KR100884018B1 - 가수열반응을 이용한 광활성이 높은 메조기공 이산화티타늄및 가시광 활성광촉매 그리고 이들의 제조방법 - Google Patents
가수열반응을 이용한 광활성이 높은 메조기공 이산화티타늄및 가시광 활성광촉매 그리고 이들의 제조방법 Download PDFInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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Abstract
본 발명은 가수열반응을 이용한 광활성이 높은 메조기공 이산화티타늄 및 가시광 활성광촉매 그리고 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 메조기공 이산화티타늄을 제조함에 있어 기존에 잘 알려진 알코올 용매를 이용하지 않고 순수 물을 용매로 이용하여 메조기공 이산화티타늄을 제조하는 방법으로, 지금까지 메조기공 이산화티타늄을 제조할 때 많이 사용하였던 양이온 또는 음이온 계면활성제가 아닌 Pluronic P123 종류의 중성 계면활성제를 이용하여 완벽한 구형형태의 구조와 700 ℃ 까지 열적으로 매우 안정한 메조기공 이산화티타늄을 제조하고, 기공 내에 Cr, Fe, V, 및 Ag를 도핑시킴으로서 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서의 광활성을 증대시키는 가수열반응을 이용한 광활성이 높은 메조기공 이산화티타늄 및 가시광선 활성광촉매 그리고 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
계면활성제, 가시광선 활성광촉매, 메조기공 이산화티타늄
Description
도 1a는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 메조기공 이산화티타늄의 SEM 사진을 나타낸다.
도 1b는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 입자 하나의 메조기공 이산화티타늄을 확대하여 얻어진 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 메조기공 이산화티타늄의 TEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 메조기공 이산화티타늄에의 소성온도별 비표면적분석과 기공 분포 결과를 나타낸 곡선 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 메조기공 이산화티타늄의 메틸렌 블루 용액의 광분해에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 전이금속이 도핑된 메조기공 이산화티타늄에 대한 가시광 영역의 흡수도를 나태나는 그래프이다.
본 발명은 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서의 광활성을 증대시키는 가수열반응을 이용한 광활성이 높은 메조기공 이산화티타늄 및 가시광 활성광촉매 그리고 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
일반적으로 메조기공 형성은 실리카(SiO2)물질에서 가장 잘 만들어지는 것으로 알려져 있다. 1992년 Mobil사의 과학자들이 MCM-41이라고 명명한 육방형으로 배열된 메조기공 실리카를 발표한 이래로 활발한 연구가 계속되어 MCM-48, KIT-1, MSU-1, MCM-41 또는 동일한 공간군이지만 기공 크기가 더욱 큰 영역에 속하는 SBA-15 등 메조영역에서 균일한 기공 크기를 갖는 다양한 구조의 메조기공 실리카 분자체들이 합성되었다. 메조기공 실리카는 주로 계면활성제의 집합체를 구조 유도체로 이용하여 만들어지는데, 계면활성제가 이루는 마이셀 표면에 존재하는 실리카가 중합반응을 일으킴에 따라 형성되기 때문에 계면활성제를 변화시키거나 반응 온도와 조성 등 반응조건을 다르게 함으로서 다양한 기공 구조와 크기를 갖는 메조기공 실리카 제조가 가능하다. 이러한 메조기공 실리카 분자체는 흡착제와 촉매로서의 응용 가능성을 보여주었으며 나노구조의 금속, 반도체 물질의 제조 등 여러 분야에 응용될 수 있다는 예가 보고되어졌다. 그러나 광촉매로 잘 알려진 이산화티타늄의 경우에는 코팅형태를 제외하고는 구조가 정확하게 제어된 형태의 메조기공 이산화티타늄 합성이 어려운 실정이다.
따라서 본 발명의 목적은 첫 번째, 순수한 물을 용매로 이용하여 고체 형태의 메조기공 이산화티타늄을 제조한후, 가수열반응을 통하여 결정성이 우수하여 높은 온도에서도 열적 안전성이 뛰어난 물질을 저렴한 비용으로 친환경적으로 대량생산이 가능한 방법으로 제조하는데 있다.
