施例制备的Cu/ZnO光催化剂粉体放置在50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在15W紫外灯照射下光催化4h，催化效率可达到97.5%。
实施例4
本实施例一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为1:1的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为1000℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为4.5mm，使用氮气在雾化压力为4MPa进行雾化，即能得到球状的Zn-Cu合金粉体，其粒度为13μm左右；
（2）按照步骤（1）Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰36g/mL的比例，将步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体加入到矿化剂中，矿化剂是浓度为0.1mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液，在温度220℃条件下水热反应8h，然后将其自然冷却至室温，得到Cu/ZnO光催化剂粉体半成品；
（3）在室温条件下，将步骤(2)得到的Cu/ZnO光催化剂粉体半成品用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为70℃的条件下干燥20h，即可得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
取本实施例制备的0.05gCu/ZnO光催化剂粉体放入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在15W紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.7%。
实施例5
本实施例一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为8:5的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为1000℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为3.5mm，使用氮气在雾化压力为4MPa进行雾化，即能得到球状的Zn-Cu合金粉体，其粒度为13μm左右；
（2）按照步骤（1）Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰32g/mL的比例，将步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体加入到矿化剂中，矿化剂是浓度为0.26mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液，在温度180℃条件下水热反应15h，然后将其自然冷却至室温，得到Cu/ZnO光催化剂粉体半成品；
（3）在室温条件下，将步骤(2)得到的Cu/ZnO光催化剂粉体半成品用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为65℃的条件下干燥18h，即可得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
取0.05g本实施例制备的Cu/ZnO光催化剂粉体放入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在15W紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.6%。
实施例6
本实施例一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先将质量比为21:4的锌粉与铜粉混合均匀得到铜锌混合料，锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上，将铜锌混合原料倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为1100℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为3.5mm，使用氮气在雾化压力为3.5MPa进行雾化，即能得到球状的Zn-Cu合金粉体，其粒度为16μm左右；
（2）按照步骤（1）Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰28g/mL的比例，将步骤（1）所得到的Zn-Cu合金粉体加入到矿化剂中，矿化剂是浓度为0.5mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液，在温度200℃条件下水热反应12h，然后将其自然冷却至室温，得到Cu/ZnO光催化剂粉体半成品；
（3）在室温条件下，将步骤(2)得到的Cu/ZnO光催化剂粉体半成品用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，过滤后的滤渣在温度为70℃的条件下干燥15h，即可得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
图5为本实施例制备得到的Cu/ZnO光催化剂粉体的XRD图，从图中可知产物为氧化锌，由PDF卡片可知为六方纤锌矿结构和铜。
取0.05g本实施例制备的Cu/ZnO光催化剂粉体放入50mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在15W紫外灯照射下光催化3h，催化效率可达到98.7%。
Claims (5)
1.一种Cu/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将质量比为1~5.25:1的锌粉与铜粉混匀后倒入真空感应雾化制粉炉的熔炼炉中，温度为900~1100℃，真空感应雾化制粉炉的导流管直径为2.5~5mm，惰性气体压力为3.0~4.3MPa，进行雾化，得到球状的Zn-Cu合金粉体；
（2）向步骤（1）得到的Zn-Cu合金粉体中加入矿化剂，120~220℃反应8~20h，然后自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次至滤液pH值为7，滤渣在60~80℃干燥8~20h，即得到Cu/ZnO光催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述Cu/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锌粉、铜粉的粒度为40目，纯度为99.9%以上。
3.根据权利要求1所述Cu/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述Cu/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述矿化剂为浓度为0.1~1.2mol/L的四甲基碳酸氢铵溶液。
5.根据权利要求1所述Cu/ZnO光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Zn-Cu合金粉体与矿化剂的质量体积比为1︰20~36g/mL。
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