KR102427956B1 - 가시광 활성이 향상된 열안정성 다공성 티타늄산화물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 티타늄산화물, 이를 포함하는 광촉매, 및 상기 다공성 티타늄산화물의 제조방법에 관한 것으로, 다공성 티타늄산화물은 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도가 0.15 이상이며, 아나타제 (anatase) 구조를 가진다.
Description
본 발명은 가시광 활성이 향상된 다공성 티타늄산화물, 이를 포함하는 광촉매, 및 상기 다공성 티타늄산화물의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매는 빛 에너지를 이용하여 화학반응을 촉진시키는 물질로써, 이러한 광촉매를 이용하여 재료 표면의 부착물질, 공기 및 용액 중의 오염물질을 살균, 항균, 분해, 방오, 소취 및 포집할 수 있다. 따라서 광촉매는 쿨러필터, 유리, 타일, 외벽, 식품, 공장내벽, 금속제품, 수조, 해양오염정화, 건자재, 곰팡이 방지, 자외선 차단, 수질정화, 대기정화, 병원내 감염방지 등 넓은 용도에 이용된다. 특히 현재 심각한 문제로 인식되고 있는 미세먼지 및 미세먼지 유발물질 NOX 과 SOX 제거분야에도 응용이 가능하다.
이와 같은 용도로 사용되는 광촉매 중에서도 우수한 광활성, 화학적 또는 생물학적 안정성, 내구성 등의 다양한 이점이 있는 이산화티타늄 (TiO2)이 주로 사용되고 있다. 하지만 활성이 우수한 아나타제 (Anatase) 이산화티타늄인 경우, 자외선 조건하에서만 광분해능을 발휘하게 되는데 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광 영역에서는 반응하지 않으며, 자외선 램프 등의 특수한 광원으로 자외선을 조사해야만 광분해능을 발휘하게 되는 문제점이 있다.
또한, 나노기공 구조를 가진 광촉매인 경우, 100℃ 이상의 온도에서 기공이 급격히 감소되거나 붕괴되면서 이에 따른 효율저하 문제점이 발생한다.
따라서 태양광의 70%를 차지하는 가시광 영역의 광에너지에도 반응할 수 있어 뛰어난 광효율을 나타낼뿐만 아니라, 열안정성을 가지는 가시광 응답성 광촉매 개발이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 밴드갭 에너지 조절, 나노기공 형성 및 조절, 하이브리드 광촉매 개발 등의 연구들이 진행되고 있으나, 가시광에 대한 응답성이 효율적이지 않거나, 하이브리드 구조 합성 자체가 어려운 문제점들이 존재한다.
이에 따라, 가시광에 대한 응답성이 효율적인, 즉 가시광 활성이 우수하면서도 열안정성을 가지는 광촉매의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 높은 비표면적과 우수한 광활성을 나타내는 동시에 100℃ 이상의 온도에서 우수한 안정성을 가지는 다공성 티타늄산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 가시광 활성을 통하여 구체적으로 자외선, 가시광선 및 적외선의 극히 넓은 파장 영역에서 광활성을 나타내는 다공성 티타늄산화물을 제공하는 것이다.
본 발명은 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도(absorbance)가 0.15 이상이며, 아나타제 (anatase) 구조를 갖는 다공성 티타늄산화물을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 광투과율 (%)이 65% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 평균 직경이 1 내지 200 ㎚인 티타늄산화물 결정체(crystalline)들이 응집된 다결정 입자 (polycrystalline particle)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 상기 다결정 입자들이 응집된 응집체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물의 BET 비표면적은 50m2/g 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 마이크로 (micro) 기공 및 메조 (meso) 기공을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 0.05 cm3/g 이상의 마이크로 기공율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 단위질량당 총 기공부피에서 마이크로 기공이 차지하는 기공부피의 분율(%)은 30% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 탈이온수 매질 하 음의 제타 포텐셜을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 제타 포텐셜 값은 -20mV 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 티타늄산화물은 전이금속 및 란탄족 금속으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 도펀트로 도핑될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 티타늄산화물을 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 a) 티타늄전구체 및 응집제를 포함하는 전구체 용액에 플라즈마를 인가하여 고상물질을 수득하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 수득된 고상물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 티타늄산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 전구체 용액은 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 플라즈마 인가시 전류는 0.01 A 내지 50 A일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 열처리는 100 내지 450℃일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 전구체 용액은 전이금속 및 란탄족 금속으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 도펀트의 전구체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 우수한 다공성 및 높은 결정성에 의해 높은 비표면적을 가지며, 우수한 광활성 및 열안정성을 나타내는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 향상된 가시광 활성에 의해 자외선, 가시광선 및 적외선의 극히 넓은 파장 영역에서 우수한 광활성을 나타내는 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 투과전자현미경 (High Resolution Transmitting Electron Microscopy, HR-TEM) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 X선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 라만 (Raman spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 UV-vis (Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 광학적 밴드 갭 (Optical band-gap) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 투과전자현미경 (High Resolution Transmitting Electron Microscopy, HR-TEM) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 X선 회절 (X-ray diffraction, XRD) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 라만 (Raman spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 UV-vis (Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 광학적 밴드 갭 (Optical band-gap) 분석결과를 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도가 0.15 이상이며, 아나타제 구조를 갖는 다공성 티타늄산화물을 제공한다.
