CN112811825A - 一种防雾涂层，其制备方法、由其获得的产品 - Google Patents

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CN112811825A CN202010361759.8A CN202010361759A CN112811825A CN 112811825 A CN112811825 A CN 112811825A CN 202010361759 A CN202010361759 A CN 202010361759A CN 112811825 A CN112811825 A CN 112811825A
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Abstract

本发明涉及防雾涂层，其中所述涂层含：光催化金属化合物，二氧化硅颗粒，其中，所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、氧化物或其组合。本发明提供的防雾涂层具有良好的防雾效果。

Description

一种防雾涂层，其制备方法、由其获得的产品
技术领域
本发明涉及光学材料领域，具体地涉及一种防雾涂层、其制备方法和获得的具有良好防雾能力的玻璃产品。
背景技术
挡风玻璃如果有雾，可以利用热空气进行除雾。但是挡风玻璃的摄像头区域是相对封闭的区域，在该区域形成的雾通常不能被热风吹散，从而影响相机的视线。现有技术中也采用电加热对摄像头区域进行除雾，这非常耗电。因此需要一种节能的玻璃除雾方法。
发明内容
根据本发明的第一个方面，本发明涉及防雾涂层，其中所述涂层含：光催化金属化合物，二氧化硅颗粒，其中，所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、氧化物或其组合。
进一步的，基于涂层的总重量，所述涂层包含0.1-50重量％的光催化金属化合物，0-95重量％的二氧化硅颗粒。
优选的，基于涂层的总重量，所述涂层包含0.5-30重量％的光催化金属化合物。
优选的，基于涂层的总重量，所述涂层包含60-80重量％的二氧化硅颗粒。
进一步的，基于涂层的总重量，所述涂层进一步包含0-50重量％的结合剂。
优选的，基于涂层的总重量，所述涂层包含5-30重量％的结合剂。
进一步的，所述光催化金属化合物为氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。
进一步的，所述结合剂为选自以下的一种或多种：溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂。
进一步的，所述溶胶型二氧化硅包括以下的一种或多种：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾；所述硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合：R2 nSi(OR1)4-n；式中n为0-2的整数，R1是CXH2X+1类烷基官能团，R2是含有烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。
根据本发明的第二个方面，本发明涉及一种用于制备防雾涂层的涂料分散液，包括分散相和分散介质，其中，基于分散相的总重量，所述涂料分散液分散相包含：0.1-50重量％的光催化金属化合物，0-95重量％的二氧化硅颗粒，其中所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、光催化金属氧化物或其组合。
进一步的，所述光催化金属化合物为氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。
进一步的，所述光催化金属化合物的粒径为10-100nm，优选为10-40nm；所述二氧化硅颗粒的尺寸为10-100nm，优选为10-60nm。
进一步的，所述涂料分散液分散相包含0.5-30重量％的光催化金属化合物；和/或所述涂料分散液分散相包含60-80重量％的二氧化硅颗粒。
进一步的，所述涂料分散液分散相进一步包含0-50重量％的结合剂
