KR20120076043A - 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법 - Google Patents

분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단열방수도료용 무기필러에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분무건조법을 이용하여 IR-리플렉티브(IR-reflective) 단열필러로 사용할 수 있는 입자크기가 작고 입자 안이 다공성 이면서 속이 비어있는 실리카 중공구 입자, 실리카(SiO2) 입자 표면에 티타니아(TiO2)가 코팅된 입자 및 실리카-이산화티타늄 IR-리플렉티브 단열필러로서 열전도도가 낮고, IR-리플렉티브 특성이 우수하여 단열필러로서 적용하여 도료의 상도, 중도 반사율을 높일 수 있는 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법{Silica hollow particles using spray drier and producing method thereof and Silica-titania composite hollow particles and producing method thereof}
본 발명은 단열방수도료용 무기필러에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분무건조법을 이용하여 IR-리플렉티브(IR-reflective) 단열필러로 사용할 수 있는 입자크기가 작고 입자 안이 다공성이면서 속이 비어있는 실리카 중공구 입자, 실리카(SiO2) 입자 표면에 티타니아(TiO2)가 코팅된 입자 및 실리카-이산화티타늄 IR-리플렉티브 단열필러로서 열전도도가 낮고, IR-리플렉티브 특성이 우수하여 단열필러로서 적용하여 도료의 상도, 중도 반사율을 높일 수 있는 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 충진제는 단열, 보온, 경량의 특성이 우수하며, 필요에 따라 도료, 패널, 블럭의 형태로 적용이 쉬운 우수한 소재이지만, 출발 물질과 공정의 특정상 원가가 높아 국내에서는 수입 제품이 제한적으로 사용 되고 있다.
안료는 물이나 유기 매질 내에서 거의 불용인 유무기 물질로, 분산상에 색상, 불투명성, 기계적 강도와 보강 효과가 있다. 페인트는 용매와 첨가제가 있는 바인더 시스템에 안료가 분산되어 있는 것이라고 볼 수 있다. 따라서 페인트의 물성은 안료와 바인더, 첨가제에 의존한다고 볼 수 있는데, 안료는 빛을 선택적으로 흡수하거나 산란하여, 외관을 변형하는 것이 가능하므로 안료에 IR 반사와 같은 성질을 부여하는 것이 가능하다. 이러한 IR반사안료를 페인트에 적용하게 되면, 페인트의 수명이 길어지고, 페인트가 적용된 시스템의 내열성 및 내구성이 향상된다. IR 반사안료가 혼합된 페인트를 지붕에 적용하게 되면, 건물에 열전달이 적어지고 '도시 열섬효과' 감소, 냉방에 소요되는 에너지 감소, 저에너지 소모로 공기오염 저감, 내구성 증가 등의 효과를 볼 수 있다.(참고문헌 : A. K. Bendiganavale and V. C. Malshe, Recent Patents on Chemical Engineering, 2008, 1,67-79)
이러한 다공성 충진제의 예로써, 1) 분무건조법을 이용, 실리카만을 가지고 첨가제를 혼합하여 저농도 조건으로 전체적으로 구형이지만, 입자의 형상과 크기가 균일하지 않은 다공성 입자를 제조하여 약재로서의 전구체 역할로 응용되는 연구가 진행되었다.(참고문헌 : chemical engineering research and design 88 (2010) 673-685)
2) 대한민국 공개특허 10-2003-0091016호에서는 분무열분해공정을 이용하여 분말을 제조함에 있어서 티타니아 원료로서 나노 발연 티타니아(fumed titania), 및 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP) 또는 금속산화물의 혼합물을 적정 비율로 혼합하여 적용함을 특징으로 하는 티타니아 분말에 대한 것이 개시되어있다.
3) 대한민국 공개특허 제10-2008-0086597호에서는 물유리, 콜로이달 실리카, 실리콘알콕사이드, 알루미늄나이트레이트, 금속산화물, 금속염 중 어느 하나의 물질을 출발물질로 하여 sol상태의 발포제를 함유하는 액상의 전구체를 얻는 단계와, 상기 액상의 전구체에 초음파를 가하여 액상의 전구체가 분무되도록 함으로써 에어로졸을 형성하는 단계와, 상기 형성된 에어로졸을 70~400℃의 온도로 건조시 켜 미립의 분말을 얻는 단계와, 상기 미립의 분말을 1,000~1800℃의 불꽃에 직접 통과시키는 단계에 의해 제조되어짐을 특징으로 하는 초음파 분무법을 이용한 세라믹 중공구 제조방법에 대한 것이 개시되어 있다.
