CN105170144A - 锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂 - Google Patents

锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法。在溶胶—凝胶法制备二氧化钛的过程中加入锆源和银源，并加入封端剂以抑制纳米粒子的聚合，经超声，干燥，煅烧后，得到锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂。以摩尔分数计，该催化剂中锆和银的掺杂量皆为0.2~1%。在二氧化钛中掺杂锆、银金属离子影响电子—空穴对的复合，催化剂对可见光的利用率得到显著提高。本发明中反应条件温和，合成过程简单，易于工业化生产。该催化剂可应用于水体中对硝基苯酚的降解，由于其中二氧化钛和锆、银金属离子的协同作用，使得该材料表现出了良好的可见光降解对硝基苯酚的能力。

Description

锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂
技术领域
本发明涉及一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，本发明还同时涉及制得的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂及其在降解对硝基苯酚中的应用。属于光催化复合材料技术领域。
背景技术
酚类化合物是一类难降解的有机化合物，主要来自于化工产业，含酚废水具有污染大、范围广的特点，并且对环境的污染日益加重，已引起业界和政府的高度重视。对硝基苯酚（PNP）在酚类有机污染物中较为常见，是一种重要的医药、染料等精细化学品的中间体，主要用于生产药物扑热息痛、染料、显影剂、抗氧剂和石油添加剂等。对硝基苯酚具有良好的化学、生物稳定性，在环境中停留时间长，难以生物降解，毒性大，可导致严重的环境问题。
由于对硝基苯酚很难通过直接的生物或化学处理方法将其去除，所以对此类废水的处理技术是国内外研究的热点之一。以二氧化钛为光催化剂，紫外光照射产生·OH的非均相光催化氧化技术引起具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单的优点，在废水深度处理方面表现为具有较高潜力的高级氧化技术之一，引起了广泛重视。但二氧化钛（锐钛矿）的禁带宽度为3.2eV，吸收波长小于388nm，吸收波段为紫外光区，太阳光能利用率低，且本身存在带隙较宽以及电子—空穴对易复合等缺点，使得单一二氧化钛的光催化活性往往有限，严重制约其在光催化方面的实际应用。为了充分利用可见光或太阳光，对二氧化钛光催化剂进行改性，使其吸收可见光并提高其光催化活性仍是该领域面临的主要问题。
采用金属离子对二氧化钛进行掺杂被认为是获得具有可见光活性的光催化剂的有效方式。将过渡金属离子引入二氧化钛晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级，使得能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，掺杂后的二氧化钛受激所需能量变小，在一定程度上可将其光谱响应范围扩展到可见光区。此外，由于贵金属纳米粒子可以有效地分离光生电子—空穴对，同时降低它们的复合率，因此贵金属纳米粒子负载的二氧化钛也可以提高材料的光催化活性。而如今对单一掺杂方法的研究似乎已达到瓶颈，存在着不同程度的缺陷，而将两种不同的金属离子对二氧化钛进行共掺杂吸引了广大学者的关注。采用低浓度的金属离子共掺杂是提高可见光吸收效率和减少光生电子复合的有效途径。与单一金属元素掺杂相比，采用多杂质共掺杂得到的光催化剂由于其中多种元素的协同效应，具有更高的可见光响应性和光催化性能。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，针对对硝基苯酚在水体中难降解和二氧化钛对可见光的利用效率低的问题，本发明提供一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，采用的制备方法简单易行，可重复性强，且无需模板和后续处理，适用于大规模生产。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，在溶胶—凝胶法制备二氧化钛的过程中加入锆源和银源，并加入封端剂以抑制纳米粒子的聚合，经超声，干燥，煅烧后即得；具体包括以下步骤：
（1）取适量钛酸异丙酯加入到异丙醇中，充分混合后得到钛酸异丙酯的异丙醇溶液；
（2）将钛酸异丙酯的异丙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入装有蒸馏水的容器中，并同时逐滴加入适量硝酸；
（3）取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液进行混合并适当搅拌，得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液；
（4）容器在搅拌的同时逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液充分反应；
（5）加入适量蒸馏水和水合肼，再加入一定量吐温-20，并持续搅拌至反应完成得到产物；
（6）将产物超声80~100min，并在100~110℃下干燥20~24h，得到干凝胶；
（7）将所得凝胶在400~500℃下煅烧，即得。
作为优选方案，步骤（1）中，钛酸异丙酯与异丙醇体积比为1:10。
作为优选方案，步骤（2）中，钛酸异丙酯的异丙醇溶液与蒸馏水的体积比为1:4~1:3。
作为优选方案，步骤（2）中，加入硝酸量为调节溶液pH值至1~2。