앞서 서술한 바와 같이, 티타늄산화물은 상대적으로 우수한 광활성, 안정성 및 내구성 등 이유로 광촉매로 주로 사용되고 있다. 티타늄산화물은 아나타제 (anatase), 루타일 (rutile) 및 브루카이트 (brookite)의 결정형이 존재하지만 이들 3가지 결정형 중에서 브루카이트는 일반적인 조건에서 존재하는 결정형이 아니며, 공업적으로 주로 활용되는 결정형은 아나타제 및 루타일이다. 아나타제 티타늄산화물인 경우, 상기 루타일 및 브루카이트 결정형에 비해 더욱 우수한 광활성을 가지고 있지만, 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광 영역에서는 반응하지 않으며, 자외선 조건하에서만 광분해능을 발휘하므로, 자외선이 거의 없는 실내 환경이나 자외선이 5% 정도만 포함되어 있는 태양광 하에서는 굉장히 비효율적으로 반응하는 문제점이 있다.
하지만, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 아나타제 구조를 가짐으로써 루타일 및 브루카이트 구조 대비 우수한 광활성을 발휘하면서도, 아나타제 구조의 상술한 가시광 무응답 문제점을 해결하여, 가시광 활성을 현저히 향상시킴으로써 태양광의 70%를 차지하는 가시광 영역에서도 효율적으로 반응하는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물의 우수한 다공성으로 인해, 높은 비표면적을 나타내므로, 반응면적 증가에 의한 반응효율 및 광활성을 현저히 증가시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 100℃ 이상, 좋게는 100 내지 400℃ 온도에 노출되어도 기공구조가 파괴되는 문제없이 안정적인 다공성 구조를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상술한 가시광 활성 또한 유지할 수 있어, 우수한 열안정성을 나타내는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도가 0.15 이상, 좋게는 0.16 이상, 더욱 좋게는 0.17 이상이며, 이에 따라 자외선 및 가시광선의 파장 영역에서 우수한 광활성을 나타낼 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 적외선 영역에 속하는 파장 780㎚ 내지 800㎚에서도 0.15 이상의 흡광도를 나타내므로, 자외선, 가시광선 및 적외선의 극히 넓은 파장 영역에서 광활성을 나타내는 장점이 있다.
상기 다공성 티타늄산화물은 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 광투과율이 65% 이하, 좋게는 62% 이하일 수 있다. 일반적으로 티타늄산화물의 가시광에 대한 광투과율은 80% 이상으로, 거의 대부분은 손실된다고 볼 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 80% 이상의 가시광 투과율을 60%대로 현저히 감소시킴으로써, 상기 다공성 티타늄산화물의 가시광 흡수율을 증가시켜, 가시광 흡수에 의해 얻은 에너지로부터 강력한 산화환원력을 나타낼 수 있다. 강한 산화환원력은 우수한 촉매 활성을 나타내는 중요한 지표로, 상기 범위에서 다공성 티타늄산화물은 가시광 영역에서 우수한 광활성을 나타낼 수 있다.