4) 대한민국 공개특허 제10-2008-0053229호에서는 탄소 전구체, 탄소 전구체가 탄화되는 온도 범위에서 열분해 되거나 또는 탄화 이후 후처리에 의해 제거되어 기공을 형성하는 주형 물질(template) 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계 및 상기 분무 용액을 분무 열처리하거나 또는 분무 건조 후 열처리하여 탄화된 탄소 구조체를 형성한 후, 주형 물질을 제거하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체 제조법에 대한 것이 개시되어 있다.
이상에서 열거된 종래 기술들은 본 발명관련 기술의 통상적인 기술분야로서 참조가능하나, 본 발명의 고농도 조건에서 분무건조법으로 중공구 입자를 제조하는 것과는 상이한 제조방법들이다.
따라서, 본 발명에서는 고농도 조건에서 분무건조법으로 중공구 입자, 즉, 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 중공입자를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명에서는 분무건조법을 이용한 실리카-티타니아 복합 중공입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카-티타니아 복합 중공입자를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 개시되는 중공입자를 이용한 IR-리플렉티브 단열필러를 제공하는 것을 또 다른 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결한 본 발명에 따른 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법은 용매 70~80중량부, 첨가제 1.0~2.0중량부를 포함하도록 혼합하고 2~5분동안 초음파 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; 평균입자크기가 25~35㎚인 콜로이달 실리카졸(Colloidal silica)을 전체용액대비 고형분의 함량이 6%가 되도록 증류수에 희석시킨 후, 이온교환수지로 pH2~3이 되도록 조절하고, 수분함량이 0.5중량%이하가 될 때까지 피딩(feeding)과 클리닝(cleaning) 반복하여 이소프로파놀(Isopropanol; IPA)로 용매치환하여 최종 고형분의 함량이 20~30중량%가 되도록 희석하여 2차 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 용액 70~80중량부, 2차 용액 90~120중량부를 포함하도록 혼합한 다음 2~5분동안 초음파 분산하여 전구체액(precusor sol)을 제조하는 단계; 및 상기 전구체액을 분무건조기로 분무건조하는 단계로 이루어진다.
여기서, 상기 첨가제는 트리 하이드록시메틸 아미노메탄, 3-[{트리스(하이드록시메틸)메틸}아미노]프로판설포닉 엑시드(3-[{tris(hydroxymethyl)methyl}amino ]propanesulfonic acid), 엔,엔-비스(2-하이드록시에틸)글리신(N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine), 트리스(하이드록시메틸)메틸아민 (tris(hydroxymethyl)methylamine), 엔-트리스(하이드록시메틸)메틸글리신(N-tris(hydroxymethyl)methylglycine), 4-2-하이드록시에틸-1-파이퍼라진에탄설포닉 엑시드(4-2-hydroxyethyl-1-piperazineethanesulfonic acid), 2-[{트리스(하이드록시메틸)메틸}아미노]에탄설포닉엑시드(2- {[tris(hydroxymethyl)methyl]amino }ethanesulfonic acid), 3-(N-모르폴리노)프로판설포닉 엑시드(3-(N-morpholino)propanesulfonic acid), 파이퍼라진-N,N'-비스(2-에탄설포닉엑시드)(piperazine-N,N'-bis(2-ethanesulfonic acid)), 디메틸아르시닉 엑시드(dimethylarsinic acid), 살린 소듐 시트레이트(saline sodium citrate), 2-(N-모르폴리노)에탄설포닉엑시드(2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지(SCR-BH, 삼양사)를 써서, Na를 H로 치환하여 pH를 떨어뜨린 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 분무건조하는 단계는 용액입구온도 80~120℃, 가스주입속도 600~1800㎖/h, 용액주입속도 160~240㎖/h의 조건으로 분무건조되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는 이상에서 개시되는 제조방법에 의해 제조되며, 겉보기 밀도0.2 ~ 0.6g/㎥. 평균입자크기 2.0~2.5㎛, 파장이 550㎚일 때 분말 반사율 85~95%, 비표면적 값은 110㎡/g인 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용하여 제조된 실리카 중공입자가 제공된다.