进一步的，所述结合剂为选自以下的一种或多种：溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂；优选地，所述溶胶型二氧化硅由选自以下的一种或多种制备：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾；所述硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备：R2 nSi(OR1)4-n；式中n为0-2的整数，R1是CXH2X+1类烷基官能团，R2是含有烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。
进一步的，所述涂料分散液还包含分散介质，所述分散介质为水性溶液、含水溶液或水；和/或所述涂料分散液的pH为1-7，优选为2-5。
根据本发明的第三个方面，本发明涉及一种覆盖的基材，其中所述基材的至少一个表面至少部分地覆盖本发明披露的涂料分散液制备的涂层。
根据本发明的第四个方面，本发明涉及一种覆盖的基材的制备方法，包括：(1)将涂料分散液施用于基材上，以及(2)对步骤(1)的产物进行热处理。
进一步的，热处理的加热温度为450-800℃。
本发明提供的防雾涂层具有良好的防雾效果和光增透效果。
附图说明
从后述的详细说明并结合下面的附图将能更全面地理解本申请的前述及其它方面。需要指出的是，附图的比例出于清楚说明的目的有可能不一样，但这并不会影响对本申请的理解。
图1：根据本发明提供的防雾玻璃和空白玻璃的防雾效果对比示意图。
具体实施方式
一般定义及术语
以下将对本发明进一步详细说明，应理解，所述用语旨在描述目的，而非限制本发明。
除非另有说明，本文使用的所述技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另有说明，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点和该范围内的所有整数和分数(小数)。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况，也包括随后描述的内容任意选择的情况。
除非另有说明，本文的百分比、份数等都按重量计。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“基本上”指在标准值或参考值的10％范围内，优选约5％范围内。
本文所使用的术语“室温”指约20-30℃，例如约25℃。
在本文中，“涂料分散液”也可称为涂料分散体。即把一种或几种物质分散在另一种介质中的流体形式。涂料分散液也可称为涂料组合物或涂料分散体。涂料分散液通常包含分散介质和分散相两部分。分散介质也可称为分散剂、连续相。分散介质包括但不限于水、含水溶液、水性溶液、有机溶剂如乙醇、丙酮、异丙醇。分散相也可称为分散物质、分散质。分散相指被分散介质分散的物质，例如为分散介质挥发后留下的干物质。
本文所使用的术语“涂层”由涂料分散液涂敷于物体表面经过处理后形成。
本文所使用的术语“粒径”指颗粒的大小、尺寸或直径。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时，就把该球体的直径(或组合)作为被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。粒径可以通过激光法、沉降法、光子交叉相关光谱法、筛分法、显微镜法、超声粒度分析法、X射线小角衍射法等进行测量。在本文中，粒径通过激光法进行测量，测量仪器为Malvern激光粒度仪。
本文所使用的术语“孔隙率”是指涂层中孔隙体积与涂层在自然状态下总体积的百分比。例如可以通过气体吸附法、压汞法、电子显微镜法进行测量。测量通常在常温下进行。
本文所使用的术语“固含量”指涂料分散液烘干后剩余部分占涂料分散液总量的质量百分数，也可称为不挥发份含量。例如，本发明中，涂料分散液的固含量指基于涂料分散液的总重量，涂料分散液中光催化金属化合物、二氧化硅和结合剂的总重量。
本文所使用的术语“总透射能量”包括直接透过玻璃的太阳辐射能量和玻璃吸收的随后再辐射的热的总和，用TE表示。在本文中，使用ISO9050标准，统计300-1200nm波长范围内的总透射能量值。测量仪器例如为分光光度计，如型号Perkin Elmer Lambda 950。在本文中，△TE为总透射能量差值，即覆盖的基材的TE值减去未覆盖涂层的基材的TE值。通常用于衡量涂层的光学性能。
本文中所使用的术语“接触角”可用于表征水分子与不同固体材料表面之间的相互作用情况。在水(液相)、材料(固相)与空气(气相)三相的交点处，沿水滴表面的切线与水和材料接触面所形成的夹角θ称为接触角。由θ角的大小可估计润湿程度。θ角越小，润湿性越好。接触角通常使用本领域通常所使用的方法进行测量，例如为外形图像分析方法。在室温下将液滴滴于样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和算法将图像中的液滴的接触角计算出来。在本文中，若无特殊说明，接触角使用水作为测量液滴。本文中测量的接触角为静态接触角。测量接触角的设备例如可以为接触角测量仪。
