KR20020092067A - 금속이 첨가된 고활성 광촉매 산화티탄-졸 제조 방법 - Google Patents

금속이 첨가된 고활성 광촉매 산화티탄-졸 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고활성의 광촉매 기능을 가진 산화티탄 졸(sol) 제조에 관한 것으로서, 산화티탄졸 제조시 금속을 첨가하여 제조함으로써 광촉매 활성과 산화티탄 졸의 안정성이 획기적으로 향상될 뿐만 아니라 제조된 산화티탄 졸 용액의 pH가 중성인 것을 특징으로 한다. 이렇게 제조된 산화티탄 졸을 바인더 층을 사용하거나 사용하지 않고 직접 기재에 부착시켜 광촉매로 사용하는 것에 관한 것이다. 첨가되는 금속은 Fe, Al, Si, Cu, Ni, Ce, Ca, Sr, Ba, Mn, Mg, Ni, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Pd, Pt 및 Rh으로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하고, 중량 백분율로 0.0001 내지 50 의 값을 가진다.

Description

금속이 첨가된 고활성 광촉매 산화티탄-졸 제조 방법{Synthesis of highly active photocatalytic TiO2-sol containing active metals}
본 발명은 산화티탄-졸 (TiO2-sol) 제조에 관한 것으로, 광 화학 반응을 이용한 폐수처리, NOx, SOx와 같은 대기오염 물질 정화, 초 친수성 효과에 의한 김서림 방지, 살균효과, 탈취 및 실내공기 정화를 필요로 하는 시스템의 기재에 부착되어 사용될 수 있는 광촉매 산화티탄-졸의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 광촉매는 분말형이 대부분을 차지하고 현재 약간의 졸 형태의 산화티탄 계가 주류를 이루고 있다. 분말형 광촉매는 처리하고자하는 용액에 분산시켜 사용할 수 있으나 사용후 용액과 분리하여 회수해야하는 단점이 있다. 따라서 분말형 광촉매를 바인더를 사용하여 기재에 부착하여 사용되고 있다. 그러나 이 경우 분말형 광촉매가 기재로부터 탈리될 뿐 아니라 바인더와 혼합되어 부착될 경우 광촉매 활성이 급격하게 감소되는 단점이 있어 바인더개발 등 선행되어야하는 문제점이 많다. 또한 이러한 분말형 광촉매를 기재에 부착하여 사용하는 경우 가시광선의 투과율이 크게 저하되어 높은 투명도를 요구하는 기재에는 사용을 할수 없다는 단점을 가지고 있다.
기존의 광촉매용 산화티탄 졸 제조 방법은 용매에 티타늄알콕사이드나 티타늄클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 술페이트, 티타늄아미노옥살레이트와 같은 티타늄 원료를 녹이고 질산이나 염산으로 해교(peptization)하여 산화티탄 졸을 제조한다. 그러나 이러한 방법으로 제조한 산화티탄 졸의 경우 용개의 pH가 산성이기 때문에 금속과 같은 부식성이 강한 기재에는 사용하기 어렵고 산성용액이기 때문에 취급이 어려운 문제점이 있다. 더욱이 이와 같은 방법으로 제조한 산화티탄 졸의 경우 기재에 코팅한 후 건조 공정에서 코팅막에 금이 가고, 기재로부터 잘 떨어지기 때문에 안정된 산화티탄 막을 얻기 힘들다.
또한 대한민국 특허공보 공개번호 특1999-0064064 에 게시된 방법으로 산화티탄 졸을 제조 할 경우 졸의 pH는 중성 영역에 가깝게 나오나 공정 중에 나오는 NH4Cl와 같은 부산물이 많아 이들의 처리가 어렵다. 또한 이렇게 제조된 산화티탄 졸이 거의 무정형에 가깝기 때문에 광활성이 낮아 광활성을 향상시키기 위하여 350℃ 정도의 높은 온도로 결정화시키는 소성 공정이 필요하여 생산 단가 높은 단점이 있다.
본 발명은 상기 방법들의 결점을 보완하면서 광촉매의 광활성과 안정성을 획기적으로 향상시키고 산화티탄-졸 제조 후 발생되는 부산물의 양을 크게 줄임으로써 친환경적인 산화티탄-졸 제조공정을 확립하였다. 또한 본 발명에서 제조된 산화티탄-졸은 바인더와 혼합하여 사용하거나 바인더 없이 사용하여도 기재와 점착성이 우수하며, 아나타이즈(anatase)형 결정을 갖고 있어 고온의 소성 공정이 생략되는 제조공정으로 생산단가가 저렴하다. 본 발명에서는 제조 공정에서 Fe, Al, Si, Cu, Ni, Ge, Ga, Sr, Ba, Mn, Mg, Ni, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Pd, Pt 및 Rh으로 구성되는 군으로부터 하나 이상의 금속을 첨가함으로써 광촉매 활성과 졸의 안정성이 기존의 제품과 비교하여 획기적으로 향상된 고활성 광촉매용 산화티탄-졸의 제조 공정에 관한 것이다.