作为优选方案，步骤（3）中，加入的AgNO3与钛酸异丙酯的摩尔比、ZrO(NO3)2与钛酸异丙酯的摩尔比均为1:500~1:100。锆和银的掺杂量皆为0.2~1%。
作为优选方案，步骤（5）中，蒸馏水的加入量为5~10ml，水合肼的加入量为0.05~0.1mol，吐温-20的加入量为3~8ml。
作为优选方案，步骤（6）中，超声频率为80~100MHz。
本发明还提出一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂，采用上述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法制得。本发明制得的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂，具有高度统一的纳米晶体微观结构，并具有统一的晶粒尺寸，其结构为不规则球形，锆和银纳米粒子良好地分布于二氧化钛骨架表面，并未对其晶体结构造成影响，催化剂纳米粒子间的聚合得到有效抑制，可见光催化效率显著提高。
本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂在水处理过程中可见光下降解对硝基苯酚的应用。
有益效果：本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，具有如下优点：
（1）本发明提供的制备方法反应条件温和，合成过程简单，在采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛的过程中加入锆源和银源，完成锆和银的掺杂改性，简化了操作流程，对生产设备要求低，易于工业化生产。
（2）本发明提供的制备方法具有较强的灵活性，掺杂的锆、银元素含量易于控制，可对制备的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的物理化学性质及光催化性能进行调控。
（3）本发明方法制备的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂，锆和银纳米粒子良好地分布于二氧化钛表面，纳米粒子的聚合得到有效抑制，锆和银之间的协同作用使二氧化钛具有较高的可见光活性，具有良好的可见光降解对硝基苯酚的能力。
附图说明
图1为实施例1制备的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的紫外—可见吸收光谱图。
图2为实施例1制备的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的可见光下降解对硝基苯酚的效果随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
（1）取5ml钛酸异丙酯加入到50ml异丙醇中，充分混合后得到钛酸异丙酯的异丙醇溶液。
（2）将钛酸异丙酯的异丙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入装有200ml蒸馏水的500ml烧杯中，并同时逐滴加入适量硝酸以调节溶液pH值在1~2范围内。
（3）取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液进行混合并适当搅拌，得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液，其中AgNO31.7×10-4mol，ZrO(NO3)21.7×10-4mol。
（4）在继续搅拌50min的同时逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液。
（5）加入10ml蒸馏水和0.1mol水合肼，再加入8ml吐温-20作为封端剂以抑制纳米粒子的聚合，并持续搅拌40min。
（6）将产物在100MHz下超声100min，并在110℃下干燥24h，得到干凝胶。
（7）将所得凝胶在500℃下煅烧得到预期的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛粉末。结合图1中锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的紫外—可见吸收光谱图可以看出，与纯二氧化钛相比，本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的吸收光谱曲线向更长波长发生明显红移，表明该催化材料光催化活性的显著提高。
实施例2
（1）取5ml钛酸异丙酯加入到50ml异丙醇中，充分混合后得到钛酸异丙酯的异丙醇溶液。
（2）将钛酸异丙酯的异丙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入装有220ml蒸馏水的500ml烧杯中，并同时逐滴加入适量硝酸以调节溶液pH值在1~2范围内。
（3）取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液进行混合并适当搅拌，得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液，其中AgNO35.6×10-5mol，ZrO(NO3)23.4×10-5mol。
（4）在继续搅拌45min的同时逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液。
（5）加入8ml蒸馏水和0.08mol水合肼，再加入5ml吐温-20作为封端剂以抑制纳米粒子的聚合，并持续搅拌35min。
（6）将产物在90MHz下超声80min，并在100℃下干燥22h，得到干凝胶。