I.防雾涂层
本发明涉及一种防雾涂层。其中，所述防雾涂层包含光催化金属化合物、二氧化硅颗粒。基于防雾涂层的总重量，防雾涂层包含0.1-50重量％的光催化金属化合物，0-95重量％的二氧化硅颗粒；和0-50重量％的结合剂。其中，所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、氧化物或其组合。在一些实施例中，防雾涂层包含0.5-30重量％的光催化金属化合物，60-80重量％的二氧化硅颗粒；和5-30重量％的结合剂。其中，所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、氧化物或其组合。由于二氧化钛在光激发下能产生大量的电子及空穴，因此易于与水结合。二氧化钛使涂层表面的水接触角极小。水在涂层表面具有极高的流动性并无法形成小液滴，由此实现了防雾功能。
光催化金属化合物
光催化金属化合物为具有光催化能力的金属化合物。在合适的辐照下，通常为在紫外线辐照下，其能够催化有机化合物的降解反应，从而有助于使得粘附在涂层表面的有机污染物的分解。此外，光催化金属化合物具有良好的亲水性，可使污染物或分解的污染物在水如雨水的冲刷下容易地除去。
同时，由于光催化金属化合物具有良好的亲水性，形成于涂层表面的水珠的接触角很小，因此不利于水雾在涂层表面形成，从而达到除雾的作用。由于光催化金属化合物在光激发下能产生大量的电子及空穴，因此易于与水结合。二氧化钛使涂层表面的水接触角极小。水在涂层表面具有极高的流动性并无法形成小液滴，由此实现了防雾功能。
本文所使用的光催化金属化合物包括但不限于氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。
光催化金属化合物的形状包括但不限于球体形状、十二面体、三十面体或不规则多面体，优选为球形。光催化金属化合物颗粒在涂层中堆积时颗粒之间存在的空隙，有利于增大比表面积，促进光催化。在本文中，光催化金属化合物的粒径为约10-100nm。优选的粒径有助于获得具有适当总比表面积的光催化金属化合物，从而有利于获得稳定的涂料分散液，有助于涂层的光催化性能，获得适合的厚度的涂层和适合的涂层的折射率，从而获得具有较高的总透射能量差值的涂层。优选光催化金属化合物的粒径的下限为约12nm以上，如15nm以上。优选光催化金属化合物的粒径的上限为约60nm以下，更优选40nm以下。例如约20nm。本文中的光催化金属化合物具有较集中的粒径分布。在一个优选的实施方案中，光催化金属化合物为单分散的。
适合的光催化金属化合物含量有助于获得具有良好光催化性能和防雾性能的涂层。过高的光催化金属化合物含量不利于最终涂层的成膜性能，并且将导致涂层的总透射能量差值的下降，过低的光催化金属化合物含量将降低获得的涂层的光催化性能，且减弱涂层的亲水性。在一个实施方案中，基于涂料分散液分散相的总重量，光催化金属化合物的含量为约0.5-30重量％。优选光催化金属化合物的含量的下限为约1重量％以上，更优选为约2重量％以上。优选光催化金属化合物的含量的上限为约45重量％以下，优选为约40重量％以下，更优选为约35重量％以下，例如为约30、25、20、15、10、5重量％。
在另一个实施方案中，基于防雾涂层分散相的总重量，光催化金属化合物的含量为约0.1-50重量％。优选基于涂料分散液中分散相的总重量，光催化金属化合物的含量的下限为约0.5重量％以上，优选为约2.5以上，更优选为约3重量％以上。优选基于涂料分散液中分散相的总重量，光催化金属化合物的含量的上限为约40重量％以下，优选为约30重量％以下，例如为约5、9、17、20、25重量％。
二氧化硅颗粒
二氧化硅颗粒形状包括但不限于球体形状、十二面体、三十面体或不规则多面体，优选为球形。二氧化硅颗粒的粒径为约10-30nm。优选的粒径可以使得获得的涂层中具有适当的机械性能和强度。优选二氧化硅颗粒的粒径的下限为约11nm以上，例如约15nm以上。优选二氧化硅颗粒的粒径的上限为约28nm以下，例如约25nm以下。例如为约20、15nm。
在一个实施方案中，基于涂料分散液分散相的总重量，二氧化硅颗粒的含量为约0-95重量％。优选二氧化硅颗粒的含量的下限为约55重量％以上，优选为约60重量％以上。优选二氧化硅颗粒的含量的上限为90重量％以下，优选为约85重量％以下。例如为约80重量％。
