WO2007060884A1

WO2007060884A1 - 中空シリカ微粒子、それを含む透明被膜形成用組成物、および透明被膜付基材

Info

Publication number: WO2007060884A1
Application number: PCT/JP2006/322961
Authority: WO
Inventors: Ryota Sueyoshi; Ryo Muraguchi; Masayuki Matsuda; Mitsuaki Kumazawa; Toshiharu Hirai
Original assignee: Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2007-05-31
Also published as: EP1972598A1; US20150259512A1; TW200726717A; US20120111231A1; KR101365382B1; KR20080071608A; TW201431785A; TWI482738B; EP1972598A4; JPWO2007060884A1; US9441095B2; TWI488813B; JP2013014506A; CN101312909A; JP5078620B2; CN101312909B; US20090286070A1; EP1972598B1; US9834663B2

Description

明細書

中空シリカ微粒子、それを含む透明被膜形成用組成物、および透明被膜付基材

技術分野

[0001] 本発明は、シランィ匕合物により表面が処理された中空シリカ微粒子、その製造方法

、該中空シリカ微粒子を含む透明被膜形成用組成物、および、該透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜を表面に有する基材に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、粒径が 0. 1〜380 μ m程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献 1、特許文献 2参照)。また、珪酸アルカリ金属水溶液力活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによつて、稠密なシリカシェル力なる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献 3参照)。

さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア'シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（特許文献 4参照)。

[0003] また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸ィ匕物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案すると共に (特許文献 5参照）、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸ィ匕物からなる複合酸ィ匕物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、っ、でシリカ以外の無機酸ィ匕物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案してヽる（特許文献 6参照)。

[0004] また、有機榭脂フィルムに球状のシリカ微粒子を添加することは、公知の技術であり、得られるフィルムの透明性が向上することが知られている (特許文献 7参照)。

このようなシリカ微粒子を含有するフィルムや透明被膜においては、しばしば、得られるフィルムや透明被膜の白化の問題が生じていた。 [0005] 特許文献 8では、（a)—般式: RSi(OR ) 〔R:炭素数 1〜6の炭化水素基、 R：炭素

1 3 1 数 1〜6のアルキル基〕のトリアルコキシシラン 100重量部と、一般式 Si (OR ) 〔R：炭

2 4 2 素数 1〜6のアルキル基〕のテトラアルコキシシラン 20〜 130重量部と力もなる有機ケィ素化合物の部分縮合物、（b)トリアルコキシシランを RSiO として計算し、テトラァ

3/2

ルコキシシランを SiOとして計算した前記（a)の部分縮合物（RSiO +SiO ) 100

2 3/2 2 重量部に対し、 0. 05〜200重量部のシリカ微粒子を含有することを特徴とする被覆用組成物においては、シリカ微粒子の配合量を制限することにより塗膜の白化が抑制されることについて記載がある。

[0006] 特許文献 9では、（A)ァセチルァセトナトキレ―ト化合物および (B)無機化合物微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されている透明被膜形成用塗布液を基材に適用して、硬化して得られる透明被膜の白化防止について、前記無機化合物粒子として、平均粒子径が 50nm以下のものを使用する方法を提案している。

[0007] 特許文献 10では、擦過等による表面への傷が付き難ぐ低屈折率層の剥離がないような反射防止フィルムとして、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方に、 1分子中に 2個以上の (メタ）アタリロイルォキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする UV硬化型榭脂から構成されるマトリックス中に平均粒径 0. 5〜： LOOnmの無機微粒子を添加したハードコート層および、その上に有機ケィ素化合物、またはそれからなる重合体と、有機ケィ素化合物、またはそれからなる重合体との共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径 0. 5〜： LOOnmのシリカ微粒子を添カ卩した低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルムが提案されており、同文献中には、 20 Onm未満の無機微粒子を使用することにより光の散乱によるハードコート層が白化を抑止できる旨の記載がある。

[0008] 中空シリカ微粒子を含有する透明被膜および透明被膜形成用塗布液としては、例えば、特許文献 11には、基材と、該基材表面に設けられた透明被膜とからなり、該透明被膜が、（0フッ素置換アルキル基含有シリコーン成分を含むマトリックスと、 GO外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合物粒子とを含み、かつ前記透明被膜中にお、て、多孔質または空洞が維持されて、ることを特徴とする透明被膜付基材に関する発明が開示されている。しかしながら、このような中空シリカ微粒子とバインダーを含んでなる透明被膜においては、中空シリカ微粒子固有の特質である 1. 25〜： L 45程度の低屈折率は実現できるものの、被膜の白化が発生し易ぐまた、基材に対する密着性および耐擦傷性にっヽても一層の改善が求められて、た

[0009] 特許文献 1 :特開平 6— 330606号公報

特許文献 2：特開平 7— 013137号公報

特許文献 3：特表 2000— 500113号公報

特許文献 4:特開平 11一 029318号公報

特許文献 5 :特開平 7— 133105号公報

特許文献 6：特開 2001— 233611号公報

特許文献 7：特開平 4 - 348147号公報

特許文献 8：特開平 1― 306476号公報

特許文献 9：特開平 4— 247427号公報

特許文献 10：特開 2004— 326100号公報

特許文献 11 :特開 2002— 79616号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 中空シリカ微粒子とバインダーを含むコーティング組成物を調製して、基材上に透明被膜を形成した場合、通常のシリカ微粒子とバインダーを含む組成物を調製して、同様に透明被膜を形成した場合に比べて、低屈折率の透明被膜が得られるものの、中空シリカ微粒子を用いた場合、透明被膜に白化（白色化)が生じ易!、と、う問題があった。また、耐擦傷性や密着性についても、更なる改善が求められていた。

[0011] 本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、中空シリカ微粒子とバインダーを含むコーティング組成物を調製して、基材上に透明被膜を形成した場合でも、透明被膜の白化が抑制され、優れた耐擦傷性や密着性を発揮することが可能な中空シリカ微粒子およびその製造方法を提供することを目的とするものであるまた、本発明は、そのような優れた効果を発揮できる中空シリカ微粒子を含有する透明被膜形成用組成物および、該透明被膜形成用組成物を硬化して得られる透明被膜付基材を提供することを目的とする。

[0012] 本発明は、更に透明被膜付基材の透明被膜中に、中空シリカ微粒子を層状に偏在させてなる透明被膜付基材およびそのための透明被膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。また、本発明は、透明被膜付基材の透明被膜中に、中空シリカ微粒子および金属酸化物微粒子をそれぞれ層状に偏在させてなる透明被膜付基材およびそのための透明被膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0013] 本出願の第 1の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が 5〜300nm 、比表面積が 50〜1500m²Zgであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 0重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子である。本出願の第 2の発明は、前記中空シリカ微粒子が 200°C〜500°Cの温度範囲での示差熱保持測定 (DTA)におヽて正の DTAピークを有することを特徴とする。

[0014] 本出願の第 3の発明は、前記中空シリカ微粒子が、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有することを特徴とする。

本出願の第 4の発明は前記中空シリカ微粒子が、その表面に有する珪素原子に直接結合した有機基が飽和または不飽和の炭素数 1〜18の炭化水素基、炭素数 1〜 18のハロゲンィ匕炭化水素基力も選ばれる 1種以上のものであることを特徴とする。

[0015] 本出願の第 5の発明は、中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30°C〜300°Cの温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で、該シランィ匕合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリ力微粒子の製造方法である。

[0016] 本出願の第 6の発明は、前記シラン化合物の添加量が、前記中空シリカ微粒子 10 0重量部に対して、 1〜50重量部の範囲にあり、前記アルカリ触媒の添加量が、前記オルガノゾルに対して、 20〜2, OOOppmの範囲にあることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法である。

本出願の第 7の発明は、前記第 1〜第 4の、ずれかの発明に係る中空シリカ微粒子とバインダーを含むことを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

本出願の第 8の発明は、前記第 7の発明に係る透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜を表面に有することを特徴とする透明被膜付基材である。

[0017] 本出願の第 9の発明は、前記第 4の発明に係る中空シリカ微粒子が、下記一般式

(1)または一般式 (2)の有機基を有するものであり、熱重量測定 (TG)により、 200°C 〜500°Cの温度範囲において 1. 5重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子である。

一般式（1)： -R-OC (=0) CCH =CH

3 2

(Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

一般式（2)： -R-OC (=0) CH=CH

2

(Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

[0018] 本出願の第 10の発明は、前記第 4の発明に係る中空シリカ微粒子が、下記一般式

(3)の有機基を有することを特徴とする中空シリカ微粒子である。

一般式（3) : -R-C F H

n a b

(a+b = 2n+ l、 nは 1〜3の整数、 Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基） [0019] 本出願の第 11の発明は、前記第 7の発明に係る透明被膜形成用組成物に含まれる、前記中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q )が 5〜20 /^ /₈の範囲にあることを

A

特徴とする透明被膜形成用組成物である。

本出願の第 12の発明は、前記第 11の発明に係る透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度 (C )が 0. 1〜20重量％、バインダーの固形分と

PA

しての濃度 (C )が 1〜50重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

[0020] 本出願の第 13の発明は、前記第 7の発明に係る透明被膜形成用組成物が、表面電荷量 (Q の

A ) 5〜20/^ Ζ 範囲にある中空シリカ微粒子を含み、更に、表面電荷量 (Q ) 51〜 150 eqZgの範囲にある金属酸ィ匕物微粒子を含み、該金属酸化物微粒子の表面電荷量 (Q )と該中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q )との差 [ (Q )—

