KR100917131B1 - 가시광선에 반응하는 ＴｉＯ２ 광촉매의 제조방법 - Google Patents
가시광선에 반응하는 ＴｉＯ２ 광촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 (a) 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ)isopropoxide)와 용매를 혼합하는 단계와 (b) 상기 혼합물에, 지르코늄 전구물질과 질소 전구물질을 혼합하는 단계 및 (c) 산소를 공급하면서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매, 티타늄, 지르코늄, 질소, 가시광선
Description
본 발명은 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매를 이용하여 일상의 생활 환경에서 생기는 유해물질, 악취성분 등을 분해 또는 정화하는 연구가 진행되고 있고, 그 적용범위도 급속히 확대되고 있다. 주로 이산화티타늄(TiO2)이 사용되는데 내산성, 내알카리성 등이 좋고 인체에 무해하기 때문이다. 이산화티타늄 광촉매는 n형 반도체로서 자외선(400nm)을 받으면 전자(Electron), 전공대(Electron Hole)가 형성되어 강한 산화력을 가진 수산화 라디칼(-OH radical)과 슈퍼 옥사이드(superoxide)를 생성한다. 상기의 하이드록시 라디칼과 슈퍼 옥사이드가 유기 화합물을 산화 분해시켜 물과 탄산가스로 변화시킴으로써 유해물질이나 악취성분 등을 없애는 것이다.
등록실용신안 20-0184966에서도 오염물질 예방층을 구성하는 직접조명등기구에 있어서, 오염물질을 예방하는 물질로 사용한 이산화티탄(TiO2)도 파장 300 - 400 nm 정도의 태양광이나 일반형광등에서 방사되는 자외선에 의해서 광촉매작용(산화 환원반응)이 일어나는 것으로 나타나 있다. 상기에서 사용한 것과 같은 상업적으로 시판되는 광촉매는 통상적으로 자외선 영역에서만 활성이 있는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명은 광촉매 TiO2의 제조방법에 있어서, 지르코늄 전구물질과 질소의 전구물질을 사용함으로써 광촉매 TiO2가 가시광선 영역에서도 활성화되게 하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ)isopropoxide)와 용매를 혼합하는 단계와 (b) 상기 혼합물에, 지르코늄 전구물질과 질소 전구물질을 혼합하는 단계 및 (c) 산소를 공급하면서 하소하는 단계를 포함하여 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 용매는 이소프로필 알코올(IPA, Isopropyl alcohol), 에탄올(Ethyl alcohol)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 지르코늄 전구물질은 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트(Zirconium oxynitrate 2-hydrate)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 질소 전구물질은 헥사데실 트리메틸 암모늄(HDTMA, Hexadecyl trimethyl ammonium)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 지르코늄 전구물질과 질소 전구물질의 M농도 비율이 1 ~ 3 : 1 ~ 3인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 단계(b)와 상기 단계(c) 사이에 첨가제로서 PEG(poly ethylene glycol), 또는 EG(ethylene glycol)를 주입한 후 다시 혼합하는 단계;를 더 수행하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 광촉매 TiO2의 제조방법을 제공함으로써, 광촉매 TiO2가 가시광선 영역에서도 활성화되는 효과가 있다.
광촉매란 자신은 반응 전후에 변화하지 않고, 빛을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 물질을 말한다. 빛을 받으면 촉매가 활성화 되어서 전자의 이동이 일어나며, 이때 발생한 수산화라디칼과 슈퍼 옥사이드는 강력한 산화, 환원작용으로 각종 유해물질과 오염물질을 무해한 물질로 변화시킨다. 본 발명에서는 광촉매 중에서 자외선 뿐만 아니라 가시광선에도 활성화되는 TiO2 의 제조방법을 제공함으로써, 각종 유해물질이나 오염물질의 제거율을 높일 수 있다.
제조예 (TiO2 제조)
첫번째 단계에서는, 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ)isopropoxide, Junsei Chemical, 98%) 0.1 M과 용매로서 이소프로필 알코올(IPA, Isopropyl alcohol, Daejung chemical, 99%)을 혼합한다. 그 후에, 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트(Zirconium oxynitrate 2-hydrate, Kisita Chemical, 99%) 0.005M 내지 0.015M과 헥사데실 트리메틸 암모늄(HDTMA, Hexadecyltrimethylammonium, Aldrich Chemicals, 99%) 0.005M 내지 0.015M을 첨가한 후, 자석 교반기(corning stir)로 약 1시간 정도 혼합한다. 두번째 단계에서는, 상기의 첫번째 단계에서 제조된 혼합물에 첨가제로서 폴리 에틸렌 글리콜(PEG, Poly ethylene glycol, Fluka, M.W=20,000) 2 g을 주입한 후에 다시 자석 교반기로 약 1시간 정도 혼합한다. 상기의 첨가제는 혼합물 속에 포함된 금속이 침전되는 것을 방지하는 역할을 한다. 세번째 단계에서는, 상기 두번째 단계에서 제조된 혼합물을 알루미나 재질의 도가니에 옮겨 담고, 전기로(Digital program furnace, CEM. US/MAS-7000, Daihan Science)에 넣는다. 산소를 공급하면서 5 ℃/min의 속도로 600 ℃까지 승온 시킨 다음에 약 2시간 동안 하소시킨다. 상기의 방법으로 TiO2 를 제조하는 단계를 개략적으로 나타낸 모식도가 도 1에 나타나 있다.