在另一个实施方案中，基于涂料分散液中分散相的总重量，所述二氧化硅颗粒的含量为约60-80重量％。基于涂料分散液中分散相的总重量，优选的二氧化硅颗粒的含量的下限为约65以上，优选为70重量％以上。基于涂料分散液中分散相的总重量，优选的二氧化硅颗粒的含量的上限为约80重量％以下，优选为约75重量％以下。
结合剂
在本文中，结合剂优选为具有相对较小的折射率或相对较高透光率的材料。在一个实施方案中，结合剂选自溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂及其组合。在一个优选的实施方案中，溶胶型二氧化硅由选自以下的一种或多种制备：四乙氧基硅烷(TEOS)、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾。在另一个优选的实施方案中，硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备：
R2 nSi(OR1)4-n；
式中n为0-2的整数，R1是CXH2X+1类烷基官能团，R2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。其中x为1-20的整数，例如为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19。烷基通常为1-20个碳原子的烷基。
在更优选的实施方案中，结合剂为由四乙氧基硅烷制备的溶胶型二氧化硅。
在一些实施例中，防雾涂层包含0-50重量％的结合剂。在另一个实施例中，防雾涂层包含5-30重量％的结合剂。
合适的结合剂含量有助于获得稳定的涂料分散液。过高的结合剂含量将降低透光率和透射能量，过低的结合剂含量将影响涂层附着性能。在一个实施方案中，基于涂料分散液的总重量，结合剂含量为约0-50重量％。优选的结合剂的含量的下限为约0.5重量％以上，优选为约1.0重量％以上。优选的结合剂的含量的上限为约8重量％以下，优选为约5重量％以下。例如为约2、2.5、3、4重量％。在本文中，结合剂含量指结合剂溶液中实际能参与结合反应的化合物的含量，例如为二氧化硅溶胶中的溶胶型二氧化硅的含量。在另一个实施方案中，基于涂料分散液中分散相的总重量，结合剂的含量为5-30重量％。
本文的涂料分散液优选为水性涂料分散液。分散介质优选为水性溶液、含水溶液或水。其中水性溶液指以水为主要的分散介质的溶液。在一个实施方案中，本发明的分散介质为酸性水溶液，优选为无机酸水溶液。无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸。
一个实施方案中，涂料分散液的pH为约1-7。优选的涂料分散液的pH有助于形成稳定性良好的涂料分散液溶液。在优选的pH值的下限为约1.5以上，优选为约2以上。优选的pH值的上限为约6以下，优选为约5以下。例如为约2、3、4、5。
在一个实施方案中，基于涂料分散液的总重量，包含83.8-99.16重量％的分散介质。优选的分散介质的下限为约88以上，更有选为约90重量％以上。优选的分散介质的上限为约98重量％，优选为约97重量％以下。例如为90重量％、92重量％、95％重量％、97重量％、98重量％。
在一个实施方案中，涂料分散液的固含量为约0.84-16.2重量％。优选的涂料分散液的固含量的下限为约2重量％以上，优选为约3重量％以上。优选的涂料分散液的固含量的上限为约12重量％以下，优选为约10重量％以下，更优选为约8重量％以下。例如为约3.6、4、5、6、7重量％。优选的固含量有助于形成具有合适的厚度的具有良好光学特性如总透射能量差值的涂层。
II.涂料分散液的制备方法
本发明涉及一种制备本发明的涂料分散液的方法，其包括
(I)提供光催化金属化合物、二氧化硅颗粒和结合剂溶液；
(II)将光催化金属化合物、二氧化硅颗粒加入结合剂溶液并混合。
光催化金属化合物的粒径、含量为如上所述(见I.涂料分散液一节)的光催化金属化合物的粒径、含量，此处不再赘述。
二氧化硅颗粒的粒径、含量为如上所述(见I.涂料分散液一节)的二氧化硅颗粒的粒径、含量，此处不再赘述。
二氧化硅颗粒可以直接加入，也可以以分散液的形式加入。当以分散液加入时，上文所述的二氧化硅颗粒的加入量为不包含分散介质的实际的二氧化硅颗粒的含量。