B A B

(Q 20

A ) ]の値が〜95 μ eqZgの範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

[0021] 本出願の第 14の発明は、前記第 13の発明に係る透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度 (C )が 0. 1〜20重量％、前記金属酸化物微粒

PA

子の濃度 (C )が 0. 1〜20重量％の範囲にあり、ノインダ一の固形分としての濃度（

PB

C )が 1〜50重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする透明被膜形成用組成物である。

[0022] 本出願の第 15の発明は、前記第 11の発明または前記第 12の発明に係る透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜 (膜厚 ΙΟΟηπ！〜 lOOOOnm)を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材である。本出願の第 16の発明は、前記第 15の発明において、前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする透明被膜付基材である。

[0023] 本出願の第 17の発明は、前記第 13の発明または前記第 14の発明に係る透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜 (膜厚 ΙΟΟηπ！〜 lOOOOnm)を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に前記中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より基材側には、前記金属酸ィ匕物微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材である。

本出願の第 18の発明は、前記第 17の発明において、前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であり、前記金属酸化物微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする透明被膜付基材である。

[0024] 本出願の第 19の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が 5〜300n m、比表面積が 50〜1500m²Zgであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 0重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定 (DT A)において正の DTAピークを有し、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有する中空シリカ微粒子であって、表面電荷量 (Q )が S SO/z eqZgの範囲にある

A

ことを特徴とする中空シリカ微粒子である。

[0025] 本出願の第 20の発明は、中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30°C〜300°Cの温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物および Zまたは疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル榭脂、およびァルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で、該シランィ匕合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法である。

発明の効果

[0026] 本発明の中空シリカ微粒子とバインダーを含む透明被膜形成用組成物を基材に適用して得られた透明被膜は、屈折率 1. 25〜： L 45の低屈折率被膜であり、被膜の白化などの変色が生じ難ぐ耐擦傷性および密着性にも優れる。また、この透明被膜については、耐薬品性、耐水性にも優れるものであり、例えば、本発明に係る透明被膜に滴下された水滴または結露した水滴を払拭した後の滴下痕も残り難いなどの効果を有している。

本発明の製造方法によれば、前記の中空シリカ微粒子を効率的に製造することができる。

[0027] また、本発明の透明被膜付基材のうち、透明被膜中に所定の中空シリカ微粒子を層状に偏在させてなる透明被膜については、中空シリカ微粒子に基づく特性 (反射防止性、帯電防止性など)が強く発現し易くなる。さらに、本発明の透明被膜付基材のうち、透明被膜中に、所定の中空シリカ微粒子および所定の金属酸化物微粒子をそれぞれ層状に偏在させてなる透明被膜については、中空シリカ微粒子に基づく前記特性に加えて、金属酸化物微粒子に基づく特性諸特性が強く発現し易くなるものである。特に、本発明の透明被膜形成用組成物であって、所定の中空シリカ微粒子および所定の金属酸化物微粒子を含むものは、 1回のコーティング処理により、透明被膜中に中空シリカ微粒子および金属酸ィ匕物微粒子をそれぞれ層状に偏在してなる透明被膜または透明被膜付基材を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0028] [中空シリカ微粒子]

本発明の中空シリカ微粒子は、平均粒子径 5〜300nm、比表面積 50〜1500m² Zgであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 0重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子である。また、このような中空シリカ微粒子は、通常、 200°C〜500°Cの温度範囲における示差熱保持測定において、正の D TAピークを示すことを特徴とするものである。

[0029] また、本発明の中空シリカ微粒子は、通常は従来公知の中空シリカ微粒子の表面をシランィ匕合物で表面処理して製造されるものである。具体的には、中空シリカ微粒子表面のシラノール基とシランィ匕合物との加水分解反応により、オルガノシリル基 (モノォルガノシリル、ジォルガノシリルまたはトリオルガノシリル基）が中空シリカ微粒子表面に結合するものであり、本発明の中空シリカ微粒子は、その表面に多数の珪素原子に直接結合した有機基を有するものである。

この様な珪素原子に直接結合した有機基は、シランィ匕合物と中空シリカ微粒子の表面シラノール基との前記反応により、 Si-O-SiA (Aは有機基)の様な構造をとつ

3

て中空シリカ微粒子表面に結合するものと言われている。

[0030] 前記熱重量測定（Thermogravimetry Analysis)とは、試料の雰囲気温度の上昇（下降）による試料の重量変化を温度に対して測定するものであり、温度変化に対する重量変化曲線は TG曲線と呼ばれている。また、前記示差熱保持測定 (Diff ere ntial Thermal Analysis)とは、試料容器に設けられた熱電対の起電力により、リファレンスと試料との温度差を検出し、熱量変化を温度に対して測定するものであり、温度変化に対する熱量変化曲線は DTA曲線と呼ばれている。

[0031] 発熱反応が生じた場合は、 DTA曲線において正のピークが現れることが知られている。また、熱重量測定と示差熱保持測定を同時に測定する方法として、示差熱熱直直同時測定 (ThermogravimetryZDifferential Thermal Analysis^通常「 TG/DTAJと称される。）が知られている。この示差熱熱重量同時測定では、加熱時における試料の重量変化と吸熱，発熱反応を同時に観測できるため、幅広く物質の組成や熱的特性の評価が可能である。

[0032] 本発明の中空シリカ微粒子は、従来のシリカ微粒子または中空シリカ微粒子にない優れた効果を発揮するものである。この優れた効果については、具体的には、本発明の中空シリカ微粒子をバインダーに配合してなる透明被膜形成用組成物を、例えば、基材上で硬化させた場合、良好な性状の透明被膜付基材を得ることができる。特に従来のシリカ微粒子または中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜形成用組成物を用いて、透明被膜付基材を作製した場合に比べて、透明被膜に生じる白化（白色化）を抑止し、耐擦傷性および密着性を改良することに成功したものである。

[0033] 即ち、前記熱重量特性を有する本発明の中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜付基材においては、白化が抑止され、耐擦傷性および密着性が改良される。他方

、従来の中空シリカ微粒子、シランィ匕合物での表面処理を行なっていない中空シリカ微粒子、 200°C〜500°Cの範囲において顕著な重量減少を示さない中空シリカ微粒子、さらに、本発明の中空シリカ微粒子の製造方法に依らない方法で表面処理された中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜付基材では、透明被膜の白化が生じ、耐擦傷性および密着性が不十分となる。

[0034] これは、本発明の中空シリカ微粒子においては、少なくとも 200°Cまで、中空シリカ微粒子の表面にオルガノシリル基力中空シリカ微粒子表面の珪素原子に対して、例えば、一 Si— O— SIR (Rは有機基)などの構造をとり安定に結合しているため、透

3

明被膜を形成した場合においては、該オルガノシリル基は、中空シリカ微粒子の表面に強固に結合した置換基として、透明被膜の白化の原因となる透明被膜中におけるシリカ微粒子の凝集を抑制することに寄与するものと推察される。また、前記オルガノシリル基の存在は、オルガノゾルおよび透明被膜中でのシリカ微粒子の分散性の向上と、バインダー榭脂との化学結合により透明被膜の緻密化に寄与するため、透明被膜に優れた耐擦傷性および密着性を付与するものと推察される。

[0035] 他方、従来の中空シリカ微粒子の場合は、表面にオルガノシリル基を有さないものであるので本発明の中空シリカ微粒子に見られるような効果は発揮されないものと言える。また、本発明の中空シリカ微粒子の製造方法に相当しない方法で表面処理された中空シリカ微粒子の場合は、 200°C以上での 1. 0重量％以上の熟重量減少が見られないことから、表面処理された段階力も強固な結合は形成されていな力つたものと考えられ、前記従来の中空シリカ微粒子の場合と同様に本発明の中空シリカ微粒子に見られるような効果は発揮され難いものと言える。

[0036] 本発明の中空シリカ微粒子においては、前記熱重量特性に加えて、示差熱保持特性においても、 200°C〜500°Cにおいて、特異的なピークが見られ、前記従来の中空シリカ微粒子や本発明の中空シリカ微粒子の製造方法に相当しな、方法で表面処理された中空シリカ微粒子の場合では、そのようなピークを見ることができない。

DTA曲線のピークは有機基の脱離にともなう発熱反応を表すものであることが知られている。本発明においては、通常、前記熱重量特性が現れる温度範囲（200°C〜 500°C)において、 DTA曲線のピークが現れるものである。

[0037] 本発明の中空シリカ微粒子の平均粒子径については 5〜300nmの範囲にあるものが好適である。平均粒子径がこの範囲にある中空シリカ微粒子は、透明な被膜を得ることにおヽて好まヽ。平均粒子径が 5nm未満の中空シリカ微粒子は得難!/ヽ。他方、 300nmを越える場合は、光の散乱が大きくなり、薄膜においては反射が大きくなり、反射防止機能を発揮できなくなる。本発明の中空シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲としては、 10〜200nmの範囲が推奨され、更に好適には、 10〜： LO Onmの範囲が推奨される。

[0038] 本発明の中空シリカ微粒子の比表面積としては、溶媒中または造膜中の中空シリ力微粒子の分散性および安定性を得るうえで 50〜1500m²/gの範囲が好ましい。 5 Om²/g未満の場合は、低屈折率の中空シリカ微粒子が得難い。他方、 1500m²/g を越える場合は中空シリカ微粒子の分散安定性が低下して望ましくない。本発明の中空シリカ微粒子のより好ましい範囲としては、 50〜200m²/gの範囲が推奨される