상기 다공성 티타늄산화물은 평균 직경이 1 내지 200 ㎚, 좋게는 1 내지 150 ㎚, 더욱 좋게는 1 내지 120 ㎚인 티타늄산화물 결정체 (crystalline)들이 응집된 다결정 입자 (polycrystalline particle)를 포함할 수 있다. 상기 범위의 티타늄산화물 결정체로 구성된 다결정 입자를 포함함으로써, 높은 결정성을 나타내며, 나아가 상기 다공성 티나늄산화물의 구조적 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한 상기 다공성 티타늄산화물은 상기 다결정 입자들이 응집된 응집체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 티타늄산화물의 BET 비표면적은 50m2/g 이상, 좋게는 50m2/g 내지 600m2/g, 더욱 좋게는 100m2/g 내지 500m2/g, 일 수 있다. 상기 범위에서 넓은 반응면적 제공과 동시에 가시광의 흡수율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 다공성 티타늄산화물 입자 표면에 흡착되는 반응물의 양을 증가시켜 광반응을 촉진시킬 수 있어, 우수한 광활성을 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 다공성 티타늄산화물의 구조적 안정성을 유지하면서 상술한 장점을 나타내므로, 비표면적 증가에 따른 안정성 저하문제를 해결할 수 있다.
상기 다공성 티타늄산화물은 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함할 수 있다. 상술한 범위의 비표면적을 가짐과 동시에, 마이크로 및 메조 기공을 모두 포함함으로써 반응물의 흡착효율 및 반응성을 모두 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 티타늄산화물은 0.05cm3/g 이상, 좋게는 0.05 내지 0.5 cm3/g, 더욱 좋게는 0.1 내지 0.4 cm3/g의 마이크로 기공율을 가질 수 있으며, 단위질량당 총 기공부피에서 마이크로 기공이 차지하는 기공부피의 분율(%)은 30% 이상, 좋게는 30% 내지 70%, 더욱 좋게는 32% 내지 65%일 수 있다. 상기 범위에서 입사된 빛의 산란을 일으켜 상기 다공성 티타늄산화물 입자 표면의 빛의 흡수량을 증가시킬 수 있어, 광촉매 반응의 활성종인 수산화라디칼 생성율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 기공 내부로의 반응물 확산을 촉진시켜 결과적으로 가시광 활성을 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 티타늄산화물은 탈이온수 매질 하 음의 제타 포텐셜을 가질 수 있으며, 구체적으로 -20mV 이하, 좋게는 -20mV 내지 -50mV의 제타 포텐셜 값을 나타낼 수 있다. 제타 포텐셜은 콜로이드 나노입자의 표면전하를 나타내는 전압값으로, 분산액 내에서 하전된 인접 입자들간의 반발력 정도를 나타낸다. 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 탈이온수 매질 하 상기 범위의 제타 포텐셜 값을 가지므로써, 입자들 간의 반발력에 의해 균일하게 분산되는 장점이 있다.
상기 다공성 티타늄산화물은 전이금속 및 란탄족 금속으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 도펀트로 도핑된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 도펀트는 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 세륨 (Ce), 란타넘 (La) 및 사마륨 (Sm)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있다. 상기 도펀트 및 다공성 티타늄산화물의 몰비는 0.01: 1 내지 0.1:1, 좋게는 0.01:1 내지 0.05:1, 더욱 좋게는 0.01:1 내지 0.04:1 일 수 있으며, 상기 범위에서 상기 도펀트가 흡수되는 광의 양을 증가시킬 수 있으며, 전자와 정공의 재결합을 억제할 수 있어 상기 다공성 티타늄산화물과 시너지 효과를 가져 우수한 광활성을 나타낼 수 있다. 여기서 광은 태양광을 의미할 수 있으며, 구체적으로 적외선, 가시광선 및 자외선을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 티타늄산화물을 포함하는 광촉매를 제공한다. 앞서 서술한 바와 같이, 광촉매는 빛을 받아 광화학 반응을 가속화시키는 물질로, 이산화티타늄, 이산화규소, 산화아연, 삼산화텅스턴 등과 같은 금속산화물이 광촉매 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따른 광촉매는 밴드 갭 (band gap) 3.0 eV 내지 3.5 eV, 좋게는 3.0 eV 내지 3.1 eV를 만족하면서도 우수한 결정성 및 다공성 특성들의 시너지 효과로 가시광에 대한 우수한 광활성을 나타낼 수 있으며, 나아가, 자외선, 가시광선 및 적외선의 극히 넓은 파장 영역에서 우수한 광활성을 나타낼 수 있다. 여기서 밴드 갭은 전도대와 가전자대 사이의 에너지 영역, 즉 에너지 갭 (gap)을 의미한다.