（7）将所得凝胶在450℃下煅烧得到预期的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛粉末。
实施例3
（1）取5ml钛酸异丙酯加入到50ml异丙醇中，充分混合后得到钛酸异丙酯的异丙醇溶液。
（2）将钛酸异丙酯的异丙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入装有165ml蒸馏水的500ml烧杯中，并同时逐滴加入适量硝酸以调节溶液pH值在1~2范围内。
（3）取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液进行混合并适当搅拌，得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液，其中AgNO33.4×10-5mol，ZrO(NO3)28.4×10-5mol。
（4）在继续搅拌40min的同时逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液。
（5）加入5ml蒸馏水和0.05mol水合肼，再加入3ml吐温-20作为封端剂以抑制纳米粒子的聚合，并持续搅拌30min。
（6）将产物在80MHz下超声90min，并在110℃下干燥20h，得到干凝胶。
（7）将所得凝胶在400℃下煅烧得到预期的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛粉末。
实施例4
本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂降解对硝基苯酚的应用：
在烧杯中加入50ml0.1mmol/L的对硝基苯酚和5ml0.05mol/L的硼氢化钠配置成混合溶液，室温控制在30±2℃。向混合溶液中加入0.01g本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂，并放置在200W卤钨灯（λ?400nm）下进行光照催化实验，卤钨灯距液面距离约5cm。实验采用紫外—可见分光光度法来测定溶液中对硝基苯酚的残余量，以此计算得到催化剂的降解效率，结果见图2。
由图2可知，本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂在可见光照射下对于对硝基苯酚具有显著的光催化降解效果。在0至14分钟时，催化剂的降解速率较快，有80%的对硝基苯酚得到有效降解；在14至28分钟时降解速率逐渐降低；在实验进行至28分钟时，对硝基苯酚几乎完全被降解。此外，对本发明提供的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂进行连续四次光催化降解实验后，对硝基苯酚的降解率仍可达到94%，表明锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂具有良好的稳定性和循环利用性，在酚类污染物的光催化降解中有着巨大的应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，在溶胶—凝胶法制备二氧化钛的过程中加入锆源和银源，并加入封端剂以抑制纳米粒子的聚合，经超声，干燥，煅烧后即得；具体包括以下步骤：
（1）取适量钛酸异丙酯加入到异丙醇中，充分混合后得到钛酸异丙酯的异丙醇溶液；
（2）将钛酸异丙酯的异丙醇溶液在持续搅拌下逐滴加入装有蒸馏水的容器中，并同时逐滴加入适量硝酸；
（3）取定量AgNO3和ZrO(NO3)2溶液进行混合并适当搅拌，得到AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液；
（4）容器在搅拌的同时逐滴加入AgNO3和ZrO(NO3)2的混合溶液充分反应；
（5）加入适量蒸馏水和水合肼，再加入一定量吐温-20，并持续搅拌至反应完成得到产物；
（6）将产物超声80~100min，并在100~110℃下干燥20~24h，得到干凝胶；
（7）将所得凝胶在400~500℃下煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钛酸异丙酯与异丙醇体积比为1:10。
3.根据权利要求1所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，钛酸异丙酯的异丙醇溶液与蒸馏水的体积比为1:4~1:3。
4.根据权利要求1所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入硝酸量为调节溶液pH值至1~2。
5.根据权利要求1所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，加入的AgNO3与钛酸异丙酯的摩尔比、ZrO(NO3)2与钛酸异丙酯的摩尔比均为1:500~1:100。
6.根据权利要求1所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，蒸馏水的加入量为5~10ml，水合肼的加入量为0.05~0.1mol，吐温-20的加入量为3~8ml。
7.根据权利要求1所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，超声频率为80~100MHz。
8.一种锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂，采用权利要求1-7任一项所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的锆、银共掺杂的纳米二氧化钛可见光光催化剂在水处理过程中可见光下降解对硝基苯酚的应用。
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