[0039] 本発明の中空シリカ微粒子については、 200°C〜500°Cの温度範囲での熱重量測定において、 1. 0重量％以上の重量減少を示すことが必要である。熱重量減少が 1. 0重量％未満の中空シリカ微粒子を配合してなる透明被膜付基材では、白化が発生し、耐擦傷性および密着性ともに不充分になる。熱重量減少については、温度範囲 200〜500°Cの範囲において 1. 05重量％以上の熱重量減少を示すものが好ましぐ 1. 5重量％以上の熟重量減少を示すものが更に好ましい。

[0040] 本発明の中空シリカ微粒子については、示差熱保持測定において、 200°C〜500 °Cの温度範囲での示差熱保持測定にお!、て、ピークを示すものであることが好ましい。通常、同温度範囲にて前記熱重量減少を示す場合は、示差熱保持測定においても少なくともひとつピークが確認される。

[0041] 本発明の中空シリカ微粒子は、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有するものである。有機基の種類については、透明被膜形成用組成物を調製する際のバインダー、特に有機樹脂との親和性があり、該透明被膜形成用組成物を基材上で硬化して得られる透明被膜付基材において、透明被膜の白化を招かず、耐擦傷性および密着性を損なわないものであれば制限されるものではなぐ例えば、炭化水素基または炭素原子、水素原子以外の異原子を含む炭化水素基であっても良い。炭化水素基は脂肪族であっても、芳香族であってもよぐ飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であっても良い。また、二重結合または三重結合を含むものであってもよぐエーテル結合を有するものでも良い。

[0042] 前記異原子の例としては、酸素原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、硫黄原子、珪素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子、カルシウム原子、カリウム原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

[0043] 前記珪素原子に直接結合した有機基の好適な例としては、飽和または不飽和の炭素数 1〜18の炭化水素基、炭素数 1〜18のハロゲンィ匕炭化水素基力も選ばれる有機基を挙げることができる。具体的には、 3—メタクリロキシプロピル基、 3—アタリロキシプロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、メチル基、フエ-ル基、イソブチル基、ビュル基、 γ—グリシドキシトリプロピル基、 γ—メタクリロキシプロピル基、 Ν— β (アミノエチル） _γ—ァミノプロピル基、 N— j8 (アミノエチル） γ—ァミノプロピル基、 γ —ァミノプロピル基、 Ν—フエニル一 γ—ァミノプロピル基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

[0044] 本発明の中空シリカ微粒子は、通常、有機溶媒に分散されたものである。シリカ濃度としては、 1〜70重量％であるものが安定性の面力もみて好ましぐ更に好ましくは 3〜40重量％であるものが推奨される。

[0045] 中空シリカ微粒子の好谪な餱様（1)

本発明の中空シリカ微粒子を含有する透明被膜の基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性の面から見て、本発明の中空シリカ微粒子は、下記一般式（1)または一般式（2)の有機基を有するものであり、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜50 0°Cの温度範囲において 1. 5重量％以上の重量減少を示すものが好ましい。

一般式（1)： -R-OC (=0) CCH =CH

3 2

(Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

一般式（2)： -R-OC (=0) CH=CH

2

(Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

[0046] 中シリカ微粒早の籽谪な能様 (2)

また、前記と同様な理由で、本発明の中空シリカ微粒子が、下記一般式 (3)の有機基を有するものが好まし、。

一般式（3) : -R-C F H

n a b

(a +b = 2n+ l、 nは 1〜3の整数、 Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基） [0047] 中シリカ微粒早の籽谪な能様 (3)

本発明の中空シリカ微粒子を含有する透明被膜の基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性に加えて、後記した透明被膜中に中空シリカ微粒子を層状に偏在させる効果の面から見て、本発明の中空シリカ微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が 5〜300nm、比表面積が 50〜1500m²Zgであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 0重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定 (DTA)において正の DTAピークを有し、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有する中空シリカ微粒子であって、表面電荷量 (Q

A

)が 5〜20 μ eq/gの範囲にある中空シリカ微粒子が特に好ましい。

[0048] [中空シリカ微粒子の製造方法]

本発明の中空シリカ微粒子は、原料として公知の中空シリカ微粒子を使用するものである。一般に中空シリカ微粒子は、外殻に細孔を有するものである。本発明の中空シリカ微粒子においては、外殻の細孔が存在してもよぐまた、次記するような製造方法の工程中にて、加熱により細孔が消失して、てもよ、。

本発明の原料となる中空シリカ微粒子としては、平均粒子径が 5〜300nm、比表面積が 50〜 1500m²Zgのものが使用される。

[0049] 原料中空シリカ微粒子は、例えば、珪酸塩の水溶液および Zまたは酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを、 pHIO以上のアルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散した pHIO以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、シリカとシリカ以外の無機化合物のモル比が 0. 3〜1. 0の範囲にある核粒子分散液を調製し、これにシリカ源を添加して、核粒子に第 1シリカ被覆層を形成させ、次にこの分散液に酸を加え、前記核粒子を構成する元素の一部または全部を除去することにより製造される（特許文献 6)。また、この製造方法により得られた中空のシリカ微粒子の分散液に、アルカリ水溶液と、有機珪素化合物および Zまたはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子に第 2シリカ被覆層を形成して製造される（特許文献 6)。

[0050] 本発明の中空シリカ微粒子の製造方法においては、最初にシリカ固形分が 1〜70 重量％の範囲にある中空シリカ微粒子のオルガノゾルを調製する。

例えば、水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子力なるシリカゾルを溶媒置換して、オルガノゾルとする。通常は、限外濾過膜またはロータリーエバポレーターを用いて、シリカ固形分が 1〜70重量％のオルガノゾルとする。

[0051] 水を分散媒として調製された中空シリカ微粒子力もなるシリカゾルについて、溶媒置換する際の溶媒の種類としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒の種類については、シランィ匕合物による中空シリカ微粒子の表面被覆に悪影響を与えるものでない力ぎり格別に限定されるものではない。この様な有機溶媒の例としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができる。通常は、メタノール、エタノールなどのアルコールが選ばれる。シリカ固形分については、溶媒の種類にもよるが 70重量％以上は、中空シリカ微粒子が溶媒に分散し難ぐ 1重量％未満では実用的ではない。

[0052] 本発明製造方法においては、シリカ濃度が 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30°C〜300°Cの範囲で、シランィ匕合物とアルカリ触媒をカ卩え、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で中空シリカ微粒子にシランィ匕合物を反応させることを特徴とする。

シランィ匕合物の添加量については、通常は、中空シリカ微粒子 100重量部に対して、 1〜50重量部添加される。 1重量部未満では、未処理の中空シリカ微粒子の割合が高くなり好ましくない。他方、 50重量部を越える場合は、シラン化合物が過剰となり、経済的ではない。シランィ匕合物の添加量としては、好適には 3〜25重量部が推奨される。

本発明製造方法に適用されるシラン化合物は、 R SIX (Rは有機基、 Xは加水 n (4-n)

分解性基、 nは 0〜3の整数)で表されるものであり、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリス（j8—メトキシエトキシ）シラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、メチル 3, 3, 3—トリフルォロプロピルジメトキシシラン、 j8 (3, 4ェシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレメチノレジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ίーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν フエ-ル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブ口モシラン、ジェチルシラン、アタリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

このうち、特にアクリル基を有するシラン、メタクリル基を有するシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。

[0054] アルカリ触媒の添加量は、格別に制限されるものではなヽが、アルカリ触媒の種類にもよるが、中空シリカ微粒子が分散してなるオルガノゾルに対して、望ましくはアルカリ触媒が 20〜2,000ppmの範囲で添加されることが好まし!/、。 20ppm未満では、中空シリカ微粒子表面でのシランィ匕合物の反応が充分に進行しな、場合がある。他方、 2,000ppmを越えて添カ卩した場合は、余剰のアルカリにより、中空シリカ微粒子をバインダーに分散させた際の分散性が低下する場合があり、また、アルカリ触媒が透明被膜形成用組成物中に残存することによる影響が発生する。

アルカリ触媒の種類については、格別に限定されるものではないが、アンモニア、アルカリ金属の水酸ィ匕物、アミンィ匕合物などが好適に使用される。または、これらアルカリは水溶液の形で添加しても良い。

[0055] 反応液中の水分量については、シリカ配合量に対して 0. 1〜50重量％、より好適には 10重量％以下、更に好適には 5重量％以下とすることが望ましい。水分量が 0. 1〜50重量％の範囲にあれば、中空シリカ微粒子表面とシランィ匕合物が反応して効果的に表面処理が行なわれる。 0. 1重量％未満では、表面処理効率が低ぐ安定した表面処理が行なわれず、 50重量％以上では、シラン化合物同士が反応する傾向が強まり、結果的に中空シリカ微粒子の表面処理が不充分になる。

[0056] 前記の中空シリカ微粒子にシラン化合物を反応させるときの反応温度については、 30°C未満では、反応速度が遅ぐ実用的ではない。他方、通常は、オルガノゾルの溶媒の沸点を越える場合は、溶媒の蒸発により、水分割合の増加などを招く場合があり、好ましくないが、圧力容器を使用して反応を行う場合は、 300°Cまでの温度で反応させて良い。この反応温度については、好適には 40°Cから溶媒の沸点未満の温度範囲が推奨される。

