CN110327932B - 一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；在搅拌条件下，将沉淀剂溶液逐滴滴入混合盐溶液中反应至pH值为7~7.5得到反应体系，反应体系过滤得到铜锌氢氧化物固体；将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原‑矿化溶液，将铜锌氢氧化物固体加入到还原‑矿化溶液中，在温度为120~160℃条件下水热反应12h以上，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；采用去离子水和无水乙醇反复清洗Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，干燥即得Cu2O/ZnO光催化剂。本发明Cu2O/ZnO复合光催化剂的复合粉体颗粒小，重复利用率高，分散性好，光催化效率高，且合成方法简单，易操作，反应时间短，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
在生产生活中排放的废水中含有大量难以降解或有毒的污染物。给环境带来了严重污染。利用半导体光催化材料处理污水在光催化降解过程中能直接利用太阳能，成本较低，适用范围广且无二次污染，半导体光催化材料在废水处理领域有着显著的优势。目前，最常见的半导体催化材料包括TiO2、ZnO等。在一定条件下，ZnO催化效果要优于TiO2,同时其吸收太阳光范围略宽并且有着较高的光量子效率。这对于ZnO光催化降解污染物有着很大的现实意义。
ZnO具有良好的光敏性和化学稳定性，作为光催化材料的应用前景十分广阔，但它也有两个较大的缺陷：（1）氧化锌材料禁带较宽，通常只能吸收太阳光区域的紫外光区域，而对可见光区吸收很弱，对太阳光的利用率不高。（2）ZnO光催化材料受光照刺激后产生的光生载流子容易耦合，降低了光催化活性。
氧化亚铜作为一种禁带宽度为2.2ev的P型半导体，由于可以在可见光范围内实现电子与空穴的分离和无毒特性，已经在光解水制氢和光催化降解污染物方面得到了重要应用，但是氧化亚铜的电子与空穴非常容易复合。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，本发明利用氧化亚铜在可见光范围内实现电子与空穴的分离和无毒特性，制备出氧化亚铜复合催化剂来有效降低电子与空穴的复合效率，使制备出的复合催化剂可以在自然光下表现出良好的催化性能。
一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~7.5得到反应体系，反应体系超声处理15~30min，搅拌反应1~2.5 h；过滤得到铜锌氢氧化物固体；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物固体加入到还原-矿化溶液中，在温度为120~160℃条件下水热反应12h以上，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为pH值为7~ 7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，干燥即得Cu2O/ZnO光催化剂。
所述步骤（1）铜盐为Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2或CuSO4，锌盐为Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2或ZnSO4。
所述步骤（1）铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为(0.19047~1):1。
所述步骤（1）混合盐溶液中锌离子浓度为 0.1~0.3 mol/L。
所述步骤（2）沉淀剂溶液为碱性溶液。
进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，氢氧化钠溶液或氨水的浓度为0.5~1 mol/L。
所述步骤（2）沉淀剂溶液的滴定速率为2~4滴/s。
所述步骤（3）还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液。
所述还原剂与铜盐的摩尔比为(2~2.5):1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0.1375~1.1mol/L，铜锌氢氧化物固体与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:(15~25)。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用氧化亚铜在可见光范围内实现电子与空穴的分离和无毒特性，制备出氧化亚铜复合催化剂来有效降低电子与空穴的复合效率，使制备出的复合催化剂可以在自然光下表现出良好的催化性能；
（2）本发明利用水热法制备Cu2O/ZnO粉体颗粒细小，采用四甲基碳酸氢铵作为矿化剂，能减少带入的无机离子对催化剂光催化活性的影响，同时四甲基碳酸氢铵作为阳离子分散剂可防止颗粒团聚，分散性好，利用此方法制备的粉体可使米粒状ZnO均匀的分布在块状氧化亚铜的四周，光催化效果好；
（3）本发明合成方法简单、易操作，反应时间短，成本低，适用于工业化生产；制得的Cu2O/ZnO复合粉体颗粒重复利用率高，易于回收，分散性好，在自然光照射下光催化效率高。
附图说明
图1为实施例1 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的X射线衍射图谱；
图2为实施例1 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱；
图3为实施例2 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱；
图4为实施例3 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱；
图5为实施例3 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱；
图6为实施例3 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱；
图7为实施例4 Cu2O/ZnO光催化剂粉体的催化降解图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；其中铜盐为Cu(NO3)2，锌盐为Zn(NO3)2，铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为 1:1，混合盐溶液中锌离子浓度为0.10mol/L；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液（碱性溶液）逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~7.5得到反应体系，反应体系超声处理15min，搅拌反应2h；过滤得到铜锌氢氧化物固体；其中沉淀剂溶液（碱性溶液）为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.5120mol/L；沉淀剂溶液（碱性溶液）的滴定速率为2-4滴/s；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物固体加入到还原-矿化溶液中，在温度为160℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；其中还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液；还原剂与铜盐的摩尔比为2:1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0.1375mol/L，铜锌氢氧化物固体与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:2；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~ 7.50，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，将其置于温度为70℃条件下干燥4h即得Cu2O/ZnO光催化剂；