여기서, 상기 실리카 중공입자의 열전도도는 23 ~ 26mW/m?K인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 증류수 10 ~ 12 중량부에 대하여 이산화티타늄 함량이 20~25중량%인 이산화티타늄졸(TiO2 sol) 19 ~ 21 중량부, 첨가제 0.5 ~ 1.5 중량부를 포함하도록 혼합하고, 혼합된 용액을 HNO3 용액으로 pH3까지 떨어뜨려 2~5분 동안 초음파 분산시켜 1차 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 용액에 pH3으로 조정된 평균입자크기 20~25㎚인 콜로이달 실리카를 1차 용액에 첨가하여 2차 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 2차 용액 중의 물과 유기용매를 무게대비 1:1 내지 1:0.8의 비율이 되도록 혼합하고, 2~5분간 초음파 분산을 하여 혼합하여 전구체액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체액을 분무ㆍ건조하는 단계로 이루어진 분무 건조법을 이용한 실리카-티타니아 복합 중공입자의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 전구체액의 실리카와 이산화티타늄의 고형분 함량이 10:3의 비율을 가지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 분무건조하는 단계의 분무건조조건은 용액입구온도 100 ~120℃, 가스주입속도 600 ~ 1800㎖/h, 용액주입속도 160 ~ 240㎖/h의 조건으로 분무건조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 개시된 제조방법에 의해 제조되며, 겉보기 밀도0.5 ~ 0.7g/㎥. 평균입자크기 0.8~5㎛, 파장이 550㎚일 때 분말 반사율 85~95%인 것을 특징으로 하는 실리카-티타니아 중공입자를 제공한다.
여기서, 상기 중공입자의 열전도도는 25 ~ 27mW/m?K인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 실리케이트 글라스 버블 필러를 100 ~ 130℃온도에서 1 ~ 3시간 동안 진공건조하여 입자 안에 있는 불순물들을 모두 제거하는 단계; 이산화티타늄 고형분을 20중량%를 포함하는 이산화티타늄액을 전체 용액대비 고형분의 함량이 15%가 되도록 증류수에 희석하여 1차 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 용액에 상기 불순물이 제거된 실리케이트 글라스 버블 필러를 넣은 후, 반응기에서 500~700rpm에서 25~35분간 교반한 후, 100~110℃에서 15~30분 동안 히팅(heating)시켜 2차 용액을 제조하는 단계; 및 상기 2차 용액을 마이크로필터에 여과한 후, 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시키는 단계로 이루어지며, 상기 1차 용액 100중량부에 대하여 상기 실리케이트 글라스 버블 필러 8 ~ 12 중량부가 포함되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리케이트 글라스 버블 복합입자의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 2차 용액을 건조시킨 후, 그 상면에 상기 제조공정을 반복하여 실시된 2차 용액을 2회 내지 5회 코팅하는 단계를 더 포함하여 되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 2차 용액의 실리케이트 글라스 버블 필러와 이산화티타늄 졸의 고형분 함량비는 전체 용액대비 10 : 3의 비율인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법 및 실리카-티타니아 복합 중공입자의 제조방법은 중공입자의 제조시 용액투입속도와 가스주입속도의 차를 조절하여 중공구 입자를 형성하는데 있어서 기존 기술보다 더 유리하며, 고농도의 조건으로 분무건조하여 저농도 조건의 기존 기술보다 대량생산으로 획일화 하는데 유리한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리카 중공입자 또는 실리카-티타니아 복합 중공입자는 한 개의 필러(filler)로 IR-리플렉티브, 낮은 열전도도로 성능이 우수하며, 분무건조법은 공정조건이 매우 간단하고 고농도 조건으로 제조 가능하며 수득율이 높아 대량생산이 가능하고, 용융법으로 글라스버블을 제조하는 공정보다 상대적으로 저온에서 제조하는 것이 가능하여 경제성이 높은 효과가 있다
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고농도 실리카 중공구입자의 SEM사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고농도 실리카 중공구 입자를 FIB(Focused Ion Beam)으로 입자의 단면을 분석한 결과를 도시한 입자단면사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 SiO2-TiO2 복합 중공구 입자의 FIB 입자 단면사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 실리카의 표면에 TiO2가 코팅된 SEM사진이다.
도 5 및 6은 본 발명의 비교예에 따른 비중공 다공성 실리카 입자의 SEM사진 및 TEM사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 에멀젼법 혹은 스프레이건조법으로 실리카졸 단독 혹은 실리카졸-티타니아졸 복합 성분으로 중공 형태로 제조할 수 있고, 이러한 중공입자는 10 nm 내외의 1차입자 응집체로 구성되며, 이러한 중공 다공성 무기필러는 기공의 존재로 인해 열전도도가 낮고, 티타니아의 존재로 반사율이 높은 것을 특징으로 하며, 방수도료에 첨가하여 단열 방수 효과를 발휘할 수 있는 무기입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법은 용매 70~80중량부, 첨가제 1.0~2.0중량부를 포함하도록 혼합하고 2~5분동안 초음파 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계; 평균입자크기가 25~35㎚인 콜로이달 실리카졸(Colloidal silica)을 전체용액대비 고형분의 함량이 6%가 되도록 증류수에 희석시킨 후, 이온교환수지로 pH2~3이 되도록 조절하고, 수분함량이 0.5중량%이하가 될 때까지 피딩(feeding)과 클리닝(cleaning) 반복하여 이소프로파놀(Isopropanol; IPA)로 용매치환하여 최종 고형분의 함량이 20~30중량%가 되도록 희석하여 2차 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 용액 70~80중량부, 2차 용액 90~120중량부를 포함하도록 혼합한 다음 2~5분동안 초음파 분산하여 전구체액(precursor sol)을 제조하는 단계; 및 상기 전구체액을 분무건조기로 분무건조하는 단계로 이루어진다.