また、前記の中空シリカ微粒子にシランィ匕合物を反応させるときの反応時間については、 0. 1時間未満では、充分に反応が進行しない場合があり、実用的ではない。他方、 100時間を越えて反応させても、収率等に向上は見られず、それ以上の反応の継続は必要ない。この反応時間については、好適には 3時間〜 30時間の範囲が推奨される。

[0057] 前記中空シリカ微粒子分散オルガノゾルにシランィ匕合物およびアルカリ触媒を添カロする順序については、格別に限定はなぐ 1)最初にアルカリ触媒を添加し、次にシラン化合物を添加してもよぐ 2)最初にシランィ匕合物を添加して、次にアルカリ触媒を添加してもよぐまた、 3)シランィ匕合物とアルカリ触媒を同時に添加しても良いが、前記 1)または 2)の添加順序が推奨される。

[0058] 中シリカ微粒子の好滴な製诰方法 (1)

本発明の中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30°C〜300°Cの温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物およびアル力リ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法においては、特に前記シラン化合物の添加量が、前記中空シリカ微粒子 100 重量部に対して、 1〜50重量部の範囲にあり、前記アルカリ触媒の添加量が、前記オルガノゾルに対して、 20〜2, OOOppmの範囲にある中空シリカ微粒子の製造方法が推奨される。

[0059] この製造方法により得られる中空シリカ微粒子は、熱重量測定 (TG)により、 200°C 〜500°Cの温度範囲において、 1. 0重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定（DTA)において、正の DTAピークを示すものであり、この様な中空シリカ微粒子とバインダーとを含んでなる透明被膜形成用組成物は、基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性に優れるものとなる。

[0060] 中シリカ微粒子の好滴な 1¾告方法 (2)

本出願の中空シリカ微粒子の製造方法の別の態様として、中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30°C〜300°Cの温度範囲で、該オルガノゾルにシランィ匕合物および Zまたは疎水性官能基を有する多官能ァクリル酸エステル榭脂、およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする中空シリカ微粒子の製造方法を挙げることができる。 [0061] この製造方法においては、前記製造方法において使用される前記シラン化合物に代えて、疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル榭脂あるいは、前記シラン化合物と疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル榭脂の混合物が使用される。

[0062] ここで使用可能な疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル榭脂としては、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、イソブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、 n-ラウリルアタリレート、 n ーステアリルアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート、パーフルォロォクチルェチルメタタリレート、トリフロロェチルメタタリレート、ウレタンアタリレート等が挙げられる。

[0063] 上記疎水性を有する多官能アクリル酸エステル榭脂を用いる場合、中空シリカ微粒子との重量比（疎水性を有する多官能アクリル酸エステル榭脂の固形分重量 Z中空シリカ微粒子の重量）は格別に限定されるものではないが、通常は、 0. 001〜2さらには 0. 0005〜1. 5の範囲にあること力子まし!/ヽ。

[0064] [透明被膜形成用組成物]

本発明の透明被膜形成用組成物は、前記した本発明の中空シリカ微粒子とバインダ一とを含むものである。

前記ノインダ一とは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する有機榭脂等から選択して用いられ、有機榭脂、加水分解性有機珪素化合物またはその部分加水分解縮合物が、必要に応じて溶媒に分散されて使用される。

[0065] その例としては、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、塩化ビニル榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、フッ素榭脂、シリコーン榭脂、プチラール榭脂、フエノール榭脂、酢酸ビニル榭脂、紫外線硬化榭脂、電子線硬化榭脂、ェマルジヨン榭脂、水溶性榭脂、親水性榭脂、これら榭脂の混合物、さらにはこれら榭脂の共重合体や変性体などの塗料用榭脂、またはアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解縮合物などが挙げられる。なお、バインダーとしてカロ水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒 (酸またはアルカリ）をカ卩えることにより、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を調製し、これをバインダーとして用いる方法をとることができる。

[0066] 本発明の透明被膜形成用組成物は、前記中空シリカ微粒子 100重量部 (シリカ分) に対して、前記バインダーを固形分換算で 10〜： ίΟ,ΟΟΟ重量部含むものである。ノインダー量が 10重量部未満の場合は、被膜の硬度が得られな力つたり、硬化状態に至らな、場合がある。 10,000重量部を超える場合は低屈折率機能が果たせな、。中空シリカ微粒子 100重量部に対するバインダーの配合量については、好ましくは 5 0〜： L000重量部の範囲が推奨される。

[0067] また、本発明の透明被膜形成用組成物は、バインダーの硬化方法に応じて、光開始剤、硬化用触媒などを含有することができる。

この様な光開始剤、硬化用触媒の例としては、過酸化物、ァゾィ匕合物等のラジカル開始剤、チタンィ匕合物、錫化合物、白金触媒、イシシァネートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

[0068] 本発明の透明被膜形成用組成物は、通常は本発明の中空シリカ微粒子が分散してなるオルガノゾルとバインダーを混合することにより調製される。ここでバインダーについては、前記の通り、有機溶媒で分散されたものであっても良い。オルガノゾルとバインダーの混合については、通常は、前記重量比範囲にて、ミキサーなどを用いて充分に混合攪拌を行ヽ、本発明の透明被膜形成用組成物とすることができる。本発明の透明被膜形成用組成物は、オルガノゾルまたはバインダーに由来する有機溶媒を含むものであり、用途に応じて適宜有機溶剤で希釈される。本発明の透明被膜形成用組成物は、好適には、本発明の中空シリカ微粒子およびバインダー（固形分)からなる固形分 100重量部に対して、有機溶媒 100〜5000重量部で希釈されたものが使用される。

[0069] 溶媒については、適用する基材ゃ表面被覆された中空シリカ微粒子の表面官能基の種類に応じて、溶媒置換しても良い。このような溶媒の種類としては、

メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；

アセトン、 2—ブタノン、ェチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロへキサノンなどのケトン類；

N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミドなどのアミド類；ジェチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 3,

4 -ジヒドロ 2H ピランなどのエーテル類；

2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；

2—メトキシェチノレアセテート、 2—ェトキシェチノレアセテート、 2—ブトキシェチノレアセテートなどのグリコーノレエーテノレアセテート類；

酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸イソブチル、酢酸ァミル、乳酸ェチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；

ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；

へキサン、ヘプタン、 iso—オクタン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、 1, 2—ジクロルェタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；

ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；

N メチル - 2-ピロリドン、 N -ォクチル 2—ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。これらの分散媒は、 1種単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。このうち、特に極性溶媒が好適に使用できる。

また、本発明の透明被膜形成用組成物については、目的、用途に応じて防腐剤、抗菌剤、消泡剤、紫外線劣化防止剤、染料、レべリング剤などを添加しても良い。诱明被膜形成用組成物の好滴な

本発明の透明被膜形成用組成物の好適な態様として、表面電荷量 (Q )

Aが 5〜20 μ eqZgの範囲にある前記中空シリカ微粒子、前記バインダーおよび極性溶媒を含み、該中空シリカ微粒子の濃度 (C )が 0. 1〜20重量％の範囲にあり、ノインダーの固形分としての濃度 (C )が 1〜50重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物を挙げることができる。

[0071] 前記中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q )としては、 5〜20 eqZgの範囲が好ま

A

しぐさらに好適には、 6〜18 eqZgの範囲にあることが推奨される。中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q )が前記範囲にある場合、その様な中空シリカ微粒子を含有

A

してなる前記透明被膜形成用組成物を基材上で硬化させて得られる被膜付基材において、中空シリカ微粒子の偏在化現象が生じ易くなり、該被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に中空シリカ微粒子が偏在して、分散する。中空シリカ微粒子の具体的な分散状態としては、単層状または多層状があり、その他には、点在する場合を挙げることができる。

[0072] 中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q )が 5 μ eqZg未満の場合は、該中空シリカ微

A

粒子を含有してなる透明被膜形成用組成物を硬化させて得られる被膜中におヽて、中空シリカ微粒子が均一に分散 (単分散)する傾向が強くなる。中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q )

Aが 20 /z eqZgを超える場合は、通常、中空シリカ微粒子でない場合が含まれる。また、該中空シリカ微粒子を含有してなる透明被膜形成用組成物を硬化させて得られる被膜が白化し易くなり、また、中空シリカ微粒子が被膜中に均一に分散する傾向が強くなる。

[0073] 前記透明被膜形成用組成物における中空シリカ微粒子の量については、中空シリ力微粒子の濃度 (C )が 0. 1〜20重量％の範囲にあり、バインダーの固形分として

PA

の濃度 (C )が 1〜50重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物を挙げることができる。

中空シリカ微粒子の濃度 (C )が 0. 1重量％未満の場合、中空シリカ微粒子を含

PA

有してなる透明被膜形成用組成物が硬化してなる被膜中にお、て、中空シリカ微粒子が偏在して、分散したことによる光学的特性や電気的特性が発現し難い。中空シリ力微粒子の濃度 (C )が 20重量％を超えると、中空シリカ微粒子を含有してなる透