도면 1. 비교예 1에서 시료 A-1에 대한 X선 회절 분석 결과
도면 2. 비교예 1에서 시료 A-2에 대한 X선 회절 분석 결과
도면 3. 비교예 1에서 시료 B-2에 대한 X선 회절 분석 결과
도면 4. 비교예 5에서 시료 N-3에 대한 X선 회절 분석 결과
도면 5. 비교예 7에서 시료 T-3에 대한 X선 회절 분석 결과
도면 6. 비교에 2에서 시료 A-2의 표면 SEM 사진
도면 7. 비교에 2에서 시료 A-2의 파단면 SEM 사진.
도면 8. 비교에 7에서 시료 P-3의 표면 SEM 사진
도면 9 비교예 7에서 시료 P-3의 파단면 SEM 사진
본 발명에 의한 산화티탄-졸은 용액에서 졸 입자의 분산이 균일하고, 졸을 장기간 보관해도 겔화되거나 침전이 일어나지 않아 제품으로의 안정성이 높을 뿐만아니라 기재에 코팅하여 사용할 때 광의 투과도가 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 자외선 차폐력과 투명성에서도 종래의 산화티탄 미립자 분산액과 비교하여 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 졸의 성상 및 입자의 안정성이 우수하기 때문에 사용함에 있어 용매를 치환하거나 유기용매와 혼합을 할 경우에도 겔화를 일으키거나 침전이 일어나지 않아 다양한 용도로 쉽게 사용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의한 산화티탄-졸을 도자기에 사용할 경우 장기 보존에 의한 얼룩이 생기지 않고, 플라스틱에 사용할 경우 태양광에 포함된 자외선에 의해 플라스틱의 변질을 막을 수 있어 플라스틱 자체의 수명을 연장할 수 있게 된다.
또 유리나 투명 아크릴, 폴리카보네이트 수지와 같은 투명한 기재의 표면에 코팅재로 사용하여 기재와의 밀착력이 우수하고, 투명성, 자외선 차폐력이 뛰어난 고굴절 도포막을 수 있고, 자외선 및 오존, 대기중 산소와 수분 등과 기재와의 접촉을 차단할 수 있어 기재의 보호효과도 얻을수 있다.
위에서 언급한 기제 외에도 다양한 기재에 적용이 가능하여 기재 적용시 위에서 언급한 효과 이외에도 광촉매 반응에 의한 항균성과 친수성에 의한 김서림 방지, 오염물질 제거 등 다양한 효과를 얻을 수 있어 광범위한 사용이 기대된다.
본 발명에 대해 간략하게 설명하자면, 본 발명은 티타늄알콜사이드, 티타늄클로라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 술페이트, 또는 티타늄아미노옥살레이트를 출발 물질로 하여, 이를 증류수와 반응시켜 용해 한 후 과산화수소수를 첨가하여 TiO(OH)(OOH)형태의 졸을 제조하고, 이를 상온에서 500℃까지 바람직하게는 60℃ 부터 250℃의 온도로 아나타제(anatase)형태로 결정을 성장시켜 과산화티탄-졸을 제조하는 것이다.
또한 티타늄 알콕사이드를 산으로 해교 한 후 금속염을 첨가하고 이를 중화시켜 산화티탄케이크를 얻은 다음 이 케이크를 과산화수소수와 반응시켜 다양한 금속염이 첨가된 pH가 6내지 8의 중성인 아나타이즈 형태의 산화티탄-졸을 얻는다. 여기서 사용되는 해교제로는 질산, 염산, 황산으로 구성되는 군으로부터 하나 이상이 선택될 수 있으며, 해교제의 양은 산/티타늄 비율로 0.0001 내지 4이고 바람직하게는 0.01 내지 1이다. 중화에 사용되는 중화제로는 무기 금속 수산화물류(수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화니튬), 암모니아, 아민류(트리에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 부틸아민, 디프로필아민)으로 구성되는 군에서 하나이상이 선택될 수 있으며, 중화 반응을 거친 후 용액의 pH는 5 내지 9이고, 바람직하게는 6 내지 7이다. 첨가되는 금속으로는 Fe, Al, Si, Cu, Ni, Ge, Ga, Sr, Ba, Mn, Mg, Ni, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Pd, Pt 및 Rh으로 구성되는 군으로부터 하나이상이 선택될 수 있으며, 금속 첨가량은 금속/티타늄 비율로 0.000001 내지 0.5이고 바람직하게는 0.00001 내지 0.3이다. 해교반응은 일반적으로 온도가 올라갈수록 해교반응이 완결되는데 걸리는 시간이 단축되지만 어느 일정온도 이상 가열하면 오히려 해교된 용액이 겔(Gel)로 변하게 된다. 해교 반응에 적당한 온도로는 20℃ 내지 100℃이고 바람직하게는 40℃ 내지 80℃가 적당하다.