여기서, 상기 첨가제는 트리 하이드록시메틸 아미노메탄(2-Amino-2-hydroxymethyl-propane-1,3-diol), 3-[{트리스(하이드록시메틸)메틸}아미노]프로판설포닉 엑시드(3-[{tris(hydroxymethyl)methyl}amino ]propanesulfonic acid), 엔,엔-비스(2-하이드록시에틸)글리신(N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine), 트리스(하이드록시메틸)메틸아민 (tris(hydroxymethyl)methylamine), 엔-트리스(하이드록시메틸)메틸글리신(N-tris(hydroxymethyl)methylglycine), 4-2-하이드록시에틸-1-파이퍼라진에탄설포닉 엑시드(4-2-hydroxyethyl-1-piperazineethanesulfonic acid), 2-[{트리스(하이드록시메틸)메틸}아미노]에탄설포닉엑시드(2- {[tris(hydroxymethyl)methyl]amino }ethanesulfonic acid), 3-(N-모르폴리노)프로판설포닉 엑시드(3-(N-morpholino)propanesulfonic acid), 파이퍼라진-N,N'-비스(2-에탄설포닉엑시드)(piperazine-N,N'-bis(2-ethanesulfonic acid)), 디메틸아르시닉 엑시드(dimethylarsinic acid), 살린 소듐 시트레이트(saline sodium citrate), 2-(N-모르폴리노)에탄설포닉엑시드(2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 보다 바람직하게는 상기 첨가제는 트리 하이드록시메틸 아미노메탄(2-Amino-2-hydroxymethyl-propane-1,3-diol)을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지(SCR-BH, 삼양사)를 써서, Na를 H로 치환하여 pH를 떨어뜨린 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 분무건조하는 단계는 용액입구온도 80 ~ 120℃, 가스주입속도 600 ~ 1800㎖/h, 용액주입속도 160 ~ 240㎖/h의 조건으로 분무건조되는 것이 바람직하다.
이때, 용액입구온도가 상기 기재된 범위보다 낮을 경우, 용액이 건조되는데 발생되는 에너지가 증가하여 건조시간이 길어질 뿐만 아니라, 용액입구온도가 높을 경우 건조시간이 급속도로 빠르게 진행되어 입자들끼리의 응집시간이 빨라져 속이 비지 않은 구형상으로 근접해 갈 수 있다.
또한 가스주입속도가 상기 제시된 범위보다 낮을 경우 용액의 분무속도가 느려져 droplet이 커지게 되며 완전히 건조되지 않을 수 있다.
또한 용액주입속도가 상기 제시된 범위보다 느릴 경우 분무되는 속도가 느려져 최종생성물 획득시간이 길어지고 생산성이 떨어진다. 상기 제시된 가스주입속도와 용액주입속도의 차를 이용하여 입자 크기를 조절할 수 있다.
이상에서 개시된 제조방법에 따른 본 발명의 고농도 실리카 중공입자 겉보기 밀도0.2 ~ 0.6g/㎥. 평균입자크기 2.0~2.5㎛, 파장이 550㎚일 때 분말 반사율 85~95%, 비표면적 값은 110㎡/g을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 중공입자는 23 ~ 26mW/m?K의 열전도도를 가지게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 증류수10 ~ 12중량부에 대하여 이산화티타늄 함량이 20~25중량%인 이산화티타늄졸(TiO2 sol) 19 ~ 21중량부, 첨가제 0.5 ~ 1.5중량부를 포함하도록 혼합하고, 혼합된 용앨을 HNO3 용액으로 pH3까지 떨어뜨려 2~5분 동안 초음파 분산시켜 1차 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 용액에 pH3으로 조정된 평균입자크기 20~25㎚인 콜로이달 실리카를 1차 용액에 첨가하여 2차 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 2차 용액 중의 물과 유기용매를 무게대비 1:1 내지 1:0.8의 비율이 되도록 혼합하고, 2~5분간 초음파 분산을 하여 혼합하여 전구체액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체액을 분무건조기로 분무건조하는 단계로 이루어진 분무 건조법을 이용한 실리카-티타니아 복합 중공입자의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 전구체액의 실리카와 이산화티타늄의 고형분 함량이 10:3의 비율을 가지도록 혼합하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 분무건조하는 단계의 분무건조조건은 용액입구온도 80~120℃, 가스주입속도 600 ~ 1800㎖/h, 용액주입속도 160 ~ 240㎖/h의 조건으로 분무건조되는 것이 바람직하다.
