JP5680372B2 - 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液 - Google Patents
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Description
[1]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が、
(1)平均粒子径(DpA)が50〜200nmの範囲にあり、屈折率が1.10〜1.35の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
(2)下記式(1)で表される球状係数が0.1〜0.85の範囲にあり、平均短径(DS)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子(B1)、および/または、平均一次粒子径(DpB2)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子(B2)からなる無機酸化物微粒子(B)と、
(3)マトリックス成分と
からなることを特徴とする透明被膜付基材;
球状係数=(DS)/(DL)・・・・・・・・(1)
但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径。
[3]前記平均短径(DS)と前記平均粒子径(DpA)との比(DS)/(DpA)が0.05〜0.42の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) /(DpA)が0.05〜0.42の範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量(WA)が20〜70重量%の範囲にあり、
無機酸化物微粒子(B)の含有量(WB)が0.7〜35重量%の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)の合計の含有量が20.7〜80重量%の範囲にある[1]〜[3]の透明被膜付基材。
[5]前記無機酸化物微粒子(B)の含有量(WB)と前記シリカ系中空微粒子(A)の含有量(WA)との重量比(WB)/(WA)が0.01〜0.4の範囲にある[1]〜[4]の透明被膜付基材。
[6]前記透明被膜の膜厚が50nm〜300nmの範囲にあり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にある[1]〜[5]の透明被膜付基材。
[7]前記マトリックス成分が、(メタ)アクリル系樹脂からなる[1]〜[6]の透明被膜付基材。
前記式(1)で表される球状係数が0.1〜0.85の範囲にあり、平均短径(DS)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子(B1)、および/または、平均一次粒子径(DpB2)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子(B2)とからなる無機酸化物微粒子(B)と、
マトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[9]前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物である[8]の透明被膜形成用塗布液。
[10]前記平均短径(DS)と前記平均粒子径(DpA)との比(DS)/(DpA)が0.05〜0.42の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) /(DpA)が0.05〜0.42の範囲にある[8]または[9]の透明被膜形成用塗布液。
[11]シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として0.2〜35重量%の範囲にあり、無機酸化物微粒子(B)の濃度が固形分として0.035〜17.5重量%の範囲にあり、マトリックス形成性分を含めた合計の固形分濃度が1〜50重量%の範囲にある[8]〜[10]の透明被膜形成用塗布液。
[12]前記無機酸化物微粒子(B)の濃度(CB)と前記シリカ系中空微粒子(A)の濃度(CA)との濃度比(CB)/(CA)が0.01〜0.4の範囲にある[8]〜[11]の透明被膜形成用塗布液。
[13]前記マトリックス形成成分が(メタ)アクリル系樹脂である[8]〜[12]の透明被膜形成用塗布液。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなる。
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム(TAC)、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−6、ナイロン−66等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。反射防止性能を有する低屈折率透明被膜を形成する場合、透明被膜の下層に透明被膜よりも屈折率の高い従来公知のハードコート膜を形成することが好ましい。
透明被膜が、シリカ系中空微粒子(A)と、これよりも粒子径が小さく非球状の無機酸化物微粒子および/または鎖状の無機酸化物微粒子(B)と、マトリックス成分とからなる。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)は球状で、平均粒子径(DpA)が50〜200nm、さらには60〜150nmの範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は1.10〜1.35、さらには1.10〜1.30の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が1.10未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子強度が低下し、これを用いて得られる透明被膜の強度が不充分となることがある。シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が1.35を越えると所望の低屈折率の透明被膜が得られず、反射防止性能が不充分となることがある。
(1)複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)としては、平均粒子径および屈折率が前記した範囲にあれば特に制限はないが、本願出願人の出願による特開2001−233611号公報、特開2004−203683号公報、特開2006−21938号公報、WO2006/009132号公報等に開示したシリカ系微粒子は好適に用いることができる。
本発明に用いる無機酸化物微粒子(B)には、下記式(1)で表される球状係数が0.1〜0.85の範囲にあり、平均短径(DS)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子(B1)および/または、平均一次粒子径(DpB2)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した鎖状無機酸化物微粒子(B2)でがある。
球状係数=(DS)/(DL)・・・・・・・・(1)
但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
まず、無機酸化物微粒子(B1)について説明する。
無機酸化物微粒子(B1)の球状係数は0.1〜0.85、さらには0.2〜0.7の範囲にあることが好ましい。
無機酸化物微粒子(B1)の平均粒子最長径(DL)が短いものは得ることが困難であり、得られたとしても凝集するために耐擦傷性が不充分となる場合がある。また、前記耐アルカリ性が不充分となることがある。無機酸化物微粒子(B1)の平均粒子最長径(DL)が長すぎるとシリカ系中空微粒子(A)の緻密な充填を阻害する場合があり、耐擦傷性が低下する場合がある。また、透明被膜のヘーズが悪化する傾向にある。
なお、シリカを主成分とする粒子とは少なくとも粒子中のシリカ含有量が50重量%以上の粒子を意味している。
(1)球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高温で、具体的には120〜250℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子(シリカゾル)とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
(2)球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高濃度下で、具体的にはシリカ濃度5〜30重量%の範囲で、60〜200℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
(3)上記、(1)および(2)を組み合わせる方法。
(4)球状係数の高い粒子を調製するには、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、高分散させ、60〜200℃の範囲に加熱すると粒子径の比較的均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード(種粒子)として珪酸液を添加して粒子成長させる方法。
(5)上記、(1)〜(3)で得られる平均粒子最長径が概ね200nm以下の粒子を種粒子とし、これに酸性珪酸液の添加速度を調整しながら(好ましくはゆっくり)加えて粒子成長をさせ、球状係数を高める方法。
つぎに、本発明に用いる無機酸化物微粒子(B2)は、平均一次粒子径(DpB2)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した鎖状無機酸化物微粒子である。