PA

明被膜形成用組成物が硬化してなる被膜中に、中空シリカ微粒子が単分散する傾向が強まる。中空シリカ微粒子の濃度 (C )については、好適には 1〜10重量％の

PA

範囲が推奨される。 [0074] 前記中空シリカ微粒子の平均粒子径としては 5〜300nmの範囲のものが好適に使用される。本発明の中空シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲としては、 10〜 200nmの範囲が推奨され、更に好適には、 10〜100nmの範囲が推奨される。この透明被膜形成用組成物の好適な態様（1)に係る透明被膜形成用組成物の製造方法についても、前記透明被膜形成用組成物の製造方法が適用される。

[0075] 诱明被膜形成用組成物の好谪な ¾ (2)

本発明の透明被膜形成用組成物の好適な別の態様として、透明被膜形成用組成物力表面電荷量 (Q A )が 5〜20 /Ζ

表面電荷量（Q B )が Sl lSO /z eqZgの範囲にある金属酸化物微粒子、バインダーおよび極性溶媒を含むものであり、該金属酸化物微粒子の表面電荷量 (Q B )と該中空シリカ微粒子の表面電荷量（Q A )との差 [ (Q B )— (Q A ) ]の値が 20〜100 ;z eqZgの範囲にあり、該中空シリカ微粒子の濃度 (C PA )が 0. 1〜20重量％の範囲にあり、該金属酸ィ匕物微粒子の濃度 (C PB )が 0. 1〜20重量⁰ /₀の範囲にあり、ノインダ一の固形分としての濃度 (C )が 1〜50重量％の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用組成物を挙げることができる。

[0076] 中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q A )が 5〜20 eqZgの範囲にあり、金属酸化物微粒子の表面電荷量 (Q Β )が 51〜150 /^ Ζ の範囲にあり、表面電荷量 (Q Β )と（

Q A )の差 [ (Q B )— (Q A；) ]の値が 20〜： LOO /z eqZgの範囲にあることにより、透明被膜形成用組成物が硬化して被膜となった際に、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より基材側には、該金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より外表面側には、該中空シリカ微粒子が偏在して、分散する傾向が強まる。

[0077] これは中空シリカ微粒子と金属酸ィ匕物微粒子との電気的な反発に起因するものと推察される。中空シリカ微粒子または金属酸ィ匕物微粒子の表面電荷量あるいは [ (Q

B )— (Q A ) ]の値が、 20 eqZgの未満の場合は、中空シリカ微粒子と金属酸化物微粒子との電気的な反発が小さいために、両微粒子が分離して分散する傾向が弱まる [ (Q B )— (Q A ) ]の値が、 100 eq/gを超える場合は、両微粒子の表面電荷量の差が大きぐ中空シリカ微粒子および金属酸ィ匕物微粒子がそれぞれ凝集し易くなる。 [0078] 中空シリカ微粒子の濃度 (C )および金属酸化物微粒子の濃度 (C )については

PA PB

、それぞれ 0. 1〜20重量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にある場合は、被膜中におヽて、中空シリカ微粒子および金属酸ィ匕物微粒子がそれぞれ偏在して、分散し易くなる。他方、前記範囲を下回る場合は、偏在して、分散したことによる効果が発揮され難くなり、前記範囲を超える場合は、被膜中において、両微粒子が単分散する傾向が強まる。中空シリカ微粒子の濃度 (C )および金属酸化物微粒子の濃

PA

度 (C )については、好適には、それぞれ 1〜： LO重量％の範囲が推奨される。

PB

[0079] 前記金属酸ィ匕物微粒子の種類については、透明被膜をノ、ードコート膜に用いる場合は、金属酸化物微粒子として、 ZrO、 TiO、 Sb O、 ZnO、 Al O、 SnO、あるい

2 2 2 5 2 2 3 2 はこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が 1. 45以下のシリカ系微粒子等が好適に使用される。

透明被膜を高屈折率膜として用いる場合は、金属酸ィ匕物微粒子として、通常屈折率が 1. 60以上、さらには 1. 80以上の微粒子が用いられ、具体的には ZrO、 TiO、

2 2

Sb O、 ZnO、 Al O、 SnO、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸

2 5 2 2 3 2

化錫ドープリン (PTO)等が好適に使用される。

[0080] また、透明被膜を導電性膜として用いる場合は、金属酸ィ匕物微粒子として、通常 Sb

O、 SnO、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（P

2 5 2

TO)、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。

なお、金属酸ィ匕物微粒子については、所望により、前記シランィ匕合物にて、処理されたものを使用してもよぐ更には、本発明の第 5の発明に係る中空シリカ微粒子の製造方法において、中空シリカ微粒子に代えて金属酸ィ匕物微粒子を適用することにより処理された金属酸化物微粒子を使用しても良い。

[0081] 中空シリカ微粒子と金属酸化物微粒子の両方を含有する透明被膜形成用組成物については、基材への 1回の被覆で、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より基材側には、該金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より外表面側には、該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材を得ることができる。この透明被膜形成用組成物の好適な態様 (2)に係る透明被膜形成用組成物の製造方法についても、前記透明被膜形成用組成物の製造方法において、更に金属酸化物微粒子を添加することにより行うことができる。

[0082] [透明被膜付基材]

本発明の透明被膜付基材は、本発明の透明被膜形成用組成物を基材上で、単独でまたは他の被膜を介して硬化してなるものである。

当該基材の材質としては、被膜を形成することが可能な固体物であれば格別に制限されるものではな、。例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 PET、 TA C (トリアセチルセルロース）、 MS基板 (メタクリル酸メチルとスチレンの共重合物、ポリォレフィン系基材等が挙げられる。基材の形態としては、プラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等が挙げられる。

[0083] 前記他の被膜の例としては、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性榭脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマーにて形成された層などを挙げることができる。

なお、本発明の透明被膜付基材上に更に別の目的でコーティングがなされても良い。

[0084] 本発明の透明被膜付基材は、前記透明被膜形成用組成物をディップ法、スプレー法、スピナ一法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。

紫外線による硬化方法の一例としては、基材に本発明の透明被膜形成用組成物を塗布し、 70°C〜100°Cにて予備乾燥を行った後、高圧水銀ランプまたはフュージョンランプを用い、波長は開始剤の吸収波長に合わせて、 300〜l,OOOmi/Cm²の範囲で紫外線照射して硬化させる。

本発明の基材に形成された透明被膜の屈折率は、中空シリカ系微粒子とバインダ一成分の混合比率および使用するバインダーの屈折率によっても異なるが、 1. 15 〜1. 42と低屈折率となる。

[0085] 诱明被膜付某材の好谪な本発明の透明被膜付基材の好適な態様としては、基材およびその表面に、平均粒子径 5〜300nmの前記中空シリカ微粒子がノインダ一に分散してなる透明被膜 (膜厚 ΙΟΟηπ！〜 lOOOOnm)が形成されてなる透明被膜付基材であって、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より外表面側には該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材を挙げることができる。

この透明被膜付基材においては、前記の通り、該被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなるものであり、中空シリカ微粒子は、単層状または多層状ないしは点在して存在する。このような分散状態、特に単層状または多層状に偏在して分散した場合、該透明被膜は、中空シリカ微粒子の低屈折率に起因する反射防止性能あるいは中空シリカ微粒子の導電性に起因する帯電防止性能が強く発現される。

[0086] 诱明被蹬付某材の籽谪な餱様 (2)

本発明の透明被膜付基材の別の好適な態様として、基材およびその表面に、平均粒子径 l〜50nmの金属酸化物微粒子と平均粒子径 5〜300nmの前記中空シリカ微粒子がバインダーに分散してなる透明被膜 (膜厚 ΙΟΟηπ！〜 lOOOOnm)が形成されてなる透明被膜付基材であって、該透明被膜中、厚さ方向の中間点より基材側には、該金属酸化物微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より外表面側には該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材を挙げることができる。

この透明被膜付基材については、中空シリカ微粒子および金属酸ィ匕物微粒子がそれぞれ単層または多層を構成するため、中空シリカ微粒子に起因する特性 (反射防止性能、帯電防止性能など)と、所定の金属酸化物微粒子に起因する特性 (擦傷性、基材への密着性、高屈折率に基づく特性、導電性など)を併せもつ被膜となる。産業上の利用可能性

[0087] 本発明の中空シリカ微粒子を含む透明被膜形成用組成物および透明被膜付基材は、低屈折率、耐擦傷性および密着性が求められる各種用途に適用可能であり、デイスプレイの表面コーティング、レンズなどの光学用コーティングなどに利用可能である。参考例

[0088] 〔原料となる中空シリカ微粒子の調製〕

平均粒径 5nm、 SiO濃度 20重量⁰ /₀のシリカゾル 100gと純水 1900gとを混合して

2

反応母液を調製し、 80°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 1. 17重量⁰ /₀の挂酸ナトリウム水溶液 9, OOOgと、 Al Oとして 0. 83重量

2 2 3

%のアルミン酸ナトリウム水溶液 9, OOOgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応液の pHは、珪酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムの添加直後、 12. 5に上昇し、その後、ほとんど変化しな力つた。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20重量％の SiO ·Α1 Ο

2 2 3一次粒子分散液を調製した。

[0089] ついで、この SiO ·Α1 Ο一次粒子分散液 500gを採取し、純水 1, 700gを加えて 9

2 2 3

8°Cに加温し、この温度を保持しながら、濃度 0. 5重量％の硫酸ナトリウム 50,400g を添カ卩し、ついで SiOとして濃度 1. 17重量％の珪酸ナトリウム水溶液 3,000gと A1

2 2

Oとしての濃度 0. 5重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液 9,000gを添加して複合酸