위와 같이 제조된 본 발명에 따른 고농도 실리카-티타니아 중공입자는 겉보기 밀도0.5 ~ 0.7g/㎥. 평균입자크기 0.8~5㎛, 파장이 550㎚일 때 분말 반사율 85~95%의 물성을 가진다.
본 발명에 따른 고농도 실리카-티타니아 중공입자는 25 ~ 27mW/m?K의 열전도도를 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 실리케이트 글라스 버블 필러(glass bubble(Soda lime boro silicate glass) filler)를 100 ~ 130℃온도에서 1 ~ 3시간 동안 진공건조하여 입자 안에 있는 불순물들을 모두 제거하는 단계;와 이산화티타늄 고형분을 20중량%를 포함하는 이산화티타늄(TiO2 )졸을 전체 용액대비 고형분의 함량이 15%가 되도록 증류수에 희석하여 1차 용액을 제조하는 단계;와 상기 1차 용액에 상기 불순물이 제거된 실리케이트 글라스 버블 필러를 넣은 후, 반응기에서 500~700rpm에서 25~35분간 교반한 후, 100~110℃에서 15~30분 동안 히팅(heating)시켜 2차 용액을 제조하는 단계; 및 상기 2차 용액을 마이크로필터에 여과한 후, 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시키는 단계로 이루어지며, 상기 1차 용액 100중량부에 대하여 상기 실리케이트 글라스 버블 필러 8 ~ 12중량부가 포함되도록 첨가하여 되는 실리케이트 글라스 버블 복합입자의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 용액을 건조시킨 후, 그 상면에 상기 제조공정을 반복하여 실시된 2차 용액을 2회 내지 5회 더 코팅하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 코팅이 2회 이상 이루어질 경우 Ti의 함량이 증가하게 되어 분말 반사율 등 단일필러로서 IR-reflective 효과와 단열효과를 동시에 충족, 최대 효과를 창출할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 용액의 실리케이트 글라스 버블 필러와 이산화티타늄 졸의 고형분 함량비는 전체 용액대비 10 : 3의 비율이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기의 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<분무건조법을 이용한 고농도 중공구 실리카 중공입자 제조>
물 base인 용액에 YGS 3040p(Colloidal silica, 30nm, 영일 제품)IPA 용매치환졸과 첨가제인 트리 하이드로메틸 아미노메탄(tris hydroxymethyl aminomethane)을 혼합하여 전구체액(precursor sol)을 만든 후, 분무 건조하여 제조하였다.
증류수 75g에 첨가제를 1.75g넣어 3분 동안 초음파 분산하여 1차용액을 제조한다. 그리고 2차 용액을 제조하는데 있어서, U/F system(Ultra filteration, 한외여과법)을 이용, 전체용액대비 고형분의 함량이 6%가 되도록 증류수에 희석시킨 YGS 3040p졸을 출발물질로 하여 먼저 이온교환수지로 pH2~3이 되도록 하고, 수분함량이 0.5wt%이하가 될 때까지 피딩(feeding)과 (cleaning)을 반복하여 IPA(Isopropanol)로 용매치환하여 최종 고형분 함량이 25wt%가 되도록 희석하여 총 100g을 취한다.
상기 제조된 1차 용액 76.75g과 2차 용액 100g을 혼합하여 3분 동안 초음파 분산 후, 최종적으로 전구체액(precursor sol)으로 사용하였다. 이때 buchi mini spray dryer B-290장비를 사용하여 분무건조 하였는데, 이때 분무건조를 하는데 있어서 장비 매개변수인 용액입구온도는 100℃, 가스주입속도 600ml/h, 용액주입속도 240ml/h로 설정하였고, 이 조건으로 전구체액(precursor sol)을 분무 건조한 결과, 중공구 입자를 제조할 수 있었다.
이때, 용액출구온도는 64℃로 측정되었으며 입자의 형상은 전반적으로 구형이었으며, 겉보기밀도는 0.58g/m3 평균 입자 크기는 2.22μm의 크기를 가지며 파장이 550nm때 분말 반사율은 89.82%, 비표면적 값은 110m2/g인 고농도 중공구 실리카 입자가 제조되었다.
첨부도면 도 1 및 2를 참조하여 보면, 도 1에 도시한 바와 같은 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과 전체적으로 구심율이 우수한 구형입자가 만들어 진 것을 확인할 수 있었고, 도 2에 도시한 바와 같이 FIB(Focused Ion Beam)장비로 입자의 단면을 분석한 결과, 중공구가 만들어진 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
<분무건조법으로 제조된 고농도 TiO2-SiO2 복합중공입자 제조>
물 base인 용액에 이산화티타늄이 20wt% 들어있는 이산화티타늄 졸을 실리카에 코팅함으로써, 고반사 필러(filler)와 낮은 열전도도의 기능성을 동시에 나타내고자 한다.