本实施例制备得到的Cu2O/ZnO光催化剂粉体的XRD图如图1所示，从图中可知产物为氧化锌和氧化亚铜，且有PDF卡片可知氧化锌为六方纤锌矿结构；本实施例Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱见图2，从图2中可知，氧化亚铜为多面体块状，氧化锌为米粒状和柱状两种结构，其中氧化锌很好的负载在铜上；
取0.05g本实施例制备的Cu2O/ZnO光催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在自然光照射下照射2h（14:00-16:00），催化效率可达到97.4%，重复降解四次降解率为94.5%。
实施例2：一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；其中铜盐为Cu(NO3)2，锌盐为Zn(NO3)2，铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为0.625:1，混合盐溶液中锌离子浓度为 0.101mol/L；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液（碱性溶液）逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~7.5得到反应体系，反应体系超声处理30 min，搅拌反应1.5 h；过滤得到铜锌氢氧化物沉淀；其中沉淀剂溶液（碱性溶液）为氨水，氨水的浓度为0.5075mol/L；沉淀剂溶液（碱性溶液）的滴定速率为2-4滴/s；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物沉淀加入到还原-矿化溶液中，在温度为140℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；其中还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液；还原剂与铜盐的摩尔比为2.25:1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0.1375mol/L，铜锌氢氧化物沉淀与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:24；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~ 7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，将其置于温度为60℃条件下干燥4h即得Cu2O/ZnO光催化剂；
本实施例Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱见图3，从图3中可知，氧化亚铜为多面体块状，氧化锌为米粒状和柱状两种结构，其中氧化锌很好的分散和负载在铜上；
取0.05g本实施例制备的Cu2O/ZnO光催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在自然光照射下照射2h（14:00-16:00），催化效率可达到96.0%.重复降解4次降解率为95.1%。
实施例3：一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；其中铜盐为Cu(CH3COO)2，锌盐为Zn(CH3COO)2，铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为0.19047:1，混合盐溶液中锌离子浓度为0.1023 mol/L；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液（碱性溶液）逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~ 7.5得到反应体系，反应体系超声处理 30min，搅拌反应 1.5 h；过滤得到铜锌氢氧化物固体，其中沉淀剂溶液（碱性溶液）为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.5021mol/L；沉淀剂溶液（碱性溶液）的滴定速率为2-4滴/s；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物固体加入到还原-矿化溶液中，在温度为120℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；其中还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液；还原剂与铜盐的摩尔比为2.25:1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0.275mol/L，铜锌氢氧化物固体与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:22；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~ 7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，将其置于温度为65℃条件下干燥4h即得Cu2O/ZnO光催化剂；
本实施例Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱见图4，从图4中可知，氧化亚铜为多面体块状，氧化锌为米粒状和柱状两种结构，其中氧化锌很好的分散和负载在铜上，分散性较好；
取0.05g本实施例制备的Cu2O/ZnO光催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在自然光照射下照射2h（14:00-16:00），催化效率可达到98.4%，降解4次降解效率依然为96.3%。