실험예 1 (TiO2의 흡광도)
TiO2 입자의 자외선-가시광선선 영역에서의 흡광도를 측정하기 위해서 광 다이오드 어레이(PDA, photo diode array) 방식의 자외선-가시광선선 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer, S-4100, Sinco)를 사용하였다.
도 2a 내지 2c의 그래프에서 x축은 자외선과 가시광선선 영역인 250 ~ 800 nm의 파장을 나타낸 것이고, y축은 각 파장에 대한 흡수도를 나타낸 것이다. Degussa사의 P25(상업용 TiO2 )는 빛을 흡수하는 파장 영역이 가장 낮았으며, 자외선 영역에서만 빛을 흡수하였다. 반면에 실시예에 따라 제조된 TiO2 입자는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트과 헥사데실 트리메틸 암모늄의 첨가량에 상관없이 Degussa의 P25 보다 광흡수 영역이 증가하였으며 자외선 영역 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 빛의 흡수를 보였다. 보통의 TiO2는 높은 밴드갭 에너지 때문에 가시광선 영역에서는 빛의 흡수를 거의 보이지 않지만, 본 발명에 따른 TiO2는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트과 헥사데실 트리메틸 암모늄의 전구물질을 첨가하여 제조됨으로써 밴드갭 에너지가 낮아졌음을 확인할 수 있다.
실험예 2 (TiO2의 결정성 및 결정의 크기의 확인)
TiO2의 결정구조를 확인하기 위하여 40 kV와 30 mA에서 작동하는 X선 회절분석기(XRD, X-ray diffractometer, RTP 300 RC, Rigaku Co.)를 상온에서 사용하였다. 테이프를 이용하여 입자를 홀더에 부착시키고 0.05˚씩 증가하는 8˚/min의 주사율로 20˚내지 80˚(2θ)의 영역에서 측정하였다.
도 3a 내지 3c의 그래프에서 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트과 헥사데실 트리메틸 암모늄의 첨가량을 변화시켜서 제조한 TiO2 입자들의 XRD 결과를 나타냈다. 제조된 TiO2의 상(phase)은 헥사데실 트리메틸 암모늄의 첨가량에 따라서 아나타제상과 루타일상의 비율이 달랐다. 아나타제상(anatase phase)과 루타일상(rutile phase)의 상변이 정도를 측정하기 위하여 두 상에 의해 결정되는 주피크 의 적분강도를 이용하여 상대적인 루타일상의 비율을 계산하였다. 아나타제 상에 대한 상대적 루타일상의 비율은 다음 식으로 계산된다. 하기의 수학식 1에서 IR은 루타일상의 피크의 강도이고, IA 는 아나타제상의 피크의 강도이다.
도 3a에서 볼 수 있듯이, 아나타제/루타일의 비율은, 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트를 0.005M로 일정하게 하면서 헥사데실 트리메틸 암모늄을 0.005M 첨가하였을 때에는 77%/23%, 0.01M 첨가하였을 때에는 61%/39%, 0.015M 첨가하였을 때에는 57%/43%를 나타냈다. 이를 통해 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도가 증가할수록 루타일상의 비율이 증가한다는 것을 알 수 있는데, 도 3b 내지 3c에서도 이러한 현상을 관찰할 수 있다. 보통 TiO2는 600 ℃에서 아나타제상에서 루타일상으로 전이가 일어나는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에 따른 TiO2는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트을 첨가함으로써 열적 안정성이 증가되어 아나타제상에서 루타일상으로의 상전이를 막을 수 있게 된 것이다.
실험예 3 (TiO2의 결정성 및 결정 크기)
TiO2의 결정성 및 결정의 크기를 확인하기 위하여, 120 kV에서 작동하는 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope, CM12, Philips)를 사용하였다.
도 4a 내지 4c의 이미지에서는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트(0.005M, 0.01M, 0.015M)와 헥사데실 트리메틸 암모늄(0.005 M, 0.01M, 0.015M)의 첨가량을 변화시켜서 제조한 TiO2의 입자들의 TEM 이미지를 나타냈다. 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트를 0.005M, 0.01M 첨가하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄을 0.005M, 0.01M 첨가하였을 때, TiO2의 입자는 20 ~ 30 nm의 직경을 가지는 구형의 단일분말들로 구성되었다((a), (b) 이미지). 그리고, 헥사데실 트리메틸 암모늄을 0.015M 첨가하였을 때에는 불규칙하게 응집된 입자들로 구성되어 있었고 성장한 모습의 입자들도 있었다.((c) 이미지)
상기의 TEM 이미지를 통해서, 나노미터 크기의 TiO2를 제조하기 위해서는 헥사데실 트리메틸 암모늄을 0.015M 이하로 첨가하는 것이 적절하다는 것을 알 수 있다.