실리카-이산화티타늄의 고형분 함량 비를 전체 용액대비 10 : 3의 비율로 하되, 증류수와 이산화티타늄 졸, 첨가제를 혼합하여 혼합된 용액을 HNO3 용액으로 pH3까지 떨어뜨려 3분 동안 초음파 분산하여 31.18g의 1차 용액을 제조하였다. 그리고 제조된 1차 용액에 pH3까지 떨어뜨린 Ludox TM-50 sol(Colloidal silica, 22nm, 50wt%)을 27.44g 첨가하여 2차 혼합용액을 제조하였다.
마지막으로 상기 제조된 2차 용액 58.62g과 IPA 41.38g을 정량하고 혼합하는데 있어서, 2차 혼합용액에서 고형분 함량을 제외한 나머지 용액과 유기용매의 비율은 장비 자체가 받아들일 수 있는 유기용매 함량이 50%미만이기 때문에 무게대비 1:1로 하되, 3분 동안 초음파 분산을 하여 혼합한 후 분무건조 하는데 있어서 이것을 최종적인 전구체액(precursor sol)으로 사용하였다.
상기 전구체액(precursor sol)을 가지고 buchi mini spray dryer B-290장비를 사용하여 분무건조 하였는데, 이때 분무건조를 하는데 있어서 매개변수인 용액입구온도는 100℃, 가스주입속도 1743.7ml/h, 용액주입속도 240ml/h로 중공구 입자를 만드는데 있어서 유리한 조건으로 설정하여 분무건조 하였다.
그 결과, 출구온도는 71℃로 측정되었으며 입자의 형상은 전반적으로 구형이었으며, 겉보기밀도는 0.63g/ml, 입자 크기는 0.8~5μm의 크기를 가지며 파장이 550nm때 분말 반사율은 87.8%인 실리카-이산화티타늄 세라믹 중공구 입자를 얻을 수 있었다.
이의 확인은 첨부도면 도 3에 도시한 바와 같이 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과 전체적으로 구심율이 우수한 구형입자가 만들어 진 것을 확인할 수 있었고 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)장비로 분석결과, 실리카 중공구 입자 안에 이산화티타늄이 코팅된 것을 확인할 수 있었으며, FIB(Focused Ion Beam)장비로 입자의 단면을 분석한 결과, 실리카-이산화티타늄 복합 세라믹 중공구가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
<SiO2입자 표면에 TiO2입자 코팅>
3M사의 glass bubble(Soda lime boro silicate glass) filler와 TiO2 졸 (10nm, 20wt%) 고형분 함량 비는 전체 용액대비 10 : 3의 비율로 하되, TiO2 졸을 1회~5회 코팅함으로써 글라스 버블(glass bubble)/TiO2 복합입자를 제조하여 IR-reflective 효과와 단열효과를 동시에 충족, 단열filler로써 최대 효과를 창출할 수 있는 filler를 제조하고자 한다.
이를 위해, glass bubble을 120℃에 2시간동안 진공건조 하여 입자 안에 있는 불순물들을 모두 제거한 다음, TiO2 졸을 전체 용액대비 고형분의 함량이 15%가 되도록 증류수에 희석하여 1차 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 1차 용액에 글라스 버블(glass bubble)을 넣은 후 반응기에 600rpm으로 30분 교반시킨 후, 100℃에서 20분정도 히팅(heating)시켜 최종 2차 용액을 제조하였다.
상기 2차 용액을 1.2μm filter로 여과한 후, 100℃ 오븐에 1시간 건조시킨 후 건조된 복합입자 위에 각각 2회~5회까지 차례대로 코팅하여 글라스 버블(glass bubble)/TiO2복합입자를 제조하였다.
글라스 버블(Glass bubble) 입자 표면에 1회~5회 코팅할수록 Ti함량이 증가함을 알 수 있었다. 그리고, 5회 코팅하였을 때 파장 550nm에서의 분말 반사율은 88.9%를 나타내었다.
또한, 첨부도면 도 4에 도시된 바와 같이 SEM(Scanning Electron Microscope) 분석 결과, 전체적으로 구심율이 우수한 구형입자가 만들어 진 것을 확인할 수 있었고 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)장비로 분석결과, 글라스 버블(glass bubble) 입자 표면에 이산화티타늄이 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
<분무건조법으로 제조된 다공성 입자 제조.(중공 아님)>
물 base인 Ludox TM-50 졸(Colloidal silica, 22nm)과 증류수, 그리고 첨가제 2-Amino-2-hydroxymethyl-propane-1,3-diol을 혼합하여 precursor sol을 만들어 분무건조 하는데 있어서, 다공성 입자를 제조하였다.