무기나 유기 산중에서 하이드로퍼옥사이드기(-O-O-H)를 가진 것은 일반적으로 강력한 산화제가 된다. 특히 과산화수소의 경우 H-O-O-H로 표시할 수 있는 구조를 가지고 있기 때문에 만일 이것이 전리하여 프로톤(H+)과하이드로퍼옥사이드기(-O-O-H)기로 되면, 과산화수소도 그만큼 강력한 산화제가 된다. 실제로 과산화수소는 알칼리성에서 그 프로톤(H+)이 중화될 수 있으므로 쉽게 하이드로퍼옥사이드기(-O-O-H)기가 형성되어 강력한 산화제가 될 수 있다. 알려진 바와 같이 S2O3 2-- → SO4 2-, ASO3 3-- →ASO4 3-등과 같은 산화 반응은 산성용액에서 과산화수소로 산화시킬 때는 촉매가 있어야 하지만, 알칼리성 용액에서는 촉매 없이 쉽게 과산화수소로 산화시킬 수 있다. 이때 사용하는 알칼리도 암모니아수보다는 수산화나트륨, 수산화칼륨이 훨씬 그 힘이 크다.
이러한 과산화수소와 알칼리와의 반응에 의한 강력한 산화제인 하이드로퍼옥사이드기(-O-O-H)기의 생성에 의해 여러 가지 금속들을 검출할 수 있는데 대표적인 금속은 몰리브데늄, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄, 토리윰, 티타늄, 뉴비듐, 탄탈륨 등이 있다.즉 과산화수소와 알칼리인 암모니아수가 혼합된 수용액에 이들 금속들을 첨가하면 과산화수소가 이들 금속이온들과 작용하여 하이드로퍼옥사이드기(-O-O-H)기가 형성되고, 이것이 강력한 산화제 구실을 한 까닭이라고 생각된다.광촉매로 이용되고 있는 Ti의 경우 이와 같은 방법으로 착색하여 420㎛∼430㎛에서 흡광도를 측정하여 Ti이온을 검출하기도 한다.
하지만 과산화수소수는 가열에 의해서 분해가 촉진되며 분해된 과산화수소수는 상기 언급한 것과 같이 하이드로퍼옥사이드기(-O-O-H)가 형성되어 이 역시 강력한 산화제 구실을 할수 있다. 이에 본 발명에서는 친환경적인 공정 개발을 위하여 염기를 사용하지 않고 가열 반응을 통하여 과산화티탄-졸을 제조하였다. 뿐만 아니라 상기 언급한 염기를 이용하여 과산화수소수를 분해하여 과산화티탄-졸을 제조하는 공정 또한 본 발명의 범주에 속한다.
이러한 과산화수소수의 성질을 이용하여 본 발명에서는 투명하고, 코팅 후 기재와의 부착력이 뛰어난 산화티탄-졸에 여러 가지 금속류를 첨가하여 광촉매의 활성을 높이는 방법을 고안하였다. 여기서 첨가되는 금속류는 Fe, Mn, Mg, Ni, Cu, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Si, Al, Pd, Pt, Rh 으로 구성되는 군에서 한 종류 이상을 선택할 수 있고, 이들은 모두 수용액에 녹을 수 있는 나이트레이트(nitrate) 형이나 아세테이트(acetate), 클로라이드(chloride), 술페이트(sulfate), 하이드록사이드(hydroxide), 또는 알콕사이드(alkoxide), 암모늄 옥살에리트(ammonium oxalate) 형태의 금속염을 사용하여 졸 용액과 혼합하고 이를 반응시켜 금속염이 첨가된 산화티탄-졸을 제조한다.
본 발명에서는 중성의 산화티탄-졸을 얻기 위하여 강력한 산화제 구실을 하는 과산화수소를 이용하여 티타늄 원료를 녹인 후, 이를 가열 처리하여 수 나노 또는 수십 나노 크기의 아나타이즈형 산화티탄 입자가 분산된 용액을 제조한다. 이때 Fe, Mn, Mg, Ni, Cu, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Si, Al, Pd, Pt, Rh 으로 구성되는 군에서 한 종류 이상의 금속을 첨가함으로서 광촉매 활성을 증대시킬 뿐만 아니라 입자의 결정 성장을 돕고 분산성 우수한 고활성산화티탄 졸을 얻을 수 있다
본 발명은 티타늄 유기 화합물을 원료로 하여 이를 가수분해시킨 후 이를 해교하고 여기에 다양한 종류의 금속염을 녹인 후 반응시켜 균일상의 졸 용액을 얻는다. 이렇게 제조된 금속이 함유된 산화티탄-졸을 중화반응을 통하여 중화한 후 여과하고 세척하여 금속이 첨가된 티타늄 케이크를 얻게 된다. 여기에서 여과공정을 통하여 졸 제조 시 첨가되는 이온(산기-NO3 -, Cl-, SO4 2-, 염기 - NH3 +, Na+, Li+, Ca+등)들을 제거할 수 있게 된다. 이와 구별되는 방법으로 여과공정 시 제거되는 이온이 폐수 문제를 야기하므로 첨가된 이온을 제거하지 않고 광촉매 졸 용액에 포함되게 제조할 수도 있다. 이때는 중화 및 여과 공정이 필요 없게 되어 경제적인 공정이 되며 제품의 생산 원가를 절감할 수 있다.