3

化物微粒子分散液を得た。そして、これを限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13重量％の複合酸化物微粒子分散液とした。

[0090] この複合酸ィ匕物微粒子分散液 500gに純水 l, 125gをカ卩え、さらに濃塩酸（35. 5 %)を滴下して pHl. 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、洗浄して固形分濃度 20重量％のシリカ系微粒子（1)の分散液を得た。

[0091] 前記固形分濃度 20重量％のシリカ系微粒子（1)の水分散液 1500gと、純水 500g 、エタノール 1, 750gおよび 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート（SiO 28重量⁰ /₀) 104gを添加してシリカ被膜を形成した。つい

2

で、純水 5Lを加えながら、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20重量％のシリカ系微粒子 (2)の分散液を調製した。

[0092] ついで、再びシリカ系微粒子（2)の分散液を 200°Cにて 11時間水熱処理した後、純水 5Lを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20重量％に調整した。そして、限外濾過膜を用いて、この分散液の分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度 2 0重量％のオルガノゾルを調製した。

このオルガノゾルは、平均粒子径が 46nmで、比表面積が 123m²Zg、細孔容積 0. 4596mlZgの中空シリカ微粒子が分散したオルガノゾル（以下、「中空シリカゾル A」と称する。）である。

実施例 1

[0093] 〔本発明の中空シリカ微粒子の調製〕

前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を調製した。そこへ 28%アンモニア水溶液を前

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして lOOppmとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン (信越ィ匕学株式会社製 KBM503) 4g (前記 SiO分 100

2 重量部に対して 20重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 6重

2

量％)とした。これを 50°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量％

2

の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを調製した。

[0094] 〔表面被覆された中空シリカゾルの分析〕

このオルガノゾルについて、平均粒子径の測定、比表面積の測定、 200〜500°C での示差熱熱重量同時測定 (TGZDTA)および、微粒子の表面電荷量の測定を行 V、、その結果を後記する他の実施例および比較例の結果と共に表 1に記した。

[0095] 平均粒子径

粒子径分布測定装置 (大塚電子株式会社製、 LP— 510モデル PAR— III、動的光散乱法による測定原理)を使用して、レーザー光による動的光散乱法により平均粒子径を測定した。

具体的には、試料シリカゾルを 0. 58%アンモニア水にて希釈して、シリカ濃度 1質量％に調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。

[0096] 比表商穑

ゾル 50mlを 110°Cで 20時間乾燥した試料にっ、て、比表面積測定装置（ュアサアイォ-タス株式会社製、マルチソープ 12)を用いて窒素吸着法 (BET法）により測定した。

具体的には、シリカゾル 50mlに HNOを加えて、 pH3. 5に調整し、 1—プロパノー

3

ル 40mlを加え、 110°Cで 20時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マツフル炉にて 500°C、 1時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置 (ユアサアイォ-タス製、型番マルチソープ 12)を用いて窒素吸着法 (BET法）を用いて、窒素の吸着量から、 BET1点法により比表面積を算出した。

[0097] より具体的には、試料 0. 5gを測定セルに取り、窒素 30v%Zヘリウム 70v%混合ガス気流中、 300°Cで 20分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積を算出した。

[0098] 示差熱熱重量剛き沏 I定 (TG/DTA)

示差熱熱重量測定装置 (理学電機株式会社製、 Themoplus TG8110)を用いて示差熱熱重量同時測定を行なった。測定条件は、空気雰囲気下、昇温速度 10°C Z分、室温〜 500°Cの温度範囲である。

実施例 1および他の全ての実施例および全ての比較例における中空シリカ微粒子の示差熱熱重量同時測定 (TGZDTA)測定用の試料については、前記の通り調製されたオルガノゾルの溶媒を除去した後、へキサンで充分に洗浄を行い、へキサンを除去した後、減圧乾燥機で乾燥させて粉末の試料 (15mg)として測定に供した。なお、実施例 1〜実施例 10、比較例 3、実施例 13〜実施例 16にて使用した被覆中空シリカ微粒子については、それぞれ 200°C〜500°Cの温度範囲での、示差熱保持測定 (DTA)において、 X軸を温度、 Y軸を発熱量としたとき、いずれも表 1に示したピーク位置 (温度）に発熱反応による正のピークを有するものであった。

[0099] 微粒子の表面電荷量

中空シリカ微粒子または金属酸化物微粒子の表面電荷量の測定方法は、表面電位滴定装置 (Mutek (株） pcd-03)を用いて、中空シリカ微粒子または金属酸ィ匕物微粒子の分散液 (濃度 1重量％、使用量 15g)を 0. 001Nのポリ塩ィ匕ジァリルジメチルァンモ-ゥムを用いて滴定し、粒子単位グラム当たりの表面電荷量 (； z _eq/g)求めた。その結果を表 1に示した。

また、オルガノゾルおよび反応液の水分量の測定については、それぞれ測定試料（ lm≡)をシリンジに採取し、 0. 01g〜0. 02gを水分計 (京都電子工業株式会社製、カールフィッシャー水分計 MKC— 510)にて測定した。他の実施例および比較例についても同様に取り扱った。

実施例 2

[0100] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 400ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン (信越ィ匕学株式会社製 KBM503) 4g (前記 SiO分 100

2 重量部に対して 20重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 1. 0重

2

量％)とした。これを 50°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO 20

2濃度重量％の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを調製した。

実施例 3

[0101] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 200ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、アクリルシラン (信越ィ匕学株式会社製 KBM5103) lg (前記 SiO分 100

2 重量部に対して 5重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 75重

2

量％)とした。これを 50°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO

2濃度 20重量％の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを調製した。

実施例 4

[0102] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を調製した。そこへ 28%アンモニア水溶液を前

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 200ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、アクリルシラン (信越ィ匕学株式会社製 KMB5103) 2g (前記 SiO分 100

2 重量部に対して 10重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 75

2

重量％)とした。これを 50°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量

2

%の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを調製した。

実施例 5

[0103] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 200ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、アクリルシラン (信越ィ匕学株式会社製 KBM5103) 4g (前記 SiO分 100

2 重量部に対して 20重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 75

2

%の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを調製した。

実施例 6

[0104] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 200ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリメトキシシラン lg (前記 SiO分 100重量部

2

に対して 5重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 75重量％)

2

とした。攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、これを 50°Cに加温し、 SiO濃度 20重量％の被

2

覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

実施例 7 [0105] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 200ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリメトキシシラン 2g (前記 SiO分 100重量部

2

に対して 10重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 75重量％)

2

とした。これを 50°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量％の被

2

覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

実施例 8

[0106] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 200ppmとなるように加え、充分に混合し、次に、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリメトキシシラン) 4g (前記 SiO分 100重量

2

部に対して 20重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 75重量

2

%)とした。これを 50°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量％の

2

被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

実施例 9

[0107] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を調製した。メタクリルシラン (信越ィ匕学株式会

2

社製 KBM503) 4g (前記 SiO分 100重量部に対して 20重量部相当）を添カ卩し、充

2

分に混合し、次に、 28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル 100gに対してアンモユアとして 400ppmとなるように加え、これを 50°Cに加温し、反応液（水分量は SiO

2 分に対して 1. 0重量％)とした攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量％の被覆中空微粒子からなるオルガノゾルを調製した。

実施例 10

[0108] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

社製 KBM503) 4g (前記 SiO分 100重量部に対して 20重量部相当）および 28%ァ

2

ンモ-ァ水溶液を前記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 400ppmとなるようにを同時にカ卩え、反応液 (水分量は SiO分に対して 1. 0重量％)とした。これを 50

2

°Cに加温し、攪拌しながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量％の被覆中空微粒子から

2

なるオルガノゾルを調製した。

比較例 1

[0109] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

分量 SiO分に対して 0. 5重量％)を調製した。そこヘメタクリルシラン (信越ィ匕学株式

2

会社製 KBM503) 4g (前記 SiO分 100重量部に対して 20重量部相当）を添加し、

2

反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)とした。これを 50°Cに加温し、攪拌し

2

ながら 50°Cで 15時間加熱を行なった。加熱終了後、反応液を常温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して、 SiO濃度 20重量％の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを

2

調製した。

比較例 2

[0110] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水

2

分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を調製した。

2

比較例 3

[0111] 前記中空シリカゾル A (シリカ固形分濃度 20重量％) 200gを用意し、限外濾過膜にて、メタノールへの溶媒置換を行い、 SiO分が 20重量％のオルガノゾル 100g (水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を調製した。そこへ 28%アンモニア水溶液を前

2

記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして lOppmとなるように加え、充分に混合し、次に、メタクリルシラン (信越ィ匕学株式会社製、 KBM503) 4g (前記 SiO分 100

2 重量部に対して 20重量部相当）を添加し、反応液 (水分量は SiO分に対して 0. 5重

2

の被覆中空微粒子カゝらなるオルガノゾルを調製した。

実施例 11

[0112] 〔透明被膜形成用組成物の調製〕

上記実施例 1〜実施例 10および比較例 1、比較例 2および比較例 3で得られた各オルガノゾル 100g (シリカ固形分 20g)とバインダー（アクリル榭脂 [品番ヒタロイド 10 07、日立化成株式会社製] 3gとを混合し、これに光開始剤（1—ヒドロキシ—シクロへキシル—フエ-ル―ケトン、商品名ィルガキュア 184)を前記シリカと榭脂の合計量に対して 3重量％添加して、透明被膜形成用組成物を調製した。