在一个实施方案中，二氧化硅颗粒以分散液的形式加入。其中基于二氧化硅颗粒分散液的总重量，二氧化硅颗粒的含量为约10-90重量％，例如约20、30、40、50、60、70、80重量％。基于涂料分散液的总重量，二氧化硅颗粒分散液的含量取决于该分散液中二氧化硅颗粒的含量。例如为1-10重量％，如2、2.5、3、4、5、6、7、8、9重量％。分散介质包括但不限于水、水性溶液、含水溶液、有机溶剂如乙醇、丙酮、异丙醇，优选为水、含水溶液或水性溶液。
在又一个实施方案中，结合剂溶液的含量为约94-99重量％。优选结合剂溶液的含量的下限为约95重量％以上。优选结合剂溶液的含量的上限为约98重量％以下。例如结合剂溶液的含量为约97重量％。
在还一个实施方案中，基于结合剂溶液的总量，结合剂的含量为约0.5-10重量％。优选的结合剂溶液中结合剂的含量有利于涂层在基材上的附着以及获得期望的涂层的总透射能量差值。优选结合剂溶液中结合剂的含量的下限为约0.8重量％以上，优选为约1重量％以上。优选结合剂溶液中结合剂的含量的上限为约7重量％以下，优选为约4重量％以下。例如约2.6重量％。
在一个实施方案中，结合剂溶液选自二氧化硅溶胶、硅烷偶联剂溶液及其组合。在一个优选的实施方案中，二氧化硅溶胶由选自以下的一种或多种制备：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾。硅烷偶联剂溶液为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备的溶液：
R2 nSi(OR1)4-n；
式中n为0-2的整数。R1是CXH2X+1类烷基官能团，R2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。其中x为1-20的整数，例如为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19。烷基通常为1-20个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，结合剂溶液为二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶选自由四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾制备的二氧化硅溶胶。
二氧化硅溶胶可以通过如下的方法制备：
(i)将酸性水溶液与四乙氧基硅烷混合，
(ii)任选的稀释步骤(i)的产物。
其中，步骤(i)中酸性水溶液包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸。酸性水溶液的pH为约1-4，例如为约2。四乙氧基硅烷与酸性水溶液的重量比为约5:1-1:5，优选为约2:1-1:5，例如为约1:1.5。四乙氧基硅烷也可称为正硅酸乙酯。
步骤(ii)中稀释使得加入光催化金属化合物和二氧化硅颗粒后涂料分散液中的固含量为约0.84-16.2重量％。优选的涂料分散液的固含量的下限为约2重量％以上，优选为约3重量％以上。优选的涂料分散液的固含量的上限为约12重量％以下，优选为约8重量％以下。例如为约3.6、4重量％。可以使用水进行稀释，也可使用pH为7以下的酸性水溶液进行稀释。
在一个实施方案中，步骤(ii)中加入的次序没有特别的限制。在一个实施方案中，光催化金属化合物、二氧化硅颗粒依次加入结合剂溶液中。在另一个实施方案中，光催化金属化合物、二氧化硅颗粒同时加入结合剂溶液中。在又一个实施方案中，光催化金属化合物与二氧化硅颗粒先进行混合，再加入结合剂溶液中。二氧化硅颗粒与所述光催化金属化合物的重量比、二氧化硅颗粒与光催化金属化合物、二氧化硅颗粒和结合剂溶液中结合剂总量的重量比、二氧化硅颗粒与光催化金属化合物的粒径尺寸比如上文所述。
本发明的涂料分散液的制备方法中，在步骤(II)的混合后，还任选地包括将涂料分散液进行超声处理的步骤。
III.覆盖的基材
本发明涉及一种覆盖的基材，其包含
基材；
涂层，其位于基材之上，并由根据本发明的涂料分散液形成；以及
任选存在的中间层，其设置于所述基材与所述涂层之间。
覆盖的基材例如如图1所示。
在一个实施方案中，基材至少一个表面上80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上被所述涂层覆盖。
本发明所述的基材可以是任何适合的材料，包括玻璃。玻璃包括但不限于硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃等。基材可以具有任何适合的形状，例如平面或曲面，如片、平板、管状或任何不规则的形状。
本发明的覆盖的基材中的涂层包含多孔结构、颗粒和结合剂。
