CN105038438A - 一种可见光催化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光催化涂层的制备方法，具体步骤是将可见光催化剂分散于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后刷涂在基体上制备可见光催化涂层。所制备的光催化涂层结晶度好、光催化效率高，有效解决了粉体催化剂回收难、光催化反应过程中易团聚的问题，而且本发明制备的可见光催化涂层能够重复利用，减少了催化剂的使用量，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光催化涂层的制备方法。
背景技术
近年来，科学界致力于研究具有高效可见光活性的光催化剂，而TiO2由于其光催化性能良好、化学性质稳定、廉价和无毒，在空气净化、杀菌消毒和环境修复等领域得到广泛应用。TiO2在小于等于387.5nm的紫外照射下显示出很高的活性和化学稳定性，但是TiO2的宽带隙导致它只在紫外光有活性，而紫外光在太阳光中的含量不到5%。因此人们通过各种方式希望制备出在可见光下有高催化活性的TiO2。众所周知，贵金属沉积能有效降低光生载流子的复合率，而贵金属中的Ag相对Pt、Au等其他贵金属价格便宜易得，因此Ag/TiO2复合催化剂备受青睐；非金属阴离子一般会取代TiO2晶格中的氧原子，在TiO2的禁带中产生杂质能级，从而改变TiO2的带隙，使TiO2的光响应范围扩展至可见光区。
与TiO2类似，Ag3PO4也具有优异的光催化效果，然而，其在实际应用中存在很多弊端，如在液相光催化反应结束后粉体催化剂难分离，造成液体二次污染；粉体状光催化剂难以回收；光催化过程中容易团聚，降低催化效率等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光催化效率高，催化涂层耐水、稳定、牢固的可见光催化涂层的制备方法。
本发明的具体实现过程如下：
一种可见光催化涂层的制备方法：将可见光催化剂分散于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后涂在基体上制备可见光催化涂层。所述的可见光催化剂选自Ag3PO4、掺杂二氧化钛、Cu2O、ZrO2、ZnO。所述聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的质量百分比浓度为1%～15%，优选为1%～6%。
所述的Ag3PO4可见光催化剂的制备方法为：
（1）将硝酸银溶解于水中；
（2）将磷酸氢二钠溶解于水中；
（3）将磷酸氢二钠溶液加入硝酸银溶液中，搅拌、离心、洗涤、干燥，得到Ag3PO4可见光催化剂。
所述掺杂二氧化钛的制备方法为：在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入可溶性钛盐、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸银，最后加入有机酸或有机碱，在140～300℃反应后，经干燥、煅烧得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
所述的水溶性糖类选自单糖、二糖、多糖。
所述的水溶性糖类选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、可溶性淀粉。
所述的水溶性高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺。
所述可溶性钛盐选自硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸正四丁酯。
所述的有机酸或有机碱选自甲酸、冰乙酸、乙二酸、苯甲酸、氨水。
通常认为，将光催化剂分散在高分子溶液中制备的光催化薄膜由于高分子的包裹，其光催化效率会大大下降，而且由于光催化剂的光氧化，薄膜不稳定。发明人通过大量筛选，发现使用适当的有机溶剂制备的光催化剂聚偏氟乙烯复合薄膜具有高效光催化效果。
本发明制备方法简单，可涂布在玻璃、塑料、金属制品、布匹等基体上，制备的可见光催化涂层结晶度好、光催化效率高，有效解决了粉体催化剂回收难、光催化反应过程中易团聚的问题，且制备的可见光催化涂层能够重复利用，减少了催化剂的使用量，具有广阔的市场应用前景。还可以将光催化涂层涂布于装饰品上，应用到室内、汽车内甲醛等有害气体的降解，避免粉末状光催化剂使用后回收、再生困难等不足。
附图说明
图1为实施例8和实施例11所制备的可见光催化涂层的照片；
图2为实施例8所制备的Ag3PO4可见光催化涂层的XRD图谱；
图3为实施例11所制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层的XRD图谱；
图4为实施例11制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层在紫外灯下降解罗丹明B的曲线；
图5为实施例14制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层在紫外灯下降解罗丹明B的曲线；
图6为实施例11制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层在氙灯下降解罗丹明B的曲线；
图7为实施例8制备的Ag3PO4可见光催化涂层在氙灯下降解罗丹明B的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1Ag3PO4可见光催化剂的制备
将3.0603g硝酸银溶解于50mL水中，同时将2.1512g磷酸氢二钠溶解于50mL水，然后将磷酸氢二钠溶液逐滴加入硝酸银溶液中，反应1小时后，离心、洗涤、干燥，得到黄色磷酸银可见光催化剂。