둘째, 기공내에 크롬(Cr), 철(Fe), 바륨(V) 및 은(Ag) 등의 전이금속을 도핑시킴으로써, 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광활성을 가지는 물질을 제조하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기의 화학식 1인 중성계면활성제인 Pluronic P123과 하기의 화학식 2인 전구체 티타늄아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 하기의 화학식 3인 2,4-펜탄이온(2, 4-pentanedione)을 이용하며, 상기의 화학식 1과 상기의 화학식 2 및 화학식 3의 몰비 1 : 40 : 40 ~ 1 : 80 : 80 영역에서 제조되는 메조기공 이산화티타늄 제조방법을 제공한다.
(화학식 1)
(PEO)20(PPO)70(PEO)20
(화학식 2)
Ti(OCH(CH3)CH2CH3)4
(화학식 3)
CH3COCH2COCH3
또한 본 발명은, 물 100 중량부에 대해 3 ~ 5 중량부의 하기의 화학식 1인 중성계면활성제인 프르로닉(Pluronic) P123를 넣어 물에 용해시키는 계면활성제 용해단계와; 상기 계면활성제 용해단계에서 생성된 용액에 물 100 중량부에 대해 1 ~ 2 중량부의 황산을 첨가하는 황산 첨가단계와; 상기 계면활성제 용해단계에서 생성된 용액에 하기의 화학식 2인 전구체 티타늄아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 하기의 화학식 3인 2,4-펜탄이온(2, 4-pentanedione)을 혼합한 티타늄전구체를 넣어 교반단계를 포함하여 제조되며, 상기의 화학식 1과 상기의 화학식 2 및 화학식 3의 몰비 1 : 40 : 40 ~ 1 : 80 : 80 영역에서 제조되는 메조기공 이산화티타늄 제조방법을 제공한다.
삭제
(화학식 1)
(PEO)20(PPO)70(PEO)20
(화학식 2)
Ti(OCH(CH3)CH2CH3)4
(화학식 3)
CH3COCH2COCH3
이에 상기 계면활성제 용해단계는 반응온도 조건이 40 ~ 70 ℃로 구비되는 계면활성제를 이용한 메조기공 이산화티타늄 제조방법을 제공한다.
상기의 제조방법에 의하여 제조되는 메조기공 이산화티타늄을 포함하며, 특히 상기 메조기공 이산화티타늄의 기공 내에 전이금속 Cr, Fe, V, 및 Ag를 포함하는 광활성광촉매를 제공한다.
Cr, Fe, V, 및 Ag을 메조기공 이산화티타늄에 도핑시키기 위해서는 하기의 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7을 이용하며, 메조기공 이산화티타늄과 하기의 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 각각의 물질이 1 : 0.01 ~ 0.07의 몰비로 각각 제조되는 것을 특징으로 하는 가시광 활성 메조기공 이산화티타늄 제조방법을 제공한다.
(화학식 4)
CrCl3ㆍ6H2O
(화학식 5)
FeCl3
(화학식 6)
VCl4
(화학식 7)
AgNO3
또한 본 발명은 에탄올 100 중량부에 10 중량부의 메조기공 이산화티타늄을 넣어 용해시키는 단계; 에탄올 100 중량부에 하기의 화학식4, 화학식5, 화학식6 및 화학식7과 메조기공 이산화티타늄의 몰비 0.01 ~ 0.07 각각 넣어 기공내에 전이금속을 함침시키는 단계; 회전진공 농축기를 이용하여 에탄올을 제거한 후 400 ℃에서 소성시키는 단계에 의해 얻어지는 전이금속 도핑 메조기공 이산화티타늄의 제조방법을 제공한다.
(화학식 4)
CrCl3ㆍ6H2O
(화학식 5)
FeCl3
(화학식 6)
VCl4
(화학식 7)
(화학식 4)
CrCl3ㆍ6H2O
(화학식 5)
FeCl3
(화학식 6)
VCl4
(화학식 7)
AgNO3
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이하 본 발명을 첨부되는 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 화학식 1을 가지는 계면활성제를 40℃ 상태에서 물에 녹인 후 화학식 2 및 화학식 3을 가지는 물질을 1 : 1 몰비로 혼합하여 물 용매에 천천히 첨가시킴으로서 졸-겔법을 이용하여 메조기공 이산화티타늄을 제조하는 것에 주된 특징이 있다.