위의 공정을 통하여 얻어진 케이크를 재 분산시키기 위하여 과산화수소를 이용한다. 재분산을 위해 사용되는 용매는 증류수나 유기용매, 특히 알코올 류 등 다양한 용매를 사용해도 무방하다. 용매에 함수 티탄산 케이크를 넣고 여기에 과산화 수소를 첨가한다. 과산화수소는 상기 언급한 바와 같이 가열을 통하여 프로톤(H+)이 분리되어 하이드로퍼옥사이드기 (-O-OH)가 생성되면서 강력한 산화제 구실을 하게 된다. 이때 과산화수소의 첨가량은 과산화수소/산화티탄 비율로 0.01 내지 20 정도를 사용할 수 있으며 바람직하게는 1 내지 10 정도, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이 바람직하다. 이때 과산화 수소의 분해 반응을 촉진하기 위해 가열 공정이 필요하며 이때 온도는 60℃ 내지 250℃ 이내가 바람직하다. 이때 가열방법으로는 대기압 또는 오토클레이브를 이용한 고압 상태에서 가열 할 수 있다. 또한 본 공정에서 상기에서 설명한 바와 같이 염기를 첨가하여 과산화수소의 분해를 촉진시키고 티타늄의산화 반응을 도울 수 있다. 이때 첨가하는 염기는 무기 금속수산화물류(NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2등), 암모늄계(NH4OH 등), 아민계(n-ethylamine, di-ethylamine, tri-ethylamine, n-propylamine, di-propylamine, tri-propylamine, n-butylamine, cyclo-hexylamine 등)등으로 구성되는 군에서 하나이상이 선택될 수 있으며, 첨가되는 염기의 양은 과산화수소의 양의 0.0002내지 2의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 하지만 염기를 첨가할 경우 반응이 완결된후 염기성분이 제조된 타이타니아-졸에 남아있어 과산화수소수의 분해반응을 지속시킬 뿐만 아니라 생성된 하이드로퍼옥사이드기도 지속적으로 파괴되어 타이타니아-졸의 성상이 변하게 된다. 이러한 성질을 개선하기 위해 가열온도를 적절히 하여 염기를 첨가하지 많고 과산화수소수를 열분해 시켜 제조하는 것이 바람직하다.
이하 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
그러나 이들은 본 발명을 좀더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
증류수 500㎖에 티타늄 에톡사이드를 100㎖를 넣고 여기에 60 wt% 질산을 5 ㎖ 첨가하고 50℃에서 24시간 교반한다. 이렇게 제조된 산화티탄 졸에 28 wt% NH4OH 수용액을 첨가하여 pH를 7이 되게 한 후 얻어진 슬러리를 여과하고 슬러리의 저항이 10 MΩ이 될 때까지 증류수로 세척한다. 세척한 후 얻어진 산화티탄-겔을 취하여 증류수 1500㎖와 혼합한 후 30 wt% 과산화수소를 500 ㎖를 취하여 혼합한 후 95℃에서 20시간 반응시키면 연노란색의 반투명 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃에서 감압증류하여 10wt%의 산화티탄 졸(시료 A)을 얻을 수 있으며 그 물성치는 아래의 표 1과 같다.
[실시예 2]
증류수 500 ㎖에 티타늄 에톡사이드를 100㎖를 넣고 여기에 60 wt% 질산을 5㎖ 첨가하고 50℃에서 24시간 교반한다. 여기에 Fe(NO3)3·9H2O를 5g 첨가하고 50℃에서 30분 동안 교반하여 해교 반응을 진행시킨다. 해교 과정이 완료된 후 제조된 산화티탄-졸에 28 wt% NH4OH수용액을 첨가하여 pH를 7이 되게 한 후 얻어진 산화티탄-겔의 슬러리를 여과하고 슬러리의 저항이 10 MΩ이 될 때까지 증류수로 세척한다. 세척한 후 얻어진 산화티탄-겔을 취하여 증류수 1500 ㎖와 혼합한 후 30 wt% 과산화수소를 500 ㎖를 혼합하고 80℃에서 24시간 반응시키면 연 노란색의 투명한 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃에서 진공도 30 mmHg의 상태에서 감압증류하여 15 wt%의 산화티탄 졸(시료 B)을 얻을 수 있고 그 물성치는 아래의 표 1과 같다.
[실시예 3]
상기의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Al(NO3)2.5H2O를 7.6g 첨가하고 나머지 공정은실시예 1과 동일하게 반응시키면18 wt%의 산화티탄 졸(시료 C)을 얻을 수 있고 그 물성치는 아래의 표 1과 같다.