실험예 4 (NO 가스의 제거율 확인)
실시예에 의해 제조된 TiO2 분말을 이용하여 NO 가스의 제거실험을 하였다. 도 5는 실험장치의 개략도를 나타낸 것으로, 시험용 가스공급 장치, 광조사 용기, 분석 장비로 구성되어 있다. NO 가스의 제거 실험은 광조사 반응기에 TiO2 분말을 넣고, NO 표준가스(100 ppm)를 N2 가스를 이용하여 1 ppm으로 희석하여 낮춘 다음, 550 ml/min 유량으로 광조사 반응기 내부로 일정시간 공급하여 농도를 일정하게 한다. 광조사 반응기에 빛을 차단한 상태에서 램프를 켬으로써, 광원을 안정화시키고, 그 후에 다시 상기의 가스를 흘려보내어 25 ℃에서 10분 마다 NOX 분석기를 이용하여 NO 가스를 측정하였다.
도 6은 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.005M, 0.01M, 0.015M로 변화시키면서, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M, 0.01M, 0.015M로 변화시키면서 제조한 TiO2 와 P25의 자외선램프(도 6a 내지 6c)와 일반 형광램프(도 6d 내지 6f)에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다. 두 램프 모두, 빛의 조사 초기에는 높은 NO 가스 제거율을 보였지만, 시간이 경과할수록 제거율이 낮아져서 90분 이후에는 안정화되었다. 자외선램프에서는 77% 내지 86%의 제거율을 나타냈고, 일반 형광램프에서는 23% 내지 37%의 제거율을 나타냈다. P25는 자외선램프에서 18%의 제거율을 나타냈고, 일반 형광램프에서는 4%의 제거율을 나타냈다.
상기의 실험을 통해서, 본 발명에 의해 제조된 TiO2는 P25에 비해 자외선램프에서는 4배, 일반 형광램프에서는 5배 이상 높게 NO 가스를 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 방법에 따라 제조된 TiO2는 다양한 분야에서 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 TiO2 를 제조하는 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2a는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.005M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.01M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.015M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.005M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(a), 0.01M(b), 0.015M(c)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 XRD 이미지이다.
도 3b는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.01M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(a), 0.01M(b), 0.015M(c)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 XRD 이미지이다.
도 3c는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.015M로 고정하 고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(a), 0.01M(b), 0.015M(c)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 XRD 이미지이다.
도 4a는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.005M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(a), 0.01M(b), 0.015M(c)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 TEM 이미지이다.
도 4b는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.01M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(a), 0.01M(b), 0.015M(c)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 TEM 이미지이다.
도 4c는 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.015M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(a), 0.01M(b), 0.015M(c)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 TEM 이미지이다.
도 5는 실험장치의 개략도이다.
도 6a는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.005M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 자외선램프에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.01M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d) 로 변화시켜서 제조한 TiO2의 자외선램프에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6c는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.015M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 자외선램프에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6d는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.005M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 일반 형광램프에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6e는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.01M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 일반 형광램프에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6f는 P25(a)와 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트의 농도를 0.015M로 고정하고, 헥사데실 트리메틸 암모늄의 농도를 0.005M(b), 0.01M(c), 0.015M(d)로 변화시켜서 제조한 TiO2의 일반 형광램프에서의 NO 가스 제거율을 나타낸 그래프이다.
Claims (6)
- (a) 티타늄 이소프로폭사이드(TTIP, Titanium(Ⅳ)isopropoxide)와 용매를 혼합하는 단계;(b) 상기 혼합물에, 지르코늄 전구물질과 질소 전구물질을 혼합하는 단계; 및(c) 산소를 공급하면서 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 용매는 이소프로필 알코올(IPA, ISopropyl alcohol), 또는 에탄올(Ethyl alcohol)인 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 지르코늄 전구물질은 지르코늄 옥시니트레이트 2-하이드레이트(Zirconium oxynitrate 2-hydrate)인 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 질소 전구물질은 헥사데실 트리메틸 암모늄(HDTMA, Hexadecyl trimethyl ammonium)인 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 지르코늄 전구물질과 질소 전구물질의 M농도 비율이 1 ~ 3 : 1 ~ 3인 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(b)와 상기 단계(c) 사이에 첨가제로서 PEG(poly ethylene glycol), 또는 EG(ethylene glycol)를 주입한 후 다시 혼합하는 단계;를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 가시광선에 반응하는 광촉매 TiO2의 제조방법.
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