CN103936097B - 一种钙钛矿/多糖复合光催化剂降解甲基橙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿/多糖复合光催化剂降解甲基橙的方法。该方法先利用La、Cu、Fe的硝酸盐制备钙钛矿，然后将钙钛矿和壳聚糖加入到醋酸溶液中，超声处理；干燥成膜；得到钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料；或者是将木聚糖加入蒸馏水中，再加入次磷酸钠和柠檬酸溶液，并添加所述钙钛矿，超声处理，脱水，交联成膜，随后用乙醇洗涤，得到钙钛矿/木聚糖复合光催化材料；将所述复合光催化材料加入甲基橙溶液中，分别在紫外光照射常温下反应470‐490min。本发明所用的多糖分别为壳聚糖和木聚糖，催化剂与多糖复合而成，能够提高其光催化降解甲基橙能力，具有催化效率高，光响应性能强，可再生，能够循环使用等优点。

Description

一种钙钛矿/多糖复合光催化剂降解甲基橙的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化降解甲基橙的方法，具体涉及一种钙钛矿/多糖复合光催化降解甲基橙的方法；属于印染行业污水处理领域。

背景技术

21世纪以来，中国经济不断快速发展，这与制造业、重工业的兴起是分不开的，但与之一起“发展”起来的还有环境的污染和破坏。水污染的严重性更对我国生态环境以及人民的生活和健康带来了巨大的压力和威胁。因而，如何处理污染物以保护我们不可或缺的水资源就成了当今环境治理的关键。水污染物具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，已被各国环保部门列入环境优先污染物黑名单，是重点监测和治理的对象之一。大体上，水污染物可分为三类：（1）有机污染物；（2）无机污染物；（3）有害金属离子。有机污染物中水溶性偶氮染料是印染行业污染治理的主要对象，目前主要使用化学法和生物降解法来治理，其效果均不佳。近年来，半导体光催化处理水溶性偶氮染料方法受到环境科学工作者的关注，主要使用光催化材料有TiO₂和ZnO等，如：纳米TiO₂光催化材料、TiO₂薄膜光催化材料、TiO₂/甲壳素光催化材料、ZnO纳米颗粒光催化材料、ZnO纳米薄膜等。

进入21世纪，人们越来越关注可持续发展，可再生和可生物降解材料受到高度关注。生物质因其来源广泛、价格低廉、环境友好等优点被视为取代石化资料的理想材料。木质纤维生物质中多糖占约80%，多糖主要为纤维素和半纤维素。另外，壳聚糖是地球上第二大可再生资源，是甲壳素的脱乙酰基衍生物，是典型的阳离子絮凝剂，常用于处理染料和含重金属离子废水。这些多糖分子量较高，具有分枝度，可以作为载体，固载具有半导体光催作用的无机氧化物。

另外，钙钛矿型氧化物其结构为ABO₃结构式中，A是较大的金属（一般为碱金属、碱土金属和稀土金属）离子，位于体心并与12个氧离子配位，而B则是较小的金属（一般为过渡金属）离子，位于八面体中心并与6个氧离子配位。钙钛矿型氧化物因具有独特的半导体性质，因而其作为光催化剂进行光降解有机物的研究日益受到重视。据报道已经用于光催化降解有机物的催化剂有很多种。应用在活性翠兰KGL有机物降解的催化剂有SrFeO_3-δ、SrFeO₃、GdFeO₃、LaFeO₃。应用于酸性红3B有机物降解的催化剂有SrFeO₃、LaFeO₃、LaCoO₃、LaMnO₃、LaCrO₃。应用于甲基橙光催化降解的催化剂有La_0.8Sr_0.2CoO₃等。钙钛矿型氧化物的催化活性的高低，主要依赖于A和B位的金属以及AB位掺杂的金属对光催化性能外，其制备方法也会对光催化活性产生影响。但到目前为止，还未见钙钛矿氧化物/多糖交联复合材料作为光催化降解甲基橙的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对印染行业污水处理过程中存在的技术不足，提供一种钙钛矿/多糖复合光催化降解甲基橙的方法。