상기 1차 용액을 제조하는데 있어서, 증류수에 첨가제를 전체 용액대비 0.3wt%넣고 3분동안 초음파 분산한다. 그리고 2차 용액을 제조하는데 있어서, Ludox TM-50 졸을 전체대비 고형분 함량을 0.4wt%로 조절하여 제조한 다음, 1차 용액과 2차 용액을 혼합하여 HNO3 용액으로 pH3으로 조절한 후, 분무건조를 위한 최종 precursor sol을 제조하였다.
상기 precursor sol을 가지고 buchi mini spray dryer B-290장비를 사용하여 분무건조 하였는데, 이때 분무건조를 하는데 있어서 매개변수인 용액입구온도는 120℃, 가스주입속도 300ml/h, 용액주입속도 80ml/h의 조건으로 설정하여 분무 건조하였다.
그 결과, 출구온도는 81℃로 측정되었으며 입자의 형상은 전반적으로 구형이었고 겉보기밀도는 0.60g/ml, 평균 입자 크기는 1.5μm의 크기를 가지고 비표면적 값은 2.1m2/g인 비중공 다공성 실리카 입자가 제조되었다.(첨부도면 도5 및 6 참조)
[비교예 2]
시판 3M 유리중공구(Soda lime boro silicate glass)조성으로, 평균입경 37.2μm의 크기를 갖는 중공구 비드를 본 발명의 실시예와 비교하였다.
이상에서 개시된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 중공입자들의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1 과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
겉보기밀도
(g/ml)		 0.58 0.63 0.27 0.60 0.23
열전도도
(mW/m?K)		 24.4 26.0 25.0 46 23.4
TSR(%) 90.1 88.6 90.4 90.0 70.3
위 표1의 결과, 비교예1은 속이 채워진 응집체로 열전도율이 중공형 응집체보다 높고, 비교예2는 통상의 중공형 글라스 버블(glass bubble)로 열전도도는 낮지만, 투과성이 높아 상대적으로 반사율은 낮음을 알 수 있다.
[물성측정 방법]
1) 열전도도 값은 LFA(Laser Flash analysis)장비로 측정하였으며, 알루미늄으로 된 작은 원판형 디스크 모양의 유체 셀에 재료를 채운 후, 재료의 한쪽 면에 레이저를 투사하여 가열하고, 반대편에 열이 전달되는 시간을 적외선 센서로 측정하였다.
Figure pat00001
지름 : 12.70mm
뚜껑 : 0.32mm 중간 : 0.55mm
바닥 : 0.31mm
2) TSR(Total Solar Reflectance)이란, Glazing 시스템에 의해 반사되는 태양의 총량(%)으로 태양광은 에너지별로 UV4%, Visable 44%, IR52%로 구성되는데, 물질의 각 파장별 반사값을 측정, 에너지 밀도별 가중치를 적용하여 총 반사율로서 수치화한 값이다. 수치가 높을 수록 차열효과가 우수하다. 측정은 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.
Figure pat00002
Figure pat00003

[실시예 2]의 경우 TSR값은 조금 낮지만 적외선반사영역에서 효과가 우수하고, 실시예 1,2,3]모두 3M glass bubble(비교예2)과 공정조건은 다르지만 열전도도 값은 유사하지만 TSR값은 상대적으로 높아 분무건조법을 이용하여 값싼 비용으로 대량생산하는데 있어서 유리할 것으로 보인다.

Claims (14)

  1. 용매 70~80중량부, 첨가제 1.0~2.0중량부를 포함하도록 혼합하고 2~5분동안 초음파 분산하여 1차 용액을 제조하는 단계;
    평균입자크기가 25~35㎚인 콜로이달 실리카졸(Colloidal silica)을 전체용액대비 고형분의 함량이 6%가 되도록 증류수에 희석시킨 후, 이온교환수지로 pH2~3이 되도록 조절하고, 수분함량이 0.5중량%이하가 될 때까지 피딩(feeding)과 클리닝(cleaning)을 반복하여 이소프로파놀(Isopropanol; IPA)로 용매치환하고 최종 고형분의 함량이 20~30중량%가 되도록 희석하여 2차 용액을 제조하는 단계;
    상기 1차 용액 70~80중량부, 2차 용액 90~120중량부를 포함하도록 혼합한 다음 2~5분동안 초음파 분산하여 전구체액(precursor sol)을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체액을 분무건조기로 분무건조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 트리 하이드록시메틸 아미노메탄, 3-[{트리스(하이드록시메틸)메틸}아미노]프로판설포닉 엑시드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, 트리스(하이드록시메틸)메틸아민, 엔-트리스(하이드록시메틸)메틸글리신, 4-2-하이드록시에틸-1-파이퍼라진에탄설포닉 엑시드, 2-[{트리스(하이드록시메틸)메틸}아미노]에탄설포닉엑시드, 3-(N-모르폴리노)프로판설포닉 엑시드, 파이퍼라진-N,N'-비스(2-에탄설포닉엑시드), 디메틸아르시닉 엑시드, 살린 소듐 시트레이트, 2-(N-모르폴리노)에탄설포닉엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온교환수지는 양이온교환수지를 써서, Na를 H로 치환하여 pH를 떨어뜨린 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분무건조하는 단계는 용액입구온도 80 ~ 120℃, 가스주입속도 600 ~ 1800㎖/h, 용액주입속도 160 ~ 240㎖/h의 조건으로 분무건조되는 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자의 제조방법.