[실시예 4]
상기의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Cu(NO3)2·5H2O를2.5g 첨가하고 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 반응시키면 20wt%의 산화티탄 졸(시료 D)을 얻을 수 있고 그 물성치는 아래의 표 1과 같다.
[실시예 5]
상기의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Ni(NO3)2·5H2O를 3.5 g 첨가하고 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 반응시키면 15wt%의 산화티탄 졸(시료 E)을 얻을 수 있으며 그 물성치는 아래 표1과 같다.
[비교예 1]
상기의 실시예를 통하여 제조된 시료들을 라임소다글라스에 코팅한 후 코팅 물성을 측정하였다. 코팅방법은 딥코터를 이용하여 라임소다글라스 (25mm×75mm)를 타이타니아 졸에 담지한 후 1 cm/min의 속도로 상승시킨다. 이러한 과정을 3회 반복하고 난 후 상온, 150℃ 250℃에서 각각 30분씩 건조한 후 코팅된 기재의 물성을조사하면 표2와 같다.
[비교예 2]
상기 비교예에서 수득한 시료(A-1 ∼ E-3)의 광촉매 활성을 다음과 같은 방법으로 평가한다. 직경 30 cm이고 용량이 30 ㎖인 석영용기에 100 ppm의 페놀용액을 20 ㎖넣은 후 타이타니아가 코팅된 라임소다 글라스를 세워 놓는다. 여기에 주파장이 365 nm인 UV 램프를 조사강도가 2 mW/㎠이 되게 조사한 후 시간별 페놀의분해율을 측정하면 표3과 같다.
[실시예 6]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Fe(NO3)3·9H2O를 10 g 첨가하고 나머지 공정은 실시예 2와 동일하게 반응시켜 20 wt%의 산화티탄졸(시료 F)을 얻는다.
[실시예 7]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Al(NO3)2·5H2O를 15.2g 첨가하고 나머지 공정은 실시예 2와 동일하게 반응시켜 10 wt%의 산화티탄졸(시료 C)을 얻는다.
[실시예 8]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Cu(NO3)2·5H2O를 5g 첨가하고 나머지공정은 실시예 2와 동일하게 반응시켜 13 wt%의 산화티탄졸(시료 H)을 얻는다.
[실시예 9]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Ni(NO3)2·5H2O를 7g 첨가하고 나머지공정은 실시예 2와 동일하게 반응시켜 15 wt%의 산화티탄졸(시료 1)을 얻는다.
실시예 7부터 실시예 9을 통하여 제조된 각각의 물성은 아래 표4와 같다.
[비교예 3]
각각의 실시예를 통하여제조된 시료를 라임소다글라스에 코팅한 후 코팅 물성을 측정하였다. 코팅방법은 딥코터를 이용하여 라임소다글라스(25mm×75mm)를 타이타니아 졸에 담지한 후 1cm/min의 속도로 상승시킨다. 이러한 과정을 3회 반복하고 난 후 250℃에서 30분간 건조한 후 코팅된 기재의 물성을 조사하면 다음 표5와같다.
[비교예 4]
상기 비교 예에서 수득한 시료(F-3 ∼ 1-3)의 광촉매 활성을 하기 방법으로 평가한다.
직경 30 cm이고 용량이 30 ㎖인 석영용기에 100 ppm의 페놀용액을 20 ㎖넣은 후 타이타니아가 코팅된 라임소다 글라스를 세워 놓는다. 여기에 주파장이 365 nm인 Uv 램프를 조사강도가 2 mW/㎠이 되게 조사 한 후 시간별 페놀의 분해 정도를 측정하면 표 6과 같다.
[실시예 10]
증류수 500 ㎖에 티타늄 에톡사이드를 30 ㎖ 첨가한 후 30 wt% 과산화수소수를 200 ㎖를 첨가하고 200℃에서 6 시간 반응시켜 연노란색 반투명한 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃, 진공도 35 mmHg에서 감압증류하여 15 wt%의 산화티탄 졸(시료 1)을 얻었으며 그물성은 아래 표 7과 같다.
[실시예 11]
증류수 500 ㎖에 티타늄 에톡사이드를 30 ㎖ 첨가한 후 30 wt% 과산화수소수를 200 ㎖를 첨가한 후 수열합성법을 이용하여 150℃에서 36 시간 반응시켜 연노랑색 반투명한 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃, 진공도 35 mmHg 감압증류하여 20 wt%의 산화티탄 졸(시료 K)을 얻었으며 그물성은 아래 표 7과 같다.
[실시예 12]
증류수 500 ㎖에 티타늄 에톡사이드를 30 ㎖ 첨가한다. 여기에 Fe(NO3)3·9H2O를 약 10 g을 첨가한 후 30 wt% 과산화수소수를 200 ㎖를 첨가한 후 200℃에서 4 시간 반응시켜 연노랑색의 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃, 진공도 35 mmHg 감압증류하여 15 wt%의 산화티탄 졸(시료 L)을 얻었으며 그물성은 아래 표 7과 같다.