本发明主要通过凝胶‐溶胶法制备了新型的钙钛矿型氧化物LaFe_(1‐x)Cu_xO₃，然后再负载于多糖膜，壳聚糖和木聚糖都属于多糖；制备了回收便利、高效的光催化材料；再利用负载于多糖膜钙钛矿型氧化物降解甲基橙。

为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种钙钛矿/壳聚糖复合光催化剂降解甲基橙的方法，包括如下步骤：

（1）凝胶‐溶胶法制备新型钙钛矿氧化物：将La(NO₃)₃.6H₂O，Fe(NO₃)₂.9H₂O和Cu(NO₃)₂.3H₂O加入蒸馏水中并搅拌溶解，然后加入柠檬酸和乙二醇，于40～60℃陈化3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧6～10h，研磨，得到钙钛矿；所述La(NO₃)₃.6H₂O和Fe(NO₃)₂.9H₂O摩尔比为1:0.5‐1:0.9；所述La(NO₃)₃.6H₂O和Cu(NO₃)₂.3H₂O的摩尔比为1:0.1‐1:0.5；

（2）钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料：将步骤（1）制备的钙钛矿和壳聚糖加入到醋酸溶液中，超声处理1～3h，超声功率30‐40KHz；置于烘箱中50～70℃下干燥10～14h成膜；将制得的膜加入到氢氧化钠溶液中凝结，再浸渍在戊二醛溶液中30～90min，用乙醇和水洗涤，在40～60℃下干燥（20～28）h；得到钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料；所述壳聚糖和钙钛矿的质量比为1：0.5～2；

（3）光催化降解甲基橙：将所述复合光催化材料加入甲基橙溶液中，分别在紫外光照射常温下反应470‐490min；所述的光催化材料与甲基橙溶液的质量体积比为1mg:1～3mL。

优选地，每克壳聚糖加入醋酸溶液40～60mL；所述醋酸溶液的质量浓度为2‐3%。

所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2‐0.3mol/L；所述戊二醛溶液的质量浓度为0.2‐0.3%。

所述甲基橙溶液的浓度为10～20mg/L；所述紫外光波长为315～380nm；所述紫外光的辐射强度为60‐80uw/cm²。

所述钙钛矿型氧化物的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:（1.3～1.7）；所述乙二醇的用量为每3～4g柠檬酸加入1～1.5mL乙二醇。

本发明另一技术方案：一种钙钛矿/木聚糖复合光催化剂降解甲基橙的方法，包括如下步骤：

（1）凝胶‐溶胶法制备新型钙钛矿氧化物：将La(NO₃)₃.6H₂O，Fe(NO₃)₂.9H₂O和Cu(NO₃)₂.3H₂O加入蒸馏水中并搅拌溶解，然后加入柠檬酸和乙二醇，于40～60℃陈化3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧6～10h，研磨，得到钙钛矿；所述La(NO₃)₃.6H₂O和Fe(NO₃)₂.9H₂O摩尔比为1:0.5‐1:0.9；所述La(NO₃)₃.6H₂O和Cu(NO₃)₂.3H₂O的摩尔比为1:0.1‐1:0.5；

（2）钙钛矿/木聚糖复合光催化材料：将木聚糖加入蒸馏水中，在60～90℃下溶解，再加入次磷酸钠，与柠檬酸溶液混合，再添加所述钙钛矿，超声处理1～3h，超声功率30‐40KHz，置于烘箱中90～110℃下烘30～50min脱水,再在120～140℃交联1～3h成膜，随后用乙醇洗涤，在40～60℃下烘20～28h，得到钙钛矿/木聚糖复合光催化材料；每克木聚糖加入10～15mL蒸馏水，加入10‐15mL柠檬酸；加入0.25～0.5g次磷酸钠，0.5～2g钙钛矿