实施例2Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂的制备
在密闭容器中，将6g葡萄糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL水，然后加入4.25g钛酸正四丁酯（TBOT）、0.681g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.315g硝酸银，最后加入10mL冰乙酸，在200℃反应8小时后，干燥后在500℃下煅烧3小时得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
实施例3Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂的制备
在密闭容器中，将6g果糖和0.5g聚丙烯酸钠溶于10mL水，然后加入4.25g硫酸氧钛、0.681gCTAB、0.315g硝酸银，最后加入10mL甲酸，在140℃反应16小时后，干燥后在500℃下煅烧3小时得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
实施例4Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂的制备
在密闭容器中，将6g蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺溶于10mL水，然后加入4.25g四氯化钛、0.681gCTAB、0.315g硝酸银，最后加入10mL乙二酸，在300℃反应5小时后，干燥后在500℃下煅烧3小时得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
实施例5Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂的制备
在密闭容器中，将6g麦芽糖和0.5g聚丙烯酰胺溶于10mL水，然后加入4.25g钛酸正四丁酯、0.681gCTAB、0.315g硝酸银，最后加入10mL苯甲酸，在160℃反应14小时后，干燥后在500℃下煅烧3小时得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
实施例6Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂的制备
在密闭容器中，将6g乳糖和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL水，然后加入4.25gTBOT、0.681gCTAB、0.315g硝酸银，最后加入5mL氨水，在250℃反应6小时后，干燥后在500℃下煅烧3小时得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
实施例7Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂的制备
在密闭容器中，将6g可溶性淀粉和0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL水，然后加入4.25gTBOT、0.681gCTAB、0.315g硝酸银，最后加入10mL冰乙酸，在180℃反应10小时后，干燥后在500℃下煅烧3小时得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
实施例8可见光催化涂层的制备
将2g实施例1制备的Ag3PO4可见光催化剂分散于质量百分比浓度为1%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后刷涂在载玻片上制备可见光催化涂层（见图1a），其XRD图见图2，与标准PDF卡片（JCPDS.06-0505）相一致，从图中可以看出所制备的涂层Ag3PO4的结晶度很好。
实施例9可见光催化涂层的制备
将2g实施例1制备的Ag3PO4可见光催化剂分散于质量百分比浓度为8%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后刷涂在载玻片上制备可见光催化涂层。
实施例10可见光催化涂层的制备
将2g实施例1制备的Ag3PO4可见光催化剂分散于质量百分比浓度为15%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后刷涂在载玻片上制备可见光催化涂层。
实施例11可见光催化涂层的制备
将2g实施例2制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂分散于质量百分比浓度为1%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后刷涂在载玻片上制备可见光催化涂层（见图1b），其XRD图见图3，其中TiO2与标准PDF卡片(JCPDS.21-1272)相一致，AgBr与标准PDF卡片(JCPDS.06-0438)相一致，从图中可以看出所制备的Ag/AgBr/TiO2涂层结晶度很好。
实施例12可见光催化涂层的制备
将2g实施例2制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂分散于质量百分比浓度为5%的酚醛的乙醇溶液中，然后刷涂在载玻片制备可见光催化涂层。
实施例13可见光催化涂层的制备
将2g二氧化钛P25分散于质量百分比浓度为1%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后刷涂在载玻片上制备可见光催化涂层。
实施例14对照组可见光催化涂层的制备