在一个实施方案中，涂层的厚度为约50-200nm。优选的涂层厚度的下限为约55nm以上，优选为约60nm以上。优选的涂层厚度的上限为约180nm以下，优选为约150nm以下。优选的本发明的涂料分散液中各组分及其含量的选择有助于获得同时具备较薄的涂层厚度且保持良好的光学特性如总透射能量差值的涂层。
在一个实施方案中，所述颗粒为光催化金属化合物。基于涂层的总重量，所述光催化金属化合物的含量为约1.2-68重量％。优选光催化金属化合物的含量的下限为约2重量％以上，优选为约3重量％以上。优选光催化金属化合物的含量的上限为约50重量％以下，优选为约30重量％以下，例如为约5、9、17、20、25重量％。
在一个实施方案中，光催化金属化合物的粒径为约10-100nm。优选光催化金属化合物的粒径的下限为约12nm以上，如15nm以上。优选光催化金属化合物的粒径的上限为约60nm以下，更优选40nm以下。例如约20nm。
在一个实施方案中，基于涂层的总重量，结合剂的含量为32-98.8重量％。优选的结合剂含量的下限为约50重量％以上，优选为约75重量％以上，更优选为约82重量％以上。优选的结合剂含量的上限为约98重量％以下，优选为约97重量％以下。例如为约80、83、90、95重量％。其中，光催化金属化合物、结合剂的选择如上文所述。
在一个实施方案中，多孔结构的孔径为约20-100nm。优选孔径的下限为约30nm以上，例如约40nm以上。优选孔径的上限为约80nm以下，例如约70nm以下。例如为约50、60nm。
在又一个实施方案中，涂层的孔隙率为约30％-70％。优选的孔隙率有助于使得涂层的光学性能如较大的总透射能量差值和机械性能达到最佳平衡。优选的涂层的孔隙率的下限为约35％以上，优选为约40％以上。优选的涂层的孔隙率的上限为约65％以下，例如约60％以下。例如孔隙率为约45％。
本发明的涂层中的孔中，封闭孔的含量为约80％以上，优选为约90％以上。
孔形成的规则性对于在该基材表面上寻求产生均匀效果或性能的应用是很重要的。本发明的涂层中的孔沿着其整个厚度，从其与该基材的界面或与可能的中间层的界面直到与空气或与其它介质的界面，可以具有基本均匀的分布。这种均匀分布有利于用于建立该层的各向同性的性能，如光学性能、合适的折射指数等。
本发明的涂层在机械上是稳定的，在较高的孔隙率下不会塌陷。所达孔可以很容易地被彼此分开。在优选的实施方案中，涂层包括连续固体相，从而形成这些孔之间的密实墙。涂层中包含的结合剂和分散于其中的光催化金属化合物纳米颗粒形成了这样的连续固体相。
多孔结构的孔径与颗粒的粒径尺寸的比例有助于形成具有期望的光学性能如较大的总透射能量差值的涂层。在一个实施方案中，孔径与颗粒的粒径尺寸的比例为约1-10。优选的孔径与光催化金属化合物的尺寸比例的下限为约1.5以上，优选约2.0以上，更优选为约2.3以上。优选的孔径与光催化金属化合物的尺寸比例的上限为约8以下，优选为约7以下。例如为约2.1、2.2、2.5、3、4、5、6。
在一个实施方案中，颗粒与孔径的排序可以是有序的也可以是无序的。
在一个实施方案中，颗粒的粒径尺寸低于涂层厚度。
在一个实施方案中，涂层厚度为约50-200nm。优选的涂层厚度的下限为约55nm以上，优选为约60nm以上。优选的涂层厚度的上限为约180nm以下，优选为约150nm以下。例如涂层厚度为约80nm。
在一个实施方案中，涂层的△TE为约0.9以上，优选为约1.0％以上，更优选为约1.2以上，进一步优选为约1.5％以上，如1.6、1.9。在需要涂层具有一定的光催化性能的情况下，这样幅度的△TE的增加对于获得兼具防雾能力和良好的透射能量的覆盖的基材是特别有利的。
在一个实施方案中，涂层对水的接触角为约10°以下，优选为约8°以下。例如约3.5°、2.5°、1.5°。
在一个实施方案中，本发明的涂层通过将本发明的涂料分散液加热至二氧化硅颗粒分解获得。加热温度为约450-800℃。优选加热温度的下限为约500℃以上，更优选为约600℃以上。优选加热温度的上限为约750℃以下，优选为约700℃以下。
中间层为碱金属的阻挡层和/或促进粘附层，优选地基于二氧化硅或硅的至少部分氧化的衍生物，所述衍生物选自二氧化硅、亚化学计算量的硅氧化物、硅的碳氧化物、氮氧化物或碳氮氧化物，更优选为溶胶型二氧化硅。中间层的设置有利于提高被涂覆的基材的总透射能量和耐久性。例如可以如CN 101626989A所述的那些，在此通过整体引用并入本文。在一个实施方案中，中间层的厚度为约20-110nm，例如为约50-100nm，如约80nm。
IV.覆盖的基材的制备方法