본 발명은 또한 a) 티타늄전구체 및 응집제를 포함하는 전구체 용액에 플라즈마를 인가하여 고상물질을 수득하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계에서 수득된 고상물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 티타늄산화물의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 수중 플라즈마를 이용하여 고상물질을 얻는 단계로, 구체적으로 티타늄전구체 및 응집제를 포함하는 전구체 용액에 플라즈마를 인가하여 비정형과 결정형이 혼재하는 고상의 물질을 얻는 것을 특징으로 한다. 상기 비정형과 결정형의 혼재 특성은 XRD 분석을 통해서도 확인할 수 있는데, 구체적으로, 본 발명에 따라 플라즈마 인가 후 (열처리 전), 아나타제 결정에 의한 피크가 브로드하게 형성되며, 상기 피크 외에는 다른 회절 피크가 전혀 없는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 플라즈마 처리에 의해 소량의 아나타제 결정이 혼재된 상태의 고상물질을 얻을 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 비정형과 결정형이 혼재하는 형태에서, 상기 b) 단계인 열처리를 진행하는 경우, 결정형만 존재하는 경우 대비 높은 비표면적을 가질 수 있으면서도 특히 가시광 흡수율을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 열처리에 의해 마이크로 기공과 메조 기공을 갖는 계층적 기공 구조가 손상되는 문제없이 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 티타늄전구체는 티타늄 클로라이드 (titanium chloride), 티타늄 옥시클로라이드 (titanium oxycloride), 티타늄(IV) tert-부톡사이드 (titanium tert-butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide), 티타늄 프로폭사이드 (titanium propoxide), 티타늄 에톡사이드 (titanium ethoxide), 티타늄 부톡사이드 (titanium butoxide), 티타늄 메톡사이드 (titanium methoxide), 티타늄 설페이트 (tianium sulfate), 티타늄 옥시설페이트 (titanium oxysulfate), 티타늄 실리콘옥사이드 (titanium silicon oxide), 티타늄 옥시 아세틸 아세토네이트 (titanium oxy acetylacetonate), 티타늄 2- 에틸 헥실옥사이드 (titanium 2-ethylhexyloxide), 티타늄 디아이소 프로폭시드 비스 (아세틸아세토네이트) (titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate)), 티타늄 (트리에탄올 라미나토) 아이소프로폭사이드 (titanium (triethanolaminato) isopropoxide) 및 클로로트리아이소프로폭시티타늄 (chlorotriisopropoxytitanium)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 티타늄전구체는 용매 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부, 좋게는 50 내지 800 중량부, 더욱 좋게는 100 내지 600 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 최종 생성물의 수득량을 효율적으로 증가시킬 수 있다. 상기 용매는 증류수, 아이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 및 에틸 알코올(ethyl alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 응집제는 일반적으로 사용되는 응집제면 크게 제한하지는 않지만, 구체적인 예로, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 폴리황산규산알루미늄, 폴리수산화염화규산알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 응집제는 상기 티타늄전구체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 좋게는 0.01 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 전이금속 및 란탄족 금속으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 도펀트의 전구체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 도펀트는 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 세륨 (Ce), 란타넘 (La) 및 사마륨 (Sm)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있으며, 상기 전구체는 상기 도펀트의 질산염, 황산염 또는 염화염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 전구체 용액은 분산제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 당 분야에 공지된 물질이면 크게 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (cetyltrimethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (cetyltrimethyl ammonium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 플라즈마 인가시 전류는 0.01 내지 50 A, 좋게는 0.1 내지 30 A 일 수 있다. 구체적으로 상기 플라즈마는 상기 전구체 용액에 직접 인가하는 수중 플라즈마 방식으로써, 전압 10 내지 500V 조건에서 상기 전류범위 내에서 10초 내지 100분, 좋게는 10초 내지 30분, 더욱 좋게는 15초 내지 25분 동안 인가할 수 있다. 상기 범위에서 비정형과 결정형이 혼재하는 고상의 물질을 짧은 시간내에 얻을 수 있으며, 나아가 상기 b) 단계인 열처리 과정을 거친 후 높은 비표면적 및 우수한 가시광 흡수율을 가지는 다공성 티타늄산화물을 얻을 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 얻은 고상물질을 열처리하는 단계로, 250 내지 450℃, 좋게는 280 내지 450℃에서 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 산소조건에서 분당 1℃ 내지 10℃의 승온속도로 0.5 내지 6 동안 진행할 수 있다. 상기 a) 단계에서 얻은 비정형과 결정형이 혼재하는 고상물질을 상기 범위에서 열처리를 진행함으로써 상기 다공성 티타늄산화물의 마이크로 기공 및 메조 기공을 손상하지 않으면서도 가시광 흡수율을 현저히 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
티타늄(IV) tert-부톡사이드 [Ti(O-t-Bu)4] (Sigma-Aldrich, USA), 800 g 및 황산알루미늄 10 g을 증류수 300㎖에 녹여 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 전구체 용액을 플라즈마 장비 (NRPD-1000, ㈜누리텍)를 이용하여 산소 가스 조건에서 전류 및 전압 각각 5 A 및 15 V 조건에서 45초 동안 인가하여 고상물질을 얻었다.