将2g实施例2制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂分散于质量百分比浓度为5%的酚醛乙醇溶液中，然后刷涂在载玻片上制备可见光催化涂层。
实施例15紫外光催化性能测试
配制10mg/L的罗丹明B水溶液，在光化学反应仪的反应瓶中加入100mL的罗丹明B溶液、6块双面刷涂有实施例11制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层，暗反应30分钟，使可见光催化涂层达到吸附平衡；达到吸附平衡后，打开紫外灯，分时间段取样3.0mL于样品管中，离心5min后取上层清液，利用型号为UV-1700的紫外分光光度计测定其吸光度值，见图4。从图中可以看出，在紫外光下2小时可以将罗丹明B水溶液降解成无色。
实施例16紫外光催化性能测试
操作步骤同实施例15，不同之处在于参与反应的催化剂为6块双面刷涂有实施例14制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层，其降解过程的吸光度图见图5。
对比图4和图5可以看出，相对于同样的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层，不同的粘结剂对光催化效果影响较大，当选择聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液（浓度为1%）作为粘结剂时，完全降解罗丹明B的时间为2小时，而选择酚醛的乙醇溶液（浓度为5%）作为粘结剂时，降解时间为7小时。发明人改变酚醛乙醇溶液浓度范围，在1-10%间变化，均未能提高其光催化效果，制备的薄膜长时间在水中浸泡易脱落。发明人使用其他类型高分子，如聚丙烯酸、聚氨酯类高分子为粘结剂，制备的光催化薄膜降解效率低，相同条件下，降解时间为6-9小时，因此，本发明选择聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液作为粘结剂。
实施例17可见光催化性能测试
配制10mg/L的罗丹明B水溶液，在光化学反应仪的反应瓶中加入100mL的罗丹明B溶液、6块双面刷涂有实施例11制备的Ag/AgBr/TiO2可见光催化涂层，暗反应30分钟，使可见光催化涂层达到吸附平衡；达到吸附平衡后，打开氙灯，分时间段取样3.0mL于样品管中，离心5min后取上层清液，利用型号为UV-1700的紫外分光光度计测定其吸光度值，见图6，从图中可以看出，在氙灯光照下（模拟可见光），经过7小时罗丹明B降解了86%。
实施例18可见光催化性能测试
操作步骤同实施例17，不同之处在于参与反应的催化剂为6块双面刷涂有实施例8制备的Ag3PO4可见光催化涂层，其降解过程的吸光度图见图7，从图中可以看出，在氙灯光照下（模拟可见光），经过2小时罗丹明B降解完全。
实施例19
重复实施例18的实验结果，测试光催化薄膜的稳定性，经过10次循环后，其光催化降解效果几乎不变，说明光催化薄膜具有优良的耐水性能和稳定性。
Claims (10)
1.一种可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：将可见光催化剂分散于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后涂在基体上制备可见光催化涂层。
2.根据权利要求1所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液的质量百分比浓度为1%～15%。
3.根据权利要求1所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述的可见光催化剂选自Ag3PO4、掺杂二氧化钛、Cu2O、ZrO2、ZnO。
4.根据权利要求3所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述的可见光催化剂为Ag3PO4。
5.根据权利要求3所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于所述掺杂二氧化钛的制备方法为：在密闭容器中，将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水，然后加入可溶性钛盐、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸银，最后加入有机酸或有机碱，在140～300℃反应后，经干燥、煅烧得到Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂。
6.根据权利要求5所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述的水溶性糖类选自单糖、二糖、多糖。
7.根据权利要求6所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述的水溶性糖类选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、可溶性淀粉。
8.根据权利要求5所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求5所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛盐选自硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸正四丁酯。
10.根据权利要求5所述可见光催化涂层的制备方法，其特征在于：所述的有机酸或有机碱选自甲酸、冰乙酸、乙二酸、苯甲酸、氨水。
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