본 발명에서는 계면활성제와 티타늄 전구체의 상호작용을 원활하게 수행할 수 있도록 황산을 첨가하는데 황산으로부터의 수소이온(H+)은 티타늄 전구체의 가수분해와 축합반응에 대한 속도를 조절하는 역할을 하며 설포네이트기(SO42-)는 계면활성제와 티타늄 전구체가 상호작용으로 상호인력을 가능케 하여 메조기공 형태를 만드는데 결정적인 역할을 한다. 그 작용효과를 구체적으로 설명하면, 수소이온의 경우 티타늄 전구체가 물과 만나 가수분해 되고 중합반응이 일어나면서 6~10 nm 크기의 이산화티타늄을 형성하게 하는데 이러한 산의 농도에 따라 중합반응속도가 다르기 때문에 나노입자 이산화티타늄의 크기는 산의 농도에 따라 달라진다.
또한 이렇게 형성된 6~10 nm 크기의 이산화티타늄은 계면활성제와 상호작용을 이루어 메조기공 물질로 성장하게 되는데 이때 설포네이트기(SO42-)는 이러한 계면활성제와 나노입자 이산화티타늄과의 상호작용을 도와 나노입자가 서로 응집되는 형태로 열적으로 안정한 구형구조의 메조기공 이산화티타늄을 제조할 수 있게 한다.
그러므로, 이러한 나노입자의 크기 조절 및 계면활성제와의 상호작용에 의한 최적화된 구형의 메조기공 이산화티타늄을 제조하기 위해서는 계면활성제의 농도조절, 계면활성제와 티타늄 전구체의 몰비 변화, 황산의 농도조절 및 계면활성제가 마이셀 구조를 이루기 위한 반응온도 조절 등 최적화된 조건을 설정하여야 한다.
계면활성제의 농도조절에서는 물 용매 100 중량부를 기준으로 3 ~ 5 중량부 영역에서만 고체상태의 물질이 얻어지며 3 중량부 이하에서는 낮은 수율의 물질이 얻어지는 반면 5 중량부 이상에서는 고체로 형성되지 않고 겔형태의 물질이 얻어지게 된다. 보다 구체적인 계면활성제의 농도는 4 중량부 이다.
계면활성제와 티타늄 전구체와의 몰 비 조절에서는 1 : 40과 1 : 80 영역에선 고체상태의 메조기공 물질을 얻을 수 있었으며 1 : 40이하에서는 고체상태의 물질을 얻을 수 없었고 제조시간도 길어지는 반면 1 : 80이상에서는 메조기공 형태의 물질이 얻어지지 않았다. 최적화된 계면활성제와 티타늄 전구체와의 몰 비는 1 : 60이다. 그리고 사용되는 티타늄 전구체는 티타늄 아이소프로폭사이드 와 2,4-펜탄이온(2, 4-pentanedione)을 1 : 1 몰비로 혼합하였다.
황산의 농도조절에 있어서는 황산을 물 100 중량부에 대해 1 ～ 3 중량부 영역에서 수율이 높은 메조기공 이산화티타늄을 얻을 수 있었다. 1 중량부 이하에서는 메조기공 물질이 얻어지지 않았으며 3 중량부 이상에서는 고체물질이 아닌 겔 형태의 물질을 얻을 수 있었으며, 구형 모양의 메조기공 이산화티타늄을 제조하기 위한 최적조건은 1.5 중량부 이다.
또한, 본 방법에 있어서 반응온도 조절은 매우 중요한 의미를 가진다. 계면활성제로 사용된 Pluronic P123의 구조는 (PEO)20(PPO)70(PEO)20으로 이뤄져 있고 PEO의 경우 40 ℃ 이상에서 물 용매 하에서는 친수성을 가지게 되고 40 ℃이하에서는 소수성을 가지게 된다. 그러므로 40 ℃ 이상에서만 마이셀을 형성할 수 있고, 이러한 마이셀 형성 조건하에서 메조기공 이산화티타늄을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 40℃에서 70 ℃영역의 반응온도에서 메조기공 이산화티타늄을 제조할 수 있으며, 최적화된 온도는 55 ℃이다.
상기 제조한 메조기공 이산화티타늄을 알코올 중량부에 대해 10 중량부를 넣은 후 메조기공 이산화티타늄과 전이금속(염화크롬(Ⅲ)6수화물(CrCl36H2O), 염화철(Ⅲ) FeCl3, 사염화바나듐(VCl4), 질산은(AgNO3)) 중 어느 한가지의 몰비를 1 : 0.01 ～ 0.07로 하여 알코을 100 중량부에 첨가신 후 기공내에 전이금속을 함침시킨다.