本发明还涉及覆盖的基材的制备方法，其包括
(1)将涂料分散液施用于中间层上或直接施用于基材上，以及
(2)对步骤(1)的产物进行热处理。
步骤(1)中：
施用的方式包括但不限于旋涂、喷涂、辊涂、流涂、浸涂或其组合。也可以使用化学气相沉积、物理气相沉积、浸渍并烧结等其他任何合适的形式实现。
在一个实施方案中，使用旋涂的方式将涂料分散液施用于基材上。例如可以通过旋涂机沉积涂料分散液。旋转速度例如可以为约500-2000rpm。
步骤(2)中，热处理的温度和时间应使得二氧化硅颗粒能从涂层中完全去除，形成孔结构，而不会对基材或涂层的其他组分或涂层的结构产生影响。在一个实施方案中，热处理的温度为约450-800℃。优选热处理温度的下限为约500℃以上，更优选为约600℃以上。优选热处理温度的上限为约750℃以下，优选为约700℃以下。
在另一个实施方案中，热处理的时间为约1min-1h，例如为约5-30min。
实施例
以下给出具体实施例以说明本发明的具有标记的玻璃产品及其制备方法，但并不构成对其的限制。
原料
若无特殊说明，本文中所述的原料和仪器都是可商购的。
光催化金属化合物：二氧化钛，购自依夫实业有限公司，商品名为EFU-GY02，粒径为20nm。
二氧化硅颗粒：青岛FUSO NS-24。
结合剂溶液：二氧化硅溶胶
四乙氧基硅烷(TEOS)：购自国药集团。
盐酸：购自国药集团
实施例1-3和对比例1
实施例1-3和对比例1所使用的涂料分散液的配方如下表1所示。
表1
Figure BDA0002475234800000161
制备方法
(1)涂层的涂料分散液的制备
(1.1)将TEOS与pH＝2的盐酸混合，TEOS与盐酸的重量比为1:1.5。在室温下搅拌至少2h以获得透明溶液，其为二氧化硅浓缩溶胶。
(1.2)将步骤(1.1)获得的二氧化硅浓缩溶胶用酸水稀释，并加入二氧化钛和二氧化硅颗粒，以使得液体混合物中固含量为3.5％。各组分含量如表1所述的。
(1.3)将步骤(1.2)的混合物在超声波清洁器中混合约30分钟以获得实施例1-4和对比例1的涂料分散液。涂料分散液的pH为2。
(2)制备中间层的涂覆液
(2.1)将TEOS与pH＝2的盐酸混合，TEOS与盐酸的重量比为1:1.5。在室温下搅拌至少2h以获得透明溶液，其为二氧化硅浓缩溶胶。
(2.2)用盐酸水溶液稀释步骤(2.1)获得的二氧化硅，使得固含量为3.5％。
(3)将步骤(2)获得的中间层的涂覆液通过旋涂机进行沉积，旋转速度为1000rpm。基材选择为玻璃。最终的中间层厚度为80nm。
(4)将步骤(3)获得的玻璃放入烘箱，在100℃下干燥5-10分钟。
(5)在步骤(4)获得的玻璃上通过旋涂机沉积步骤(1.3)获得的涂料分散液，旋转速度为1000rpm。
(6)将步骤(5)获得的玻璃放入烘箱，在100℃下干燥5-10分钟。随后在600℃的炉中热处理15min。
光学性能测试
将实施例的覆盖的玻璃进行总透射能量(TE)的测试，测试仪器为分光光度计Perkin Elmer Lambda 950。测试使用ISO9050标准，统计300-1200nm波长范围内的总透射能量值，并将其与未覆盖涂层的玻璃的总透射能量值进行比较，如表1所示(表1中△TE＝被覆盖的玻璃的TE-未覆盖涂层的玻璃的TE)。
从表1中可以观察到，相比未覆盖涂层的玻璃，实施例的涂覆的玻璃的总透射能量(TE)均有所提高。
接触角测试
使用接触角测试仪测量实施例1-3的样品的接触角，结果如表1所示。
从表1可以看出实施例1-3的样品均具有较低的接触角值。如上所述，接触角越小，润湿性越好。从而有助于实现实施例的样品良好的防雾效果。
防雾实际测试
如图1所示，玻璃101为对比例1的空白玻璃，玻璃102覆盖了如实施例1所示的防雾涂层。两片玻璃下方分别放置同样温度的等量热水。为了证实是否起雾，两片玻璃下方分别放置了相同的视力测试表103和104。如图1所示，空白玻璃101上由于区域105起雾，因此看不清视力测试表103上的符号，而覆盖了如实施例1所示的防雾涂层的玻璃102没有起雾，因此看得清视力测试表104上的符号。因此本发明所提供的防雾涂层具有良好的防雾效果。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种防雾涂层，其中所述涂层包含：
光催化金属化合物，二氧化硅颗粒，其中，
所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、氧化物或其组合。
2.根据权利要求1所述的防雾涂层，基于涂层的总重量，所述涂层包含