  5. 청구항 제1항 내지 제4항중 어느 한 항 기재의 제조방법에 의해 제조되며, 겉보기 밀도0.2 ~ 0.6g/㎥. 평균입자크기 2.0~2.5㎛, 파장이 550㎚일 때 분말 반사율 85~95%, 비표면적 값은 110㎡/g인 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용하여 제조된 실리카 중공입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 중공입자의 열전도도는 23 ~ 26mW/m?K인 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용하여 제조된 실리카 중공입자.
  7. 증류수 10 ~ 12중량부에 대하여 이산화티타늄 함량이 20~25중량%인 이산화티타늄졸(TiO2 sol) 19 ~ 21중량부, 첨가제 0.5 ~ 1.5중량부를 포함하도록 혼합하고, 혼합된 용앨을 HNO3 용액으로 pH3까지 떨어뜨려 2~5분 동안 초음파 분산시켜 1차 용액을 제조하는 단계;
    상기 1차 용액에 pH3으로 조정된 평균입자크기 20~25㎚인 콜로이달 실리카를 1차 용액에 첨가하여 2차 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 2차 용액과 유기용매를 무게대비 1:1 내지 1:0.8의 비율로 혼합하고, 2~5분간 초음파 분산을 하여 혼합하여 전구체액을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체액을 분무건조기로 분무건조하는 단계로 이루어진 분무 건조법을 이용한 실리카-티타니아 복합 중공입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전구체액의 실리카와 이산화티타늄의 고형분 함량이 10:3의 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용한 실리카-티타니아 복합 중공입자의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 분무건조하는 단계의 분무건조조건은 용액입구온도 80 ~ 120℃, 가스주입속도 600 ~ 1800㎖/h, 용액주입속도 160 ~ 240㎖/h의 조건으로 분무건조되는 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용한 실리카-티타니아 중공입자의 제조방법.
  10. 청구항 제 7 항 내지 제 9항 중 어느 한 항 기재의 제조방법에 따라 제조되며, 겉보기 밀도0.5 ~ 0.7g/㎥. 평균입자크기 0.8~5㎛, 파장이 550㎚일 때 분말 반사율 85~95%인 것을 특징으로 하는 분무건조법을 이용하여 제조된 실리카-티타니아 중공입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중공입자의 열전도도는 25 ~ 27mW/m?K인 것을 특징으로 하는 분무 건조법을 이용하여 제조된 실리카-타타니아 중공입자.
  12. 실리케이트 글라스 버블 필러를 100 ~ 130℃온도에서 1 ~ 3시간 동안 진공건조하여 입자 안에 있는 불순물들을 모두 제거하는 단계;
    이산화티타늄 고형분을 20중량%를 포함하는 이산화티타늄액을 전체 용액대비 고형분의 함량이 15%가 되도록 증류수에 희석하여 1차 용액을 제조하는 단계;
    상기 1차 용액에 상기 불순물이 제거된 실리케이트 글라스 버블 필러를 넣은 후, 반응기에서 500~700rpm에서 25~35분간 교반한 후, 100~110℃에서 15~30분 동안 히팅(heating)시켜 2차 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 2차 용액을 마이크로필터에 여과한 후, 100℃ 오븐에서 1시간 동안 건조시키는 단계로 이루어지며,
    상기 1차 용액 100중량부에 대하여 상기 실리케이트 글라스 버블 필러 8 ~ 12중량부가 포함되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리케이트 글라스 버블 복합입자의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 2차 용액을 건조시킨 후, 그 상면에 상기 제조공정을 반복하여 실시된 2차 용액을 2회 내지 5회 코팅하는 단계를 더 포함하여 되는 것을 특징으로 하는 실리케이트 글라스 버블 복합입자의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 2차 용액의 실리케이트 글라스 버블 필러와 이산화티타늄 졸의 고형분 함량 비는 전체 용액대비 10 : 3의 비율인 것을 특징으로 하는 실리케이트 글라스 버블 복합입자의 제조방법.
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