（3）光催化降解甲基橙：将所述复合光催化材料加入甲基橙溶液中，分别在紫外光照射常温下反应470‐490min；所述的光催化材料与甲基橙溶液的质量体积比为1mg:1～3mL。

优选地，所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.5～1.5g/mL。

所述甲基橙溶液的浓度为10～20mg/L。

所述钙钛矿型氧化物的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:（1.3～1.7）；所述乙二醇的用量为每3～4g柠檬酸加入1～1.5mL乙二醇。

所述紫外光波长为315～380nm；所述紫外光的辐射强度为60‐80uw/cm²。

本发明所制备的钙钛矿型氧化物的分子式为LaFe_(1‐x)Cu_xO₃，其中X值为0.1～0.5。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

（1）本发明采用了光催化，其催化降解效果高、时间短、光催化材料能够循环利用等特点。第一次使用催化降解甲基橙降解率为50%～70%；第二次使用催化降解甲基橙降解率为45%～65%；第三次使用催化降解甲基橙降解率为35%～55%。

（2）本发明采用了多糖作为固体载体，通过交联作用，使得钙钛矿型氧化物均匀分布于交联多糖膜上，能够大大提高其光催化降解能力。该材料呈膜状，有利于回收再利用。

附图说明

图1为实施例1中钙钛矿/壳聚糖多糖复合材料的红外光谱图。

图2为实施例1中钙钛矿/壳聚糖多糖复合材料XRD图。

图3为实施例1中钙钛矿/木糖复合材料的红外光谱图。

图4为实施例1中钙钛矿/木糖复合材料XRD图。

图5为钙钛矿/壳聚糖复合催化剂SEM图。

图6为钙钛矿/木聚糖复合催化剂SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此。

实施例1

（1）溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物：将43.3gLa(NO₃)₃.6H₂O,30.78gFe(NO₃)₂.9H₂O和2.42gCu(NO₃)₂.3H₂O溶于100mL蒸馏水中，加入54.6g的柠檬酸和18.2mL的乙二醇，然后在110℃下烘干成膨胀状态，接着在700℃的马弗炉中煅烧10h，冷却后研磨得到钙钛矿LaFe_0.9Cu_0.1O₃前驱物。图2中所制备的钙钛矿LaFe_0.9Cu_0.1O₃前驱物XRD图与文献报导中LaFe_0.9Cu_0.1O₃的XRD图（JunhuaZhang,HaiboDeng,LuLin.WetAerobicOxidationofLigninintoAromaticAldehydesCatalysedbyaPerovskite‐typeOxide:LaFe_1‐xCu_xO₃,Molecules2009,14,2747‐2757；该钙钛矿是用来催化木质素）相一致，证明本方法制备的钙钛矿为LaFe_0.9Cu_0.1O₃。

（2）钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料：1g壳聚糖加到40mL质量浓度为2%的醋酸溶液中，搅拌溶解，再加0.5g的钙钛矿粉末，超声处理1h，超声频率30KHz，在50℃下烘干成膜。将制备好的膜加入到45mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液中凝结，然后将膜浸渍于90mL体积比为0.25%的戊二醛中30min。最后用乙醇和水各洗涤，40℃下烘干28h。图1和图2为所得产品的红外光谱图和XRD图，从钙钛矿/壳聚糖复合材料的红外光谱图和XRD图中可以看出，复合物同时具有钙钛矿和壳聚糖的特征吸收峰，由图中看出钙钛矿成功的和壳聚糖膜结合在一起了。图5对该复合材料进行SEM表征，从图中可以看出，小颗粒状的钙钛矿依附在作为载体的壳聚糖块上，形成了新型复合催化剂。