0.1-50重量％的光催化金属化合物，0-95重量％的二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的防雾涂层，基于涂层的总重量，所述涂层包含0.5-30重量％的光催化金属化合物。
4.根据权利要求2所述的防雾涂层，基于涂层的总重量，所述涂层包含60-80重量％的二氧化硅颗粒。
5.根据权利要求2所述的防雾涂层，基于涂层的总重量，所述涂层进一步包含0-50重量％的结合剂。
6.根据权利要求5所述的防雾涂层，基于涂层的总重量，所述涂层包含5-30重量％的结合剂。
7.根据权利要求1所述的防雾涂层，其中，所述光催化金属化合物为氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。
8.根据权利要求1中的防雾涂层，其中
所述二氧化硅颗粒的尺寸为10-100nm，优选为10-60nm；
所述光催化金属化合物的粒径为10-100nm，优选为10-40nm。
9.根据权利要求5中的防雾涂层，其中所述结合剂为选自以下的一种或多种：溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂。
10.根据权利要求9中的防雾涂层，所述溶胶型二氧化硅包括以下的一种或多种：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾；
所述硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合：
R2 nSi(OR1)4-n；
式中n为0-2的整数，R1是CXH2X+1类烷基官能团，R2是含有烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。
11.一种用于制备防雾涂层的涂料分散液，包括分散相和分散介质，其中，
基于分散相的总重量，所述涂料分散液分散相包含：
0.1-50重量％的光催化金属化合物，0-95重量％的二氧化硅颗粒，其中所述光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、光催化金属氧化物或其组合。
12.权利要求11所述的涂料分散液，其中，所述光催化金属化合物为氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。
13.权利要求11或12所述的涂料分散液，其中，所述光催化金属化合物的粒径为10-100nm，优选为10-40nm；所述二氧化硅颗粒的尺寸为10-100nm，优选为10-60nm。
14.权利要求11至13中任一项所述的涂料分散液，其中
所述涂料分散液分散相包含0.5-30重量％的光催化金属化合物；和/或
所述涂料分散液分散相包含60-80重量％的二氧化硅颗粒。
15.权利要求11至14中任一项所述的涂料分散液，所述涂料分散液分散相进一步包含0-50重量％的结合剂。
16.权利要求15中任一项所述的涂料分散液，其中
所述结合剂为选自以下的一种或多种：溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂；
优选地，
所述溶胶型二氧化硅由选自以下的一种或多种制备：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾；
所述硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备：
R2 nSi(OR1)4-n；
式中n为0-2的整数，R1是CXH2X+1类烷基官能团，R2是含有烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。
17.权利要求11至16中任一项所述的涂料分散液，其中所述涂料分散液还包含分散介质，所述分散介质为水性溶液、含水溶液或水；和/或
所述涂料分散液的pH为1-7，优选为2-5。
18.一种覆盖的基材，其中所述基材的至少一个表面至少部分地覆盖权利要求11-17中任一项所述的涂料分散液制备的涂层。
19.制备如权利要求18所述的覆盖的基材的方法，包括：
(1)将涂料分散液施用于基材上，以及
(2)对步骤(1)的产物进行热处理。
20.如权利要求19所述的覆盖的基材的制备方法，其中热处理的加热温度为450-800℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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