[실시예 13]
증류수 500㎖에 티타늄 에톡사이드를 30㎖첨가한다. 여기에 Al(NO3)2·5H2O를 15.2g을 첨가한 후 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한 후 150℃에서 12시간 반응시켜 연노랑색 반투명한 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃, 진공도 35mmHg 감압증류하여 20wt%의 산화티탄 졸(시료 M)을 얻었으며 그물성은 아래 표 7과 같다.
[실시예 14]
증류수 500㎖에 티타늄 에톡사이드를 30㎖첨가한다. 여기에 Cu(NO3)2·5H2O를 5g을 첨가한후 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한 후 120℃에서 18시간 반응시켜 연노랑색 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃, 진공도 35mmHg 감압증류하여 20wt%의 산화티탄(시료 N)을 얻었으며 그물성은 아래 표 7과 같다.
[실시예 15]
증류수 500㎖에 티타늄 에톡사이드를 30㎖첨가한다. 여기에 Ni(NO3)2·5H2O를 7g을 첨가한후 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한 후 150℃에서 12시간 반응시켜 연노랑색 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 35℃, 진공도 35mmHg 감압증류하여 20wt%의 산화티탄졸(시료 O)을 얻었으며 그물성은 아래 표 7과 같다.
실시예 11부터 실시예 15을 통하여 제조된 각각의 시료의 물성은 표 7과 같다.
[비교예 5]
실시예 11부터 실시예 15을 통하여 제조된 시료를 라임소다글라스에 코팅한 후 코팅 물성을 측정하였다. 코팅방법은 딥코터를 이용하여 라임소다글라스(25mm×75mm)를 타이타니아졸에 담지한 후 1cm/min의 속도로 상승시킨다. 이러한 과정을 3회 반복하고 난 후 250℃에서 30분간 건조한 후 코팅된 기재의 물성을 조사하면 표 8과 같다.
[비교예 6]
상기 비교예에서 수득한 시료(J-3 ∼ O-3)의 광촉매 활성을 하기 방법으로 평가한다.
직경 30 cm이고 용량이 30 ㎖인 석영용기에 100 ppm의 페놀용액을 20 ㎖넣은 후 타이타니아가 코팅된 라임소다 글라스를 세워 놓는다. 여기에 주파장이 365 nm인 UV 램프를 조사강도가 2 mW/㎠이 되게 조사 한 후 시간별 페놀의 분해 정도를측정하면 표 9와 같다.
[실시예 16]
에탄올 500 ㎖에 티타늄 에톡사이드를 30 ㎖ 첨가하고 증류수를 2 ㎖를 첨가한 후 상온에서 30분 동안 반응시킨다. 여기에 30 wt% 과산화수소수를 200 ㎖를 첨가하고 200℃에서 6시간 반응시켜 연노랑색 반투명한 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 감압증류하여 15 wt%의 산화티탄 졸(시료 P)을 얻었으며 그물성은 아래 표 10과 같다.
[실시예 17]
이소프로필알코올 500 ㎖에 티타늄 이소프로폭사이드를 30 ㎖ 첨가하고 증류수를 2㎖를 첨가한 후 상온에서 30분 동안 반응시킨다. 여기에 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한 후 수열합성법을 이용하여 150℃에서 36시간 반응시켜 연노랑색 반투명한 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 감압증류하여 20 wt%의 산화티탄 졸(시료 O)을 얻었으며 그물성은 아래 표 10과 같다.
[실시예 18]
에탄올 500 ㎖에 티타늄 이소프로폭사이드를 30 ㎖ 첨가하고 증류수를 2㎖를첨가한 후 상온에서 30분 동안 반응시킨다. 여기에 Fe(NO3)3·9H2O를 약 10g을 첨가한 후 50℃에서 12시간 반응시켜 졸을 제조한다. 제조된 졸에 30 wt% 과산화수소수를 250㎖를 첨가한 후 200℃에서 4시간 반응시켜 연노랑색 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 감압증류하여 15wt%의 산화티탄 졸(시료 R)을 얻었으며 그물성은 아래 표 10과 같다.
[실시예 19]
에탄올 500 ㎖에 티타늄 이소프로폭사이드를 30 ㎖ 첨가하고 증류수를 2㎖를 첨가한 후 상온에서 30분 동안 반응시킨다. 여기에 Al(NO3)2·5H2O를 15.2g을 첨가한 후 50℃에서 12시간 반응시켜 졸을 제조한다. 제조된 졸에 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한 후 150℃에서 12시간 반응시켜 연노랑색 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 감압증류하여 20wt%의 산화티탄 졸(시료 S)을 얻었으며 그물성은 아래 표 10과 같다.