（3）钙钛矿/木聚糖复合光催化材料：1g木聚糖加入10mL蒸馏水，在60℃下溶解，之后加入0.5g次磷酸钠；与此同时用10ml蒸馏水溶解5g柠檬酸。接着混合两种溶液并将0.5g钙钛矿加入到混合液中，超声处理1h，超声频率30kHz，超声后放入90℃的烘箱中脱水50min，随后升温至120℃进行交联反应3h。得到的膜用乙醇洗净，最后40℃下干燥28h。图3和图4为所得产品的红外光谱图和XRD图，从钙钛矿/木聚糖复合材料的红外光谱图和XRD图中可以看出，复合物同时具有钙钛矿和木聚糖的特征吸收峰，由图中看出钙钛矿成功的和木聚糖膜结合在一起了。图6对该复合材料进行SEM表征，从图中可以看出，小颗粒状的钙钛矿依附在作为载体的木聚糖膜上，形成了新型复合催化剂。

（4）分别称取50mg的钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料和钙钛矿/木聚糖复合光催化材料置于两个50mL的10mg/L的甲基橙溶液中，在波长为315nm，辐射强度为60uw/cm²的紫外光下进行降解反应，降解时间为480min。水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象，其中甲基橙是其中主要典型的成分。因此本实施例主要考察对偶氮染料甲基橙溶液的光降解作用。现有技术主要采用化学法和生物降解法来治理，其中化学法中光催化氧化法具有高效、污染物降解彻底等优点。但主要使用的是TiO2光催化剂；生物降解法效果不佳。使用钙钛矿/多糖复合材料做光催化剂的到目前还没有。在紫外光照射下光催化降解时间一般都很短，本实施例主要考察了0‐480min的光降解时间。

利用紫外检测溶液中甲基橙浓度，根据下式计算甲基橙降解率ω(%)：

ω=(W‐W₀)/W₀x100%

式中W为降解后甲基橙溶液的浓度（mg/L);W_o为初试甲基橙溶液浓度（mg/L）。

经过计算，实施例1钙钛矿/壳聚糖复合材料第一次催化甲基橙的降解率为70%，钙钛矿/木聚糖复合物第一次催化甲基橙的降解率为70%；第二次重复使用钙钛矿/壳聚糖复合物催化甲基橙的降解率为65%，第二次重复使用钙钛矿/木聚糖复合物催化甲基橙的降解率为65%；第三次重复使用钙钛矿/壳聚糖复合物催化甲基橙的降解率为55%，第三次重复使用钙钛矿/木聚糖复合物催化甲基橙的降解率为55%；该方法具有光催效率高，多糖的存在大大提高钙钛矿的催化效率。

单独使用钙钛矿降解甲基橙溶液时，480min甲基橙的降解率只有30%；多糖复合钙钛矿形成的新型光催化剂大大提高了钙钛矿的催化能力。现有的技术一般都是二氧化钛型光催化剂，对比与二氧化钛型催化剂，钙钛矿具有很多优势，二氧化钛对所降解的溶液要求较高，而钙钛矿则适用于各种条件的溶液。同时钙钛矿在经济性上也明显优于二氧化钛型光催化剂。

下面实施例有关催化剂红外光谱图、XRD图与实施例1附图基本相同，不一一说明。

实施例2

（1）溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物：将43.3gLa(NO₃)₃.6H₂O,27.36gFe(NO₃)₂.9H₂O和4.84gCu(NO₃)₂.3H₂O溶于100mL蒸馏水中，加入63g的柠檬酸和21.6mL的乙二醇，然后在120℃下烘干成膨胀状态，接着在800℃的马弗炉中煅烧8h，冷却后研磨得到钙钛矿LaFe_0.8Cu_0.2O₃前驱物。

（2）钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料：1g壳聚糖加到50mL质量浓度为2.5%的醋酸溶液中，搅拌溶解，再加1g的钙钛矿粉末，超声处理2h，超声频率为35KHz，在60℃下烘干成膜。将制备好的膜加入到50mL0.25mol/L的氢氧化钠溶液中凝结，然后将膜浸渍与100mL体积比为0.25%的戊二醛中60min。最后用乙醇和水各洗涤，50℃下烘干24h。