实施例4：一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；其中铜盐为CuSO4，锌盐为ZnSO4，铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为0.625:1，混合盐溶液中锌离子浓度为 0.1005 mol/L；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液（碱性溶液）逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~7.5得到反应体系，反应体系超声处理30 min，搅拌反应 2 h；过滤得到铜锌氢氧化物固体；其中沉淀剂溶液（碱性溶液）为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.5095mol/L；沉淀剂溶液（碱性溶液）的滴定速率为2-4滴/s；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物固体加入到还原-矿化溶液中，在温度为160℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；其中还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液；还原剂与铜盐的摩尔比为2.5:1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0.55mol/L，铜锌氢氧化物固体与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:20；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~ 7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，将其置于温度为60℃条件下干燥4h即得Cu2O/ZnO光催化剂；
本实施例Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱见图5，从图5中可知，氧化亚铜为多面体块状，氧化锌为米粒状和柱状两种结构，其中氧化锌很好的分散和负载在铜上，分散性较好；
本实施例Cu2O/ZnO光催化剂粉体的催化降解图谱见图7，从图7中可知，不同浓度的亚甲基蓝在4小时内均能降解完毕，其中12mg/L的在120分钟就可完全降解；
取0.05g本实施例制备的Cu2O/ZnO光催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在自然光照射下照射2h（14:00-16:00），催化效率可达到99.6%。
实施例5：一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；其中铜盐为CuSO4，锌盐为ZnSO4，铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为 1:1，混合盐溶液中锌离子浓度为 0.1011mol/L；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液（碱性溶液）逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~7.5得到反应体系，反应体系超声处理30min，搅拌反应2 h；过滤得到铜锌氢氧化物固体；其中沉淀剂溶液（碱性溶液）为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为0.5015mol/L；沉淀剂溶液（碱性溶液）的滴定速率为2-4滴/s；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物固体加入到还原-矿化溶液中，在温度为160℃条件下水热反应12h，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；其中还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液；还原剂与铜盐的摩尔比为2.5:1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为1.1mol/L，铜锌氢氧化物固体与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:16；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，将其置于温度为60℃条件下干燥4h即得Cu2O/ZnO光催化剂；
本实施例Cu2O/ZnO光催化剂粉体的扫面电镜图谱见图6，从图6中可知，氧化亚铜为多面体块状，氧化锌为柱状结构，其中氧化锌很好的分散和负载在铜上，结晶性好；
取0.05g本实施例制备的Cu2O/ZnO光催化剂粉体放入100mL浓度为12mg/L的亚甲基蓝溶液中，在自然光照射下照射2h（14:00-16:00），催化效率可达到99.3%，重复降解4次降解率为97.7%。
Claims (8)
1.一种Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将铜盐和锌盐溶解于水中得到混合盐溶液；
（2）在搅拌条件下，将沉淀剂溶液逐滴滴入步骤（1）混合盐溶液中反应至pH值为7~ 7.5得到反应体系，反应体系超声处理15~30 min，搅拌反应1~2.5 h；过滤得到铜锌氢氧化物固体；
（3）将还原剂加入到矿化剂溶液中得到还原-矿化溶液，将步骤（2）的铜锌氢氧化物固体加入到还原-矿化溶液中，在温度为120~160℃条件下水热反应12h以上，自然冷却至室温，过滤得到Cu2O/ZnO固体；其中还原剂为硼氢化钠，矿化剂为四甲基碳酸氢铵溶液；
（4）采用去离子水和无水乙醇反复清洗步骤（3）的Cu2O/ZnO固体至洗涤液的pH值为7~7.5，过滤得到Cu2O/ZnO粉末，干燥即得Cu2O/ZnO光催化剂。
2.根据权利要求1所述Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）铜盐为Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2或CuSO4，锌盐为Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2或ZnSO4。
3.根据权利要求1所述Cu2O/ZnO复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）铜盐中铜和锌盐中锌的摩尔比为(0.19047~1):1。
4.根据权利要求1或3所述Cu2O/ZnO 复合 光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）混合盐溶液中锌离子浓度为 0.1 ~0.3mol/L。
5.根据权利要求1所述Cu2O/ZnO 复合 光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）沉淀剂溶液为碱性溶液。
6.根据权利要求5所述Cu2O/ZnO 复合 光催化剂的制备方法，其特征在于：碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，氢氧化钠溶液或氨水的浓度为0.5~1mol/L。
7.根据权利要求1所述Cu2O/ZnO 复合 光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）沉淀剂溶液的滴定速率为2~ 4滴/s。
8.根据权利要求1或6所述Cu2O/ZnO 复合 光催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂与铜盐的摩尔比为(2~2.5):1，矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0.1375~1.1mol/L，铜锌氢氧化物固体与还原-矿化溶液的固液比g:mL为1:(15~25)。
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