상기 얻은 고상물질을 산소조건 및 3 ℃/분의 승온속도로 300℃에서 2시간 동안 열처리하여 다공성 이산화티타늄 입자를 제조하였다.
상기 실시예에서 열처리 온도를 300℃ 대신 400℃를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예에서 열처리 온도를 300℃ 대신 100℃를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예에서 열처리 온도를 300℃ 대신 200℃를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 플라즈마 처리를 진행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 열처리를 진행하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시험예 1: FE-SEM 분석
실시예 1 내지 4의 다공성 티타늄산화물에 대해 주사전자현미경을 통해 이미지를 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 구체적으로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4에 의해 제조된 다공성 티타늄산화물에 대한 결과이다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 평균크기 4 내지 10 ㎚의 티타늄산화물 결정체들이 서로 응집되어 다결정 입자를 형성한 것을 볼 수 있다.
시험예 2: HR-TEM 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 다공성 티타늄산화물에 대해 투과전자현미경을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 구체적으로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4에 의해 제조된 다공성 티타늄산화물에 대한 결과이다.
도 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 모두 0.35㎚의 격자간격이 관찰되었으며, 이는 아나타제 결정의 101면에 대한 격자 간격으로 판단된다. 즉, 실시예 모두 높은 결정도로 형성이 된 것을 알 수 있다.
시험예 3: 표면특성 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 다공성 티타늄산화물에 대해 BET 분석을 진행하였으며 측정된 BET-표면적 (SBET), 마이크로 기공율 (Vmic), 총 기공 부피 (Vtot), 평균 기공 직경 (Davg) 및 계산된 마이크로 기공이 차지하는 기공부피의 분율값을 하기 표 1에 나타내었다.
| SBET (m2/g) | Vmic (cm3/g) | Vtot (cm3/g) | Vmic /Vtot (%) | Davg (nm) | |
| 실시예 1 | 431.6 | 0.18 | 0.30 | 60% | 2.79 |
| 실시예 2 | 214.9 | 0.07 | 0.19 | 37% | 3.46 |
| 실시예 3 | 504.5 | 0.21 | 0.35 | 60% | 2.81 |
| 실시예 4 | 482.1 | 0.20 | 0.33 | 61% | 2.72 |
| 비교예 1 | 58.6 | 0.01 | 0.05 | 20% | 1.90 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4 모두 비교예 1 대비 높은 비표면적, 마이크로 기공 분율 및 기공 직경값을 나타낸 것을 확인할 수 있다. 즉 플라즈마 처리에 따른 다공성 티타늄산화물의 비표면적, 기공크기 및 기공율 증가를 알 수 있으며, 이는 광활성과 직접적으로 연관된다.
시험예 4: XRD 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 다공성 티타늄산화물에 대해 XRD 분석을 하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터 알 수 있듯이, 비교예 2 대비, 실시예 1 내지 4의 다공성 티타늄산화물 입자는 아나타제 결정에 의한 피크 (101)가 더 큰 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1 및 2의 피크가 뚜렷한 것을 볼 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 및 2의 (101) 피크의 반치전폭 (full width at half maximum, FWHM) 크기는 각각 1˚ 및 2˚ 이며, 비교예 2인 경우에는 약 4˚를 나타냈다. 이는 열처리 온도가 300℃ 이상인 경우 결정성이 상대적으로 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 나아가, 비교예 2에서도 아나타제 결정에 의한 피크가 브로드하게 나타난 것을 확인할 수 있으므로, 이는 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 플라즈마 처리에 따라 결정형 및 비정형이 혼재된 고상의 물질을 얻을 수 있다는 것을 설명해준다.