상기한 바와 같이 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 메조기공 이산화티타늄의 합성
뚜껑이 있는 1000 mL 플라스틱 병에, 계면활성제 4 중량부를 100 중량부의 물에 40 ℃ 조건하에서 6시간 이상 용해시킨다. 용해가 끝난 후 1.5 중량부의 황산을 첨가한다. 50 mL 비이커에 티타늄아이소프로폭사이드(Titaniumisopropoxide)와 2,4-펜탄이온(2, 4-pentanedione)을 1 : 1 몰비로 하여 혼합시킨 후, 계면활성제가 들어있는 용매에 넣고 교반기를 이용하여 천천히 교반시킨다. 이때 티타늄아이소프로폭사이드는 계면활성제에 대해 1 : 45 몰비로 하여 넣는다. 여기서, 상기 계면활성제는 Pluronic P123(PEO)20(PPO)70(PEO)20을 의미한다.
첨가가 끝나면 플라스틱 병의 뚜껑을 닫고 55 ℃ 반응조건하에 교반을 하지 않은 상태에서 2시간을 놓아둔다. 고체가 형성되면 플라스틱 병을 90 ℃ 오븐에 옮긴 후 10시간 이상 방치한다. 반응이 끝난 후 실온에서 온도가 떨어질 때 까지 방치한 후 여과기를 이용하여 합성물을 거른 후 300 mL의 증류수로 충분히 세척한다. 얻어진 생성물을 80℃ 오븐에 넣고 2시간 이상 건조시킨다. 건조된 시료는 계면활성제를 제거하기 위하여 350℃ 또는 400℃에서 5시간 동안 소성 시킨다.
(실시예 2) 전이금속이 도핑된 메조기공 이산화티타늄의 합성
상기 제조된 메조기공 이산화티타늄을 20 mL 의 에탄올 용매에 녹인 후 도핑시키고자 하는 전이금속의 양을 첨가한다. Cr의 경우 CrCl3ㆍ6H2O, Fe의 경우 FeCl3, V의 경우 VCl4, 은의 경우 AgNO3를 이용하여 메조기공 이산화티타늄과 전이금속들의 몰비를 1 : 0.03으로 하여 녹인 후, 전이금속 용액이 기공 속으로 충분히 함침시킬 수 있도록 교반한 후 회전진공 농축기를 이용하여 에탄올 용매를 완전히 제거한다. 전이금속의 결정화도를 증대시키기 위해서 400 ℃ 오분에서 5시간 동안 소성시킨다.
메조기공 이산화티타늄의 구조분석
본 발명의 메조기공 이산화티타늄의 SEM을 이용하여 형성된 구조 형태를 분석하였고, TEM 사진을 통하여 메조기공을 확인하였으며, 비표면적과 기공분포를 측정하였고, 메조기공 이산화티타늄의 광분해 효율 및 전이금속 도핑 메조기공 이산화티타늄의 가시광 영역 흡수도를 확인하였다.
(시험예 1) 메조기공 이산화티타늄 의 SEM 측정
실시예 1을 대상으로 합성된 메조기공 이산화티타늄은 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 구조를 분석하였다. 주사 전자 현미경 분석을 위해서 0.03 g의 메조기공 이산화티타늄을 아세톤 20 g에 분산시키고 30분간 초음파 처리하여 분산용액을 제조하였다. 도 1a에서는 구형의 메조기공 이산화티타늄이 합성된 것을 보여주고 있으며, 도 1b는 구형의 메조기공 이산화티타늄 한개를 확대하여 얻어진 사진을 보여주고 있으며, 메조기공이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.
(시험예 2) 메조기공 이산화티타늄 의 TEM 측정
실시예 1을 대상으로 합성된 메조기공 이산화티타늄의 기공크기 및 배열 구 조를 조사하기 위하여 전자 현미경으로 특성 분석하였다. 투과 전자 현미경 상은 Phillips CM20 apparatus (100 kV)를 이용하여 얻었다. 투과 전자 현미경 분석을 위해서 0.03 g의 메조기공 이산화티타늄을 아세톤 20 g에 분산시키고 30분간 초음파 처리하여 분산용액을 제조하였다. 탄소막 처리된 구리 그리드를 분석용액과 수초간 접촉시킨 후 실온에서 건조시켜 TEM(Transmission Electron Microcope, 투과전자현미경) 시편을 준비하였다. 도 2에서는 불규칙한 배열 구조의 메조기공이 형성되어 있다는 것을 보여주고 있다.