[실시예 20]
에탄올 500 ㎖에 티타늄 이소프로폭사이드를 30 ㎖ 첨가하고 증류수를 2㎖를 첨가한 후 상온에서 30분 동안 반응시킨다. 여기에 Cu(NO3)2·5H2O를 5g을 첨가한 후 50℃에서 12시간 반응시켜 졸을 제조한다. 제조된 졸에 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한 후 120℃에서 18시간 반응시켜 연노랑색 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 감압증류하여 20wt%의 산화티탄 (시료 T)을 얻었으며 그물성은 아래 표 10과 같다.
[실시예 21]
에탄올 500 ㎖에 티타늄 이소프로폭사이드를 30 ㎖ 첨가하고 증류수를 2㎖를 첨가한 후 상온에서 30분 동안 반응시킨다. 여기에 Ni(NO3)2·5H2O를 7g을 첨가한 후 50℃에서 12시간 반응시켜 졸을 제조한다. 제조된 졸에 30 wt% 과산화수소수를 200㎖를 첨가한다. 여기에 28wt%의 NH4OH를 약 30㎖첨가한 후 150℃에서 12시간 반응시켜 연노랑색 아나타이즈형 산화티탄 졸이 된다. 이를 감압증류하여 20wt%의 산화티탄 졸(시료 U)을 얻었으며 그물성은 아래 표 10과 같다.
실시예 17부터 실시예 21을 통하여 제조된 각각의 시료의 물성은 표 10과 같다.
[비교예 7]
실시예 17부터 실시예 21을 통하여 제조된 시료를 라임소다글라스에 코팅한 후 코팅 물성을 측정하였다. 코팅방법은 딥코터를 이용하여 라임소다글라스(25mm×75mm)를 타이타니아졸에 담지한 후 1cm/min의 속도로 상승시킨다. 이러한 과정을 3회 반복하고 난 후 250℃에서 30분간 건조한 후 코팅된 기재의 물성을 조사하면 표11과 같다
[비교예 8]
상기 비교예에서 수득한 시료(J-3 ∼ O-3)의 광촉매 활성을 하기 방법으로 평가한다.
직경 30 cm이고 용량이 30 ㎖인 석영용기에 100 ppm의 페놀용액을 20 ㎖넣은 후 타이타니아가 코팅된 라임소다 글라스를 세워 놓는다. 여기에 주파장이 365 nm인 UV 램프를 조사강도가 2 mW/㎠이 되게 조사한 후 시간별 페놀의 분해 정도를 측정하면 표 12와 같다.
[실시예 22]
증류수 500 ㎖에 티타늄 에톡사이드를 100 ㎖를 넣고 여기에 60 wt% 질산을 5 ㎖정도 첨가하고 50℃에서 24 시간 교반한다. 여기에 Fe(NO3)3·9H2O를 5 g 첨가하고 50℃에서 30분 동안 교반하여 해교반응을 진행시킨다. 해교과정이 완료된 후 제조된 산화티탄 졸에 28 wt% NH4OH 수용액을 첨가하여 pH를 7이 되게 한 후 얻어진 슬러리를 여과하고 슬러리의 저항이 10 MΩ이 될 때까지 증류수로 세척한다. 세척한 후 얻어진 산화티탄 겔을 취하여 이소프로필알코올 1500 ㎖와 혼합한 후 30 wt% 과산화수소를 500 ㎖를 취하여 혼합한 후 80℃에서 24시간 반응시켜 연 노란색의 투명한 산화티탄 졸이 된다. 이를 30℃에서 진공도 30 mmHg의 상태에서 감압증류하여 15 wt%의 산화티탄(시료 V)을 얻었으며 그물성은 아래 표 13과 같다.
[실시예 23]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Al(NO3)2·5H2O를 7.6g 첨가하고 나머지공정은 실시예 22와 동일하게 반응시켜 18 wt%의 산화티탄 졸(시료 W)을 얻었으며 그물성은 아래 표 13과 같다.
[실시예 24]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Cu(NO3)2·5H2O를 2.5g 첨가하고 나머지 공정은 실시예 22와 동일하게 반응시켜 20 wt%의 산화티탄 졸(시료 X)을 얻었으며 그물성은 아래 표 13과 같다.
[실시예 25]
위의 실시예 2에서 Fe(NO3)3·9H2O를 첨가하는 대신 Ni(NO3)2·5H2O를 3.5g 첨가하고 나머지 공정은 실시예 22와 동일하게 반응시켜 15 wt%의 산화티탄 졸(시료 Y)을 얻었으며 그물성은 아래 표 13과 같다.
실시예 22부터 실시예 25에 의해 제조된 각각의 시료에 대한 물성은 표 13과 같다.
[비교예 9]
실시예 22부터 실시예 25에 의해 제조된 각각의 시료를 라임소다글라스에 코팅한 후 코팅물성을 측정하였다. 코팅방법은 딥코터를 이용하여 라임소다글라스 (25mm×75mm)를 타이타니아 졸에 담지한 후 1 cm/min의 속도로 상승시킨다. 이러한 과정을 3회 반복하고 난 후 250℃에서 각각 30분씩 건조한 후 코팅된 기재의 물성을 조사하면 표 14와 같다.