시험예 5: Raman 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 다공성 티타늄산화물에 대해 Raman 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 알 수 있듯이, 비교예 2 대비, 실시예 1 내지 4의 다공성 티타늄산화물 입자인 경우, 피크의 크기가 큰 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1 및 2의 피크가 큰 것으로 나타나, 앞서 설명한 바와 같이, 열처리 온도가 300℃ 이상인 경우 아나타제 결정을 더 많이 함유하고 있으며, 결정성도 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 6: UV-vis 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 다공성 티타늄산화물에 대해 UV-vis 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5 (a) 에서 알 수 있듯이 실시예 1 및 2의 다공성 티타늄산화물인 경우, 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도가 0.17 이상을 나타낸 반면, 비교예 1은 흡광도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 도 5 (b)에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 다공성 티타늄산화물인 경우, 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 광투과율이 62% 이하로 떨어진 것을 확인할 수 있다. 즉, 가시광에 대한 손실을 현저히 줄여, 가시광에 대해 우수한 광활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1은 광투과율이 80%대로 나타나, 가시광에 대한 광활성이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
시험예 7: 광학적 밴드 갭 분석
실시예 1 및 2의 다공성 티타늄산화물에 대해 광학적 밴드 갭 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 구체적으로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2에 대한 결과이다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 실시예 1은 3.2 eV의 밴드 갭을 나타냈으며, 실시예 2는 더 낮은 3.0 eV의 밴드 갭을 나타낸 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 티타늄산화물은 이러한 밴드 갭 및 상술한 우수한 결정성과 다공성 특성들의 시너지 효과로 가시광에 대한 우수한 광활성을 나타낼 수 있다.
Claims (17)
- 500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도(absorbance)가 0.17 이상이고 780nm 내지 800nm의 적외석 영역에 속하는 파장의 광에 대한 흡광도가 0.15 이상이며, 아나타제 (anatase) 구조를 갖는 다공성 티타늄산화물.
- 제 1항에 있어서,
500㎚ 내지 650㎚의 가시광 영역에 속하는 파장의 광에 대한 광투과율 (%)이 65% 이하인 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 티타늄산화물은 평균 직경이 1 내지 200 ㎚인 티타늄산화물 결정체(crystalline)들이 응집된 다결정 입자 (polycrystalline particle)를 포함하는 다공성 티타늄산화물. - 제 3항에 있어서,
상기 다공성 티타늄산화물은 상기 다결정 입자들이 응집된 응집체를 포함하는 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 티타늄산화물의 BET 비표면적은 50 m2/g 이상인 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 티타늄산화물은 마이크로 (micro) 기공 및 메조 (meso) 기공을 포함하는 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 티타늄산화물은 0.05 cm3/g 이상의 마이크로 기공율을 갖는 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
단위질량당 총 기공부피에서 마이크로 기공이 차지하는 기공부피의 분율(%)은 30% 이상인 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
탈이온수 매질 하 음의 제타 포텐셜을 갖는 다공성 티타늄산화물. - 제 9항에 있어서,
상기 제타 포텐셜 값은 -20mV 이하인 다공성 티타늄산화물. - 제 1항에 있어서,
전이금속 및 란탄족 금속으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 도펀트로 도핑된 다공성 티타늄산화물. - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 티타늄산화물을 포함하는 광촉매.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 티타늄산화물의 제조방법이며,
a) 티타늄전구체 및 응집제를 포함하는 전구체 용액에 플라즈마를 인가하여 비정형과 아나타제 구조의 결정형이 혼재하는 고상물질을 합성하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계에서 합성된 고상물질을 열처리하는 단계;
를 포함하는 다공성 티타늄산화물의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 전구체 용액은 분산제를 더 포함하는 다공성 티타늄산화물의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 플라즈마 인가시 전류는 0.01A 내지 50A인 다공성 티타늄산화물의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 열처리는 100 내지 450℃인 다공성 티타늄산화물의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 전구체 용액은 전이금속 및 란탄족 금속으로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 도펀트의 전구체를 더 포함하는 다공성 티타늄산화물의 제조방법.
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