(시험예 3) 메조기공 이산화티타늄의 비표면적 및 기공분포 측정
실시예1을 대상으로 합성된 메조기공 이산화티타늄의 비표면적과 기공크기를 조사하기 위해서 표면적 및 기공분포를 측정하였다. 표면적 및 기공분포는 도 3에 도시된 바와같이 ASAP 2000 분석장비를 이용하여 분석하였으며, 0.05 g의 시료를 10-6 토르에서 10시간 동안 진공으로 한 후 분석하였다.
(시험예 4) 메조기공 이산화티타늄의 광분해 분석
실시예 1을 대상으로 합성된 메조기공 이산화티타늄의 광분해 효과를 분석하기 위하여 메틸렌블루 용액을 이용하여 측정하였다. 25 mL의 물에 25 mg의 메틸렌블루를 용해시킨 용액에 25 mg의 메조기공 이산화티타늄을 넣은 후 자외선 영역에서 메틸렌블루의 광분해 효율을 측정하였다. 일정기간에 일정량의 메틸렌블루용액을 취하여 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 도 4는 메조기공 이산화티타늄의 소성온도별 기공크기를 변화를 나타낸 것이다.
(시험예 5) 전이금속 도핑 메조기공 이산화티타늄의 가시광 광흡수 분석
실시예 2을 대상으로 합성된 전이금속 도핑 메조기공 이산화티타늄의 가시광선 영역의 흡수도 실험을 측정하였다. 전이금속별로 도핑된 메조기공 이산화티타늄을 얇은 판에 밀착시킨 후 자외선-가시광선 분광광도계의 반사각을 이용하여 자외선 영역에서의 빛 흡수도를 측정하였다. 도 5는 자외선 영역에서의 메조기공 이산화티타늄과 전이금속별 몰비 1 : 0.03에서의 자외선 영역 흡수도이다.
상기한 바와 같이 본 발명은 높은 온도에서도 기공이 무너지지 않도록 메조기공 이산화티타늄을 제조하며. 이러한 메조기공 이산화티타늄은 비표면적이 매우 높아서 광촉매로서의 활용가치가 매우 높을 뿐만 아니라 기공 내에 전이금속을 도핑 시킨 후 고온으로 소성시킬 수 있어, 전이금속의 결정성을 높여주고 결과적으로 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 광활성을 가지는 물질을 제조하였으며, 이를 이용하여 악취물질 및 VOC(휘발성유기화합물) 등을 효과적으로 제거할 수 있는 촉매로 활용될 수 있는 효과가 있다.
Claims (5)
- 화학식 1인 중성계면활성제인 Pluronic P123과 화학식 2인 전구체 티타늄아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 화학식 3인 2,4-펜탄이온(2,4-pentanedione)을 이용하여, 화학식 1과 화학식 2 및 화학식 3은 몰비 는 1 : 40 : 40 ~ 1 : 80 : 80으로 구비되는 것을 특징으로 하는 메조기공 이산화티타늄 제조방법.[화학식 1](PEO)20(PPO)70(PEO)20[화학식 2]Ti(OCH(CH3)CH2CH3)4[화학식 3]CH3COCH2COCH3
- 물 100 중량부에 대해 3 ~ 5 중량부의 화학식 1인 중성계면활성제인 Pluronic P123를 넣어 물에 40 ~ 70 ℃의 반응온도 조건에서 용해시키는 계면활성제 용해단계와;상기 계면활성제 용해단계로 이루어진 용액에 물 100 중량부에 대해 1 ~ 2 중량부의 황산을 첨가하는 황산 첨가단계와;상기 계면활성제 용해단계로 이루어진 용액에 화학식 2인 전구체 티타늄아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 화학식 3인 2,4-펜탄이온(2, 4-pentanedione)을 교반하는 티타늄전구체 교반단계를 포함하여 제조되며,화학식 1인 중성계면활성제인 Pluronic P123과 화학식 2인 전구체 티타늄아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 화학식 3인 2,4-펜탄이온(2, 4-pentanedione)을 이용하여, 화학식 1과 화학식 2 및 화학식 3은 몰비 는 1 : 40 : 40 ~ 1 : 80 : 80으로 구비되는 것을 특징으로 하는 메조기공 이산화티타늄 제조방법.[화학식 1](PEO)20(PPO)70(PEO)20[화학식 2]Ti(OCH(CH3)CH2CH3)4[화학식 3]CH3COCH2COCH3
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| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| E801 | Decision on dismissal of amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| AMND | Amendment | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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