（3）钙钛矿/木聚糖复合光催化材料：1g木聚糖加入12mL蒸馏水，在75℃下溶解，之后加入0.3g次磷酸钠；与此同时用10ml蒸馏水溶解10g柠檬酸。接着混合两种溶液并将1g钙钛矿加入到混合液中，超声处理2h，超声频率为35KHz，超声后放入95℃的烘箱中脱水40min，随后升温至130℃进行交联反应2h。得到的膜用乙醇洗净，最后50℃下干燥24h。

（4）分别称取50mg的钙钛矿/壳聚糖复合和钙钛矿/木聚糖复合置于两个100mL的15mg/L的甲基橙溶液中，在波长为365nm，辐射强度为70uw/cm2的紫外光下进行降解反应，降解时间为470min。

经过计算，实施例2钙钛矿/壳聚糖复合第一次催化甲基橙的降解率为60%，钙钛矿/木聚糖复合第一次催化甲基橙的降解率为60%；第二次重复使用钙钛矿/壳聚糖复合催化甲基橙的降解率为55%，第二次重复使用钙钛矿/木聚糖复合催化甲基橙的降解率为55%；第三次重复使用钙钛矿/壳聚糖复合催化甲基橙的降解率为45%，第三次重复使用钙钛矿/木聚糖复合催化甲基橙的降解率为45%；该方法具有光催效率高，多糖的存在大大提高钙钛矿的催化效率。

实施例3

（1）溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物：将43.3gLa(NO₃)₃.6H₂O,17.1gFe(NO₃)₂.9H₂O和12.1gCu(NO₃)₂.3H₂O溶于100mL蒸馏水中，加入71.4g的柠檬酸和26.78mL的乙二醇，然后在130℃下烘干成膨胀状态，接着在900℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后研磨得到钙钛矿LaFe_0.5Cu_0.5O3前驱物。依据制备过程中各种元素加的物质的量来计算得到的。

（2）钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料：1g壳聚糖加到60mL3%的醋酸溶液中，搅拌溶解，再加2g的钙钛矿粉末，超声处理3h，超声频率为40KHz，在70℃下烘干成膜。将制备好的膜加入到55mL0.3mol/L的氢氧化钠溶液中凝结，然后将膜浸渍与110mL体积比为0.25%的戊二醛中90min。最后用乙醇和水各洗涤，60℃下烘干20h。

（3）钙钛矿/木聚糖复合光催化材料：1g木聚糖加入15mL蒸馏水，在90℃下溶解，之后加入0.25g次磷酸钠；与此同时用10ml蒸馏水溶解15g柠檬酸。接着混合两种溶液并将2g钙钛矿加入到混合液中，超声处理3h，超声频率为40KHz，超声后放入100℃的烘箱中脱水30min，随后升温至140℃进行交联反应1h。得到的膜用乙醇洗净，最后60℃下干燥20h。

（4）分别称取50mg的钙钛矿/壳聚糖复合催化剂和钙钛矿/木聚糖复合催化剂置于两个150mL的20mg/L的甲基橙溶液中，在波长为380nm，辐射强度为80uw/cm²的紫外光下进行降解反应，降解时间为490min。

经过计算，实施例3钙钛矿/壳聚糖复合物第一次催化甲基橙的降解率为50%，钙钛矿/木聚糖复合物第一次催化甲基橙的降解率为50%；第二次重复使用钙钛矿/壳聚糖复合物催化甲基橙的降解率为45%，第二次重复使用钙钛矿/木聚糖复合物催化甲基橙的降解率为45%；第三次重复使用钙钛矿/壳聚糖复合物催化甲基橙的降解率为35%，第三次重复使用钙钛矿/木聚糖复合物催化甲基橙的降解率为35%；该方法具有光催效率高，多糖的存在大大提高钙钛矿的催化效率。