実施例 12

[0113] 〔透明被膜付基材の製造〕

実施例 11で得られた各透明被膜形成用組成物を、 PETフィルムにバーコ一ター法で塗布し、 80°Cで、 1分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が lOOnmの透明被膜付基材を得た。

[0114] 〔透明被膜付基材の特性と評価〕

この透明被膜付基材の被膜性能として、白化防止、耐擦傷性、密着性、透明被膜の屈折率、防眩性、鉛筆硬度、表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、および、波長 5 50nmの光線の反射率を測定した。なお、以下に示す実施例 13〜16および比較例 4についても同様に測定し、結果を表 1に示した。

なお、未塗布の PETフィルムは全光線透過率が 90. 7%、ヘイズが 2. 0%、波長 5 50nmの光線の反射率が 7. 0%であった。

[0115] 密着性

透明被膜付基材の表面にナイフで縦横 lmmの間隔で 11本の平行な傷を付け 10 0個の升目を作り、これにセロファンテープ (登録商標）を接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の 4段階に分類することによって密着性を評価した。

A: 残存升目の数 95個以上

B: 残存升目の数 90〜94個

C : 残存升目の数 85〜89個

D: 残存升目の数 84個以下

[0116] άィ方 ih

この透明被膜付基材について白化防止効果を測定し、その結果を表 1に示した。白化防止効果は、透明被膜付基材を温度 80°Cの乾燥器に 30分間入れて、塗膜の亀裂や白化の有無を目視観察し、次の 3段階で評価した。

A: 亀裂や白化が無いもの。

B: 亀裂や白化が少し認められるもの。

C : 亀裂や白化がかなり認められるもの。

[0117] 耐擦傷件

この透明被膜付基材について耐擦傷性を測定し、その結果を表 1に示した。耐擦傷性は、 # 0000スチールウールを用い、荷重 500g/cm²で 50回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の 4段階で評価した。

A: 筋条の傷が認められない。

B: 筋条に傷が僅かに認められる。

C : 筋条に傷が多数認められる。

D: 面が全体的に削られている。

[0118] 诱明被膜の屈析率

透明被膜の屈折率は、エリプソメーター (ULVAC社製、 EMS- 1)により測定した

[0119] 防眩性

透明被膜付基材の裏面を黒スプレーで均一に塗り、 30Wの蛍光灯から 2m離れ、蛍光灯の映り込みを目視に確認して防眩性を評価した。 ◎: 蛍光灯が全く見えない。

〇：蛍光灯がわずかに見える。

Δ : 蛍光灯は見えるが輪郭がぼける。

X：蛍光灯がはっきり見える。

[0120] 鉛肇硬度

鉛筆硬度は、 JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、被膜表面に対して 45度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引つ張り、傷の有無を観察した。

[0121] 诱明被膜の表 rif抵抗

表面抵抗を表面抵抗計 (三菱油化 (株)製: LORESTA)で測定した。

[0122] 全光線诱渦率およびヘイズ

全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（日本電色株式会社製、 NDH200 0)により測定した。

[0123] 波長 550nmの光線の反射率

波長 550nmの光線の反射率は、分光光度計（日本分光社、 Ubest— 55)により測し 7こ。

[0124] [表 1]

実施例 13

[0125] [透明被膜形成用塗料 (A-l)の調製]

低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル (触媒化成工業 (株)製：スルーリア 1420、平均粒子径 60nm、濃度 20. 5重量％、分散媒:イソプロパノ—ル、粒子屈折率 1. 30、水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を用いた。このゾル 100gにパ

2

一フルォロォクチルェチルトリエトキシシラン 10g (東レダウコ一-ング製 AY43-158E 100%)を混合し 28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 400ppmとなるように加え（水分量は、 SiO分に対して、 1重量％)、 40°Cで 5

2

時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分 20. 3%)。

[0126] この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの TG- DTAの重量減（200°C〜500 °C)を測定したところ 4. 5%であった。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル 15.5gと、へキサエリスリトールトリべンタアタリレート（日本ィ匕薬 (株）： KAYARAD DPHA) 30gに光開始剤（チバスプシャリティ (株)製、ィルガキュア 184、 IPAで溶解、固形分濃度 10%) 0. 42g、およびイソプロパノ—ルとメチルイソプチルケトンの 1Z1 (重量比）混合溶媒 54. 08gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液 (A-1)を調製した。

[0127] [透明被膜付基材 (1)の調製] (ハードコート +反射防止）

透明被膜形成用塗布液 (A-1)を PETフィルム (厚さ 100 /ζ πι、屈折率 1. 65、基材透過率 88. 0%、 Hazel. 0%、反射率 5.1%)にバ—コ―タ—で塗布し、 70°Cで 1分間乾燥した後、高圧水銀灯 (80W/_Cm)を 1分間照射して硬化させて透明被膜付基材 (1 )を調製した。このときの透明被膜の膜厚は 5 mであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ lOOnmの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。

実施例 14

[0128] [透明被膜形成用塗料 (A-2)の調製]

低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル (触媒化成工業 (株)製：スルーリア 1420、平均粒子径 60nm、濃度 20. 5重量％、分散媒:イソプロパノ—ル、粒子屈折率 1. 30、水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を用いた。このゾル 100gに γ -

2

メタアタリ口ォキシプロピルトリメトキシシラン 1. 88g (信越シリコ一ン株製 KBM-503 Si 0成分 81.2%)を混合し、 28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル 100gに対して

2

アンモニアとして 400ppmとなるように加え（水分量は SiO分に対して 1重量％)、 40

2

°Cで 5時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分 20.3%)

[0129] この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの TG- DTAの重量減（200°C〜500 °C)を測定したところ 3. 8%であった。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル 15.5gとペンタエリスリトールトリァセテート（共栄社化学 (株）： PE-3A) 24gと、ジェチルアミノエチルメタタリレート（共栄社化学 (株）：ライトエステル DE) 3gに光開始剤 (チバスプシャリティ (株)製ィルガキュア 184、 IPAで溶解、固形分濃度 10%) 0. 42g、およびイソプロパノールとメチルイソプチルケトンの 1Z1 (重量比)混合溶媒 54. 08gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液 (A-2)を調製した。

[0130] [透明被膜付基材 (2)の調製] (反射防止）

透明被膜形成用塗布液 (A- 2)を PETフィルム (厚さ 100 m、屈折率 1. 65、基材透過率 88. 0%、 Hazel. 0%、反射率 5.1%)にバ—コ―タ—で塗布し、 70°Cで 1分間乾燥した後、高圧水銀灯 (80W/_Cm)を 1分間照射して硬化させて透明被膜付基材 (2)を調製した。このときの膜厚は 5 mであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ lOOnmの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかった。

実施例 15

[0131] [透明被膜形成用塗料 (A-3)の調製]

低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル (触媒化成工業 (株)製：スルーリァ 1420— 120、平均粒子径 120nm、濃度 20. 5重量％、分散媒:イソプロパノール、粒子屈折率 1. 20、水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を用いた。このゾル 100g

2

に γ -ァクリロォキシプロピルトリメトキシシラン 1. 88g (信越シリコ一ン株製 KBM- 510 3 SiO成分 81.6%)を混合し、 28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル 100gに対

2

してアンモニアとして 400ppmとなるように加え（水分量は、 SiO分に対して、 1重量

2

%)、40°Cで 5時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分 20. 3%)。

[0132] この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの TG- DTAの重量減（200°C〜500 °C)を測定したところ 4. 5%であった。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル 15.5gとパーフルォロェチルアタリレート（共栄社ィ匕学 (株）： FA-108) 24gと、ジェチルアミノエチルメタタリレート（共栄社化学 (株）：ライトエステル DE) 3gに光開始剤 (チバスプシャリティ (株)製ィルガキュア 184、 IPAで溶解、固形分濃度 10%) 0. 42g、およびイソプロパノールとメチルイソプチルケトンの 1Z1 (重量比)混合溶媒 57. 08gとを充分に混合して透明被膜形成用塗料 (A-3)を調製した。

[0133] [透明被膜付基材 (3)の調製] (ハードコート +防眩反射防止）

透明被膜形成用塗料 (A- 3)を PETフィルム (厚さ 100 /ζ πι、屈折率 1. 65、基材透過率 88. 0%、 Hazel. 0%、反射率 5.1%)にバ—コ―タ—で塗布し、 70°Cで 1分間乾燥した後、高圧水銀灯 (80W/_Cm)を 1分間照射して硬化させて透明被膜付基材 (3)を調製した。このときの膜厚は 5 mであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ 120nmの層をなしており、下部はマトリックスのみで粒子の存在は認められなかつた o

実施例 16

[0134] [透明被膜形成用塗料 (A-4)の調製]

2

一フルォロォクチルェチルトリエトキシシラン 10g (東レダウコ一-ング製 AY43-158E 100%)を混合し 28%アンモニア水溶液を前記オルガノゾル 100gに対してアンモニアとして 400ppmとなるように加え（水分量は、 SiO分に対して、 1重量％)、 40°Cで 5 時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分 20. 3%)。

[0135] この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの TG- DTAの重量減（200°C〜500 °C)を測定したところ 4. 5%であった。