[비교예 10]
상기 비교예에서 수득한 시료(V-3 ∼ Y-3)의 광촉매 활성을 하기 방법으로 평가한다.
직경 30 cm이고 용량이 30 ㎖인 석영용기에 100 ppm의 페놀용액을 20 ㎖넣은 후 타이타니아가 코팅된 라임소다 글라스를 세워 놓는다. 여기에 주파장이 365 nm인 UV 램프를 조사강도가 2 mW/㎠이 되게 조사한 후 시간별 페놀의 분해율을 측정하면 표 15와 같다.
상기 설명한 것과 같이 본 발명은 기존의 광촉매용 산화티탄-졸의 단점인 부착력과 가시광선 투과도를 개선하고, 또한 pH를 중성에 가깝게 제조함으로서 다양한 기재에 사용 가능하고 광활성이 우수하다 또한 광촉매의 주원료인 티타늄에 다양한 금속을 첨가함으로서 광촉매활성과 안정성을 획기적으로 향상시켰을 뿐만 아니라 제조 공정 중 발생하는 부산물을 최소화하여 친환경적인 제조 공정을 개발하였다.

Claims (15)

  1. 티타늄 알콕사이드를 원료로 하여 산화티탄 졸을 제조하는 방법
  2. 청구항 1에서 티타늄 알콕사이드를 산으로 해교하고, 여기에 금속염을 첨가하여 티타늄과 금속이 균일하게 분산된 졸을 제조한 후 염기로 중화하여 겔화시킨 다음 여과, 수세하여 이를 증류수와 혼합하고 여기에 과산화수소수를 첨가하여 금속이 첨가된 산화티탄-졸 제조 방법
  3. 청구항 2에서 Fe, Al, Si, Cu, Ni, Ge, Ga, Sr, Ba, Mn, Mg, Ni, Ag, Au, Cr, Sr, Ba, V, Ca, Zn, Pd, Pt, Rh, W, Mo, Zr, Th, Nb, Ta등이 첨가된 과산화티탄 졸을 제조하는 방법
  4. 청구항 2에서 첨가되는 금속의 염의 형태는 nitrate, acetate, chloride, sulfate, 등의 형태로 물이나 유기용매에 용해 가능한 형태의 염을 사용하는 제조방법
  5. 청구항 2에서 첨가되는 금속의 양은 금속(M)/타이타늄(Ti) 중량비율로 0.0001∼50%를 첨가하는 방법으로 제조된 금속이 첨가된 과산화티탄 졸 제조 방법.
  6. 청구항 2에서 금속염을 첨가할 때 알콕사이드를 해교(Peptization)과정에서 해교반응 전후에 금속염을 첨가하여metal/산화티탄 졸을제조하는 방법
  7. 청구항 2에서 티타늄 원료를 산으로 해교하지 않고 티타늄 알콕사이드에 과산화수소를 첨가하여 과산화티탄 졸을 얻는 공정.
  8. 청구항 1에서 가열을 통하여 과산화수소수를 분해하여 산화티타늄 졸을 제조하거나 과산화수소수의 분해 반응을 촉진하기 위해 염기를 첨가하여 과산화수소와 티타늄 원료와의 반응을 촉진시키는 방법
  9. 청구항 8에서 가열공정을 통하여 과산화수소수가 분해되어 과산화티탄 졸을 제조하는 공정
  10. 청구항 8에서 첨가하는 염기의 양은 염기/과산화수소 = 0.0001∼2 범위 내에서 첨가하여 과산화수소수의 분해 반응을 촉진시키는 방법
  11. 청구항 6에서 과산화 수소수의 분해 반응을 촉진하기 위해서 첨가하는 염기로 무기금속 수산화물(NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2등), 암모늄계(NH4OH 등), 아민계(n-ethylamine, di-ethylamine, tri-ethylamine, n-propylamine, di-propylamine, tri-propylamine, n-butylamine, cyclo-hexylamine 등)을 사용하는 공정
  12. 청구항 2에서 금속이 첨가된 과산화티탄 졸 제조 시 금속염과 같이 첨가되는 음이온을 제거하거나 제거하지 않은 상태에서 과산화 수소수를 첨가하여 제조하는 방법
  13. 청구항 1과 2에서 티타늄 알콕사이드를 산으로 해교하지 않고 가수분해시킨 후 금속염을 첨가하여 이를 과산화수소와 반응시켜 산화티탄 졸을 제조하는 방법
  14. 청구항 12에서 금속염을 첨가한 후 산화티탄 졸 제조 시 과산화수소와 반응을 촉진하기 위해 염기를 첨가하여 pH를 7이 되게 한 다음 과산화수소를 첨가하여 산화티탄 졸을 제조하는 방법
  15. 청구항 2에서 사용되는 용매로는 증류수나 알코올류(에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올) 케톤류(메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 이소프로필메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸n프로필케톤)등을 사용하여 과산화 티탄졸을 제조하는 공정.
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