Claims (10)

1.一种钙钛矿/壳聚糖复合光催化剂降解甲基橙的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)凝胶‐溶胶法制备钙钛矿氧化物：将La(NO₃)₃·6H₂O，Fe(NO₃)₂·9H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O加入蒸馏水中并搅拌溶解，然后加入柠檬酸和乙二醇，于40～60℃陈化3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧6～10h，研磨，得到钙钛矿；所述La(NO₃)₃.6H₂O和Fe(NO₃)₂·9H₂O摩尔比为1:0.5‐1:0.9；所述La(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O的摩尔比为1:0.1‐1:0.5；

(2)钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料：将步骤(1)制备的钙钛矿和壳聚糖加入到醋酸溶液中，超声处理1～3h，超声功率30‐40KHz；置于烘箱中50～70℃下干燥10～14h成膜；将制得的膜加入到氢氧化钠溶液中凝结，浸渍在戊二醛溶液中30～90min，用乙醇和水洗涤，在40～60℃下干燥20～28h；得到钙钛矿/壳聚糖复合光催化材料；所述壳聚糖和钙钛矿的质量比为1：0.5～2；

(3)光催化降解甲基橙：将所述复合光催化材料加入甲基橙溶液中，在紫外光照射常温下反应470‐490min；所述的光催化材料与甲基橙溶液的质量体积比为1mg:1～3mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每克壳聚糖加入醋酸溶液40～60mL；所述醋酸溶液的质量浓度为2‐3％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2‐0.3mol/L；所述戊二醛溶液的质量浓度为0.2‐0.3％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基橙溶液的浓度为10～20mg/L；所述紫外光波长为315～380nm；所述紫外光的辐射强度为60‐80uw/cm²。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿氧化物的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:(1.3～1.7)；所述乙二醇的用量为每3～4g柠檬酸加入1～1.5mL乙二醇。

6.一种钙钛矿/木聚糖复合光催化剂降解甲基橙的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)凝胶‐溶胶法制备钙钛矿氧化物：将La(NO₃)₃·6H₂O，Fe(NO₃)₂·9H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O加入蒸馏水中并搅拌溶解，然后加入柠檬酸和乙二醇，于40～60℃陈化3～5h，于110～130℃烘干16～24h，然后于700～900℃煅烧6～10h，研磨，得到钙钛矿；所述La(NO₃)₃.6H₂O和Fe(NO₃)₂·9H₂O摩尔比为1:0.5‐1:0.9；所述La(NO₃)₃·6H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O的摩尔比为1:0.1‐1:0.5；

(2)钙钛矿/木聚糖复合光催化材料：将木聚糖加入蒸馏水中，在60～90℃下溶解，加入次磷酸钠，与柠檬酸溶液混合，添加所述钙钛矿，超声处理1～3h，超声功率30‐40KHz，置于烘箱中90～110℃下烘30～50min脱水，在120～140℃交联1～3h成膜，随后用乙醇洗涤，在40～60℃下烘20～28h，得到钙钛矿/木聚糖复合光催化材料；每克木聚糖加入10～15mL蒸馏水，加入10‐15mL柠檬酸；加入0.25～0.5g次磷酸钠，0.5～2g钙钛矿；

(3)光催化降解甲基橙：将所述复合光催化材料加入甲基橙溶液中，在紫外光照射常温下反应470‐490min；所述的光催化材料与甲基橙溶液的质量体积比为1mg:1～3mL。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述柠檬酸溶液的质量浓度为0.5～1.5g/mL。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述甲基橙溶液的浓度为10～20mg/L。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿氧化物的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1:(1.3～1.7)；所述乙二醇的用量为每3～4g柠檬酸加入1～1.5mL乙二醇。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述紫外光波长为315～380nm；所述紫外光的辐射强度为60‐80uw/cm²。