帯電防止高屈折率成分として ATO微粒子分散ゾル (触媒化成工業 (株)製: ELCO M V-3501、平均粒子径 8nm、濃度 20. 5重量％、分散媒:エタノール、粒子屈折率 1. 75)を用いた。このゾル 100gに γ -アタリ口ォキシプロピルトリメトキシシラン 0.15g ( 信越シリコーン株製 KBM-5103 SiO成分 81.2%)を混合し超純水を1(^添加し40で

2

で 5時間攪拌し表面処理した ATO微粒子分散ゾルを得た（固形分 20.0%)。

[0136] この表面処理した ATO分散ゾルの TG-DTAの重量減（200°C〜500°C)を測定したところ 0.5%であった。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル 15.5gと、表面処理した ATO微粒子分散ゾル 30gと、へキサエリスリトールトリペンタアタリレート（日本化薬 (株）： KAYARA D DPHA) 27gに光開始剤（チバスプシャリティ (株)製ィルガキュア 184、 IPAで溶解、固形分濃度 10%) 0. 35g、およびイソプロパノールとメチルイソプチルケトンの 1Z 1 (重量比)混合溶媒 27. 15gとを充分に混合して透明被膜形成用塗料 (A-4)を調製した。

[0137] [透明被膜付基材 (4)の調製] (ハードコート +帯電防止反射防止）

透明被膜形成用塗料 (A-6) TACフィルム (厚さ 80 /ζ πι、屈折率 1. 48、基材透過率 8 8. 0% HazeO. 0%、反射率 4.8%)にバーコターで塗布し、 70°Cで 1分間乾燥した後、高圧水銀灯 (80W/_Cm)を 1分間照射して硬化させて透明被膜付基材 (4)を調製した。このときの膜厚は 5 mであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、上部にシリカ系中空微粒子が厚さ lOOnmの層をなしており、下部は ATO微粒子がマトリックス中に存在していた。比較例 4

[0138] [透明被膜形成用塗料 (R-1)の調製]

低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル (触媒化成工業 (株)製：スルーリア 1420、平均粒子径 60nm、濃度 20. 5重量％、分散媒:イソプロパノ—ル、粒子屈折率 1. 30、水分量は SiO分に対して 0. 5重量％)を用いた。このゾル 100gにパ一フルォロォクチルェチルトリエトキシシラン l_g (東レダウコ一-ング製 AY43-158E 1 00%)を混合し、 40°Cで 5時間攪拌し表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルを得た（固形分 20. 3%)。

[0139] この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾルの TG- DTAの重量減（200°C〜500 °C)を測定したところ 0.6%であった。

この表面処理したシリカ系中空微粒子分散ゾル 10. 54gとペンタエリスリトールトリアセテート（共栄社ィ匕学 (株）： PE- 3A) 24gと、ジェチルアミノエチルメタタリレート（共栄社化学 (株）：ライトエステル DE) 3gに光開始剤 (チバスプシャリティ (株)製、ィルガキュア 184、 IPAで溶解、固形分濃度 10%) 0. 42g、およびイソプロパノ—ルとメチルイソブチルケトンの 1Z1 (重量比)混合溶媒 62. 04gとを充分に混合して透明被膜形成用塗料 (R-1)を調製した。

[0140] [透明被膜付基材 (R-1)の調製] (ハードコート +反射防止）

透明被膜形成用塗料 (R-1)を PETフィルム (厚さ 100 m、屈折率 1. 65、基材透過率 88. 0%、 Hazel. 0%、反射率 5.1%)にバ—コ―タ—で塗布し、 70°Cで 1分間乾燥した後、高圧水銀灯 (80W/_Cm)を 1分間照射して硬化させて透明被膜付基材 (R -1)を調製した。このときの膜厚は 5 mであった。透明被膜の一部を縦方向に垂直に切断し、断面を透過型電子顕微鏡によって観察したところ、シリカ系中空微粒子が膜中に均一に単分散した形で存在して!/、た。

Claims

請求の範囲

[1] 動的光散乱法により測定される平均粒子径が 5〜300nm、比表面積が 50〜1500 m²Zgであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 0重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする中空シリカ微粒子。

[2] 200°C〜500°Cの温度範囲での示差熱保持測定（DTA)にお!/、て正の DTAピークを有することを特徴とする請求項 1の中空シリカ微粒子。

[3] 前記中空シリカ微粒子が、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有することを特徴とする請求項 1または請求項 2の中空シリカ微粒子。

[4] 前記有機基が飽和または不飽和の炭素数 1〜18の炭化水素基、炭素数 1〜18のノ、ロゲンィ匕炭化水素基力も選ばれる 1種以上のものであることを特徴とする請求項 3 の中空シリカ微粒子。

[5] 中空シリカ微粒子が分散したシリカ濃度 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30 °C〜300°Cの温度範囲で、該オルガノゾルにシラン化合物およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする、請求項 1、請求項 2、請求項 3または請求項 4の中空シリカ微粒子の製造方法。

[6] 前記シラン化合物の添加量が、前記中空シリカ微粒子 100重量部に対して、 1〜5 0重量部の範囲にあり、前記アルカリ触媒の添加量が、前記オルガノゾルに対して、 2 0〜2, OOOppmの範囲にあることを特徴とする請求項 5記載の中空シリカ微粒子の製造方法。

[7] 請求項 1〜4のヽずれか記載の中空シリカ微粒子とバインダーとを含むことを特徴とする透明被膜形成用組成物。

[8] 請求項 7記載の透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜を表面に有することを特徴とする透明被膜付基材。

[9] 前記中空シリカ微粒子が、下記一般式（1)または一般式 (2)の有機基を有するものであり、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 5重量％以上の重量減少を示すことを特徴とする請求項 4記載の中空シリカ微粒子。一般式（1)： -R-0C (=0) CCH =CH

3 2

(Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

一般式（2)： -R-OC (=0) CH=CH

2

(Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

[10] 前記中空シリカ微粒子が、下記一般式 (3)の有機基を有することを特徴とする請求項 4記載の中空シリカ微粒子。

一般式（3) : -R-C F H

n a b

(a+b = 2n+ l、 nは 1〜3の整数、 Rは炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基）

[11] 前記透明被膜形成用組成物に含まれる、前記中空シリカ微粒子の表面電荷量 (Q

A

)が 5〜20 eqZgの範囲にあることを特徴とする請求項 7記載の透明被膜形成用組成物。

[12] 前記透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度 (C )が 0. 1

ΡΑ

〜20重量％、バインダーの固形分としての濃度（C )が 1〜50重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項 11記載の透明被膜形成用組成物。

[13] 前記透明被膜形成用組成物が、表面電荷量 (Q ) 5

A 〜20 ;^(ΙΖ の範囲にある中空シリカ微粒子を含み、更に、表面電荷量 (Q ) 51

B 〜150 eqZgの範囲にある金属酸化物微粒子を含み、該金属酸化物微粒子の表面電荷量 (Q )

B と該中空シリカ微粒子の表面電荷量（Q )との差 [ (Q )— (Q 20〜100 ;z eqZg

A B A ) ]の値がの範囲にあることを特徴とする請求項 7記載の透明被膜形成用組成物。

[14] 前記透明被膜形成用組成物に含まれる前記中空シリカ微粒子の濃度 (C )が 0. 1

PA

〜20重量％、前記金属酸化物微粒子の濃度 (C )が 0. 1〜20重量％の範囲にあり

PB

、ノインダ一の固形分としての濃度 (C )が 1〜50重量％の範囲にあり、溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項 13記載の透明被膜形成用組成物。

[15] 請求項 11または請求項 12記載の透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜 (膜厚 ΙΟΟηπ！〜 lOOOOnm)を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に該中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材。

[16] 前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする、請求項 15記載の透明被膜付基材。

[17] 請求項 13または請求項 14記載の透明被膜形成用組成物が硬化した透明被膜 (膜厚 ΙΟΟηπ！〜 lOOOOnm)を表面に有する透明被膜付基材であって、該透明被膜の厚さ方向の中間点より外表面側に前記中空シリカ微粒子が偏在して、分散してなり、該厚さ方向の中間点より基材側には、前記金属酸ィ匕物微粒子が偏在して、分散してなることを特徴とする透明被膜付基材。

[18] 前記中空シリカ微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であり、前記金属酸化物微粒子の偏在して、分散している状態が、単層状または多層状であることを特徴とする、請求項 17記載の透明被膜付基材。

[19] 動的光散乱法により測定される平均粒子径が 5〜300nm、比表面積が 50〜1500 m²Zgであり、外殻の内部に空洞が形成されてなる中空のシリカ微粒子であって、熱重量測定 (TG)により、 200°C〜500°Cの温度範囲において 1. 0重量％以上の重量減少を示し、同温度範囲における示差熱保持測定 (DTA)において正の DTAピークを有し、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有する中空シリカ微粒子であって、表面電荷量 (Q )が 5〜20 /^ /₈の範囲にあることを特徴とする中空シリカ

A

微粒子。

[20] 中空シリカ微粒子が有機溶媒に分散したシリカ濃度 1〜70重量％のオルガノゾルを調製し、 30°C〜300°Cの温度範囲で、該オルガノゾルにシランィ匕合物および/または疎水性官能基を有する多官能アクリル酸エステル榭脂、およびアルカリ触媒を添加し、シリカ配合量に対して水分量が 0. 1〜50重量％の条件で、該シラン化合物と該中空シリカ微粒子を反応させることを特徴とする、請求項 1、請求項 2、請求項 3、請求項 4または請求項 19の中空シリカ微粒子の製造方法。