前記無機酸化物微粒子(B1)の平均短径(DS)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)との比(DS)/(DpA)は0.05〜0.42、さらには0.01〜0.40の範囲にあることが好ましい。 また前記無機酸化物微粒子(B2)の平均一次粒子径(DpB2)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(DpA)との比(DpB2) /(DpA)は0.05〜0.42、さらには0.01〜0.40の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、シリカ系中空微粒子(A)の粒子間に位置したときにシリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が高く、耐擦傷性を高めることが可能となる。
透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)の含有量は0.7〜35重量%、さらには1〜30重量%の範囲にあることが好ましい。透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)が少ないと、前記したシリカ系中空微粒子(A)同士を接合する効果が不充分となり、耐擦傷性向上効果が不充分となる場合がある。透明被膜中の無機酸化物微粒子(B)が多すぎても、無機酸化物微粒子(B)が多すぎて無機酸化物微粒子(B)同士が接合するようになり耐擦傷性が低下する場合があり、また、シリカ系中空微粒子(A)の含有量が少なくなるために透明被膜の屈折率が充分低くならず反射防止性能が不充分となる場合がある。
透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)との合計量が少ないと、マトリックス成分の屈折率によっても異なるが、屈折率の低い透明被膜が得られないことがあり、また、透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)との合計量が多すぎても、マトリックス成分(後述)が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘイズが高くなることがある。
シリカ系中空微粒子(A)および無機酸化物微粒子(B)はいずれも下記式(2)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
RnSiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数)
マトリックス成分としては、シリコーン系(ゾルゲル系)マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス成分としては前記式(2)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。なお透明被膜の上記粒子成分(A)および(B)以外の残部がマトリックス成分から構成される。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の2種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
有機樹脂系マトリックス成分であれば、高濃度で安定な塗布液が得られ、乾燥等が容易になり、特に電子線硬化樹脂の場合は短時間に硬化できるため生産性にも優れるため好適に採用することができる。なお、マトリックス成分は、上記樹脂などの硬化物、反応物であり、マトリックス形成成分は、硬化ないし反応前のものである。ただし熱可塑性樹脂の場合は、マトリックス成分もマトリックス形成成分も実質的に変わらない。
透明被膜の屈折率が前記範囲下限のものは得ることが困難であり、屈折率が前記範囲の上限を越えると基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不充分となることがある。
本発明の透明被膜付基材において、透明被膜がシリカ系中空微粒子(A)に加えて、前記無機酸化物微粒子(B)を含むことによって著しく耐擦傷性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、シリカ系中空微粒子(A)より粒子径の小さい無機酸化物微粒子(B1)を含む場合は、シリカ系中空微粒子(A)間の隙間に、あるいはシリカ系中空微粒子(A)と基板との隙間に無機酸化物微粒子(B1)が存在するようになり、シリカ系中空微粒子(A)同士を接合したり基材とシリカ系中空微粒子(A)を接合することにより耐擦傷性が向上するものと考えられる。この時、無機酸化物微粒子(B1)の球状係数が1に近い粒子よりも球状係数が小さい粒子の方が耐擦傷性向上効果が大きいが、これは球状係数が大きい場合は点接合となるのに比して、球状係数が小さいと面接合になることによると考えられる。
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
つぎに、本発明に係る透明被膜形成塗布液について説明する。
本発明に係る透明被膜形成塗布液は、前記シリカ系中空微粒子(A)と、無機酸化物微粒子(B)と、マトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
シリカ系中空微粒子(A)および無機酸化物微粒子(B)としては、前記したものが使用される。
マトリックス形成成分としては、前記したマトリックス成分となる(硬化する)前のシリコーン系(ゾルゲル系)マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。本発明では有機樹脂系マトリックス形成成分が好ましく、特にアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂であることが好ましい。
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子(A)、無機酸化物微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル(日揮触媒化成(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2・Al2O3 濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)621gに純水1200gを加えて95℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液3000gとAl2O3 としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3000gを添加して、SiO2・Al2O3複合酸化物微粒子(1-1) (平均粒子径55nm)分散液を得た。このときのAl2O3/SiO2モル比は0.2であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。
SiO2濃度が24重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)334gを純水1266gで希釈して、SiO2濃度が5重量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH11)を1600g調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)320gを添加し、1時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したpH4.0、固形分濃度5%の珪酸液1500gを調製した。ついで純水を3500g加え、固形分濃度1.9%に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、40℃に昇温した後、10%酢酸アンモニウム水溶液100g加え、酢酸でpHを4.1に調製した後、2時間加熱した。ついで、5%アンモニア水溶液でPH10.5に調製した。その後、95℃に昇温し、95℃で2時間加熱した。その後、固形分濃度5%の珪酸液1500gを2時間かけて添加した後、90℃で1時間加熱した。ついで、40℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
ついで、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B1-1)分散液を調製した。ついで、ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)に溶媒置換して固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B1-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液とした。
固形分濃度10.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液7.93gと、固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B1-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液0.44gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)1.00gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.09gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビ−エ−エスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.81gとイソプロピルアルコール66.19g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して、固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
シリカゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;OSCAL1432;平均粒子径12nm、SiO2濃度30.5重量%、分散媒:イソプロパノ−ル、粒子屈折率1.46)100gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン1.88g(信越シリコ−ン株製:KBM−503、SiO2成分81.2%)を混合し超純水を3.1g添加し50℃で20時間攪拌して表面処理した12nmのシリカゾル分散液を得た(固形分濃度40.5重量%)。
ついで、固形分濃度40.5重量%のシリカゾル(1-8)のプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液51.85gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A)18.90g、と1.6−ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製;ライトアクリレートSR−238F)2.10gとシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)製;ディスパロン1610)0.01gと光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184、PGMEで固形分濃度10%に溶解)12.60gとPGME14.54gとを充分に混合して固形分濃度42.0重量%のハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液を、TACフィルム(パナック(株)製:FT−PB80UL−M、厚さ:80μm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#14)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は6μmであった。
また、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性は以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。
ハードコート膜付基材(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数100個 :◎
残存升目の数90〜99個 :○
残存升目の数85〜89個 :△
残存升目の数84個以下 :×
JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。具体的には、透明被膜表面に対して45度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
#0000スチールウールを用い、荷重500g/cm2で50回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表1に示す。
評価基準:
筋条の傷が認められない :◎
筋条に傷が僅かに認められる:○
筋条に傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
透明被膜フィルムを斜め30°から目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準:
透明 :◎
僅かに白く見える :○
白く見える :△
白い :×
無機酸化物微粒子(B1-2)分散液の調製
SiO2濃度が24重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)334gを純水1266gで希釈して、SiO2濃度が5重量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH11)を1600g調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)320gを添加し、1時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したpH4.0、固形分濃度5%の珪酸液1500gを調製した。ついで純水を3500g加え、固形分濃度1.9%に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、40℃に昇温した後、10%酢酸アンモニウム水溶液100g加え、酢酸でpHを4.1に調製した後、2時間加熱した。ついで、5%アンモニア水溶液でPH10.5に調製した。その後、95℃に昇温し、90℃で2時間加熱した。40℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度20重量%のメタノール分散液を得た。ついで、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B1-2)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(2)を用いて透明被膜付基材(2)を製造した。
この透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
無機酸化物微粒子(B1-3)分散液の調製
SiO2濃度が24重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)334gを純水1266gで希釈して、SiO2濃度が5重量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH11)を1600g調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)320gを添加し、1時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したpH4.0、固形分濃度5%の珪酸液1500gを調製した。ついで純水を3500g加え、固形分濃度1.9%に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、40℃に昇温した後、10%酢酸アンモニウム水溶液100g加え、酢酸でpHを4.1に調製した後、2時間加熱した。ついで、5%アンモニア水溶液でPH10.5に調製した。その後、95℃に昇温し、95℃で2時間加熱した。その後、固形分濃度5%の珪酸液2300gを2時間かけて添加した後、90℃で1時間加熱した。ついで、40℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
ついで、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B1-3)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B1-3)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(3)を用いて透明被膜付基材(3)を製造した。
この透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
無機酸化物微粒子(B2-1)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SI−550、平均粒子径5nm、SiO2濃度20重量%、シリカ中Na:2700ppm)2000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B2-1)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(4)を用いて透明被膜付基材(4)を製造した。
この透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液7.93gと、実施例4と同様にして調製した固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液0.29gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)1.03gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.09gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビーエーエスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.83gとイソプロピルアルコール66.28g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(5)を用いて透明被膜付基材(5)を製造した。
この透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液7.93gと、実施例4と同様にして調製した固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液1.46gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)0.81gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.07gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビーエーエスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.68gとイソプロピルアルコール65.50g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(6)を用いて透明被膜付基材(6)を製造した。
この透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度10.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液7.93gと、実施例1と同様にして調製した固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液0.22gと、実施例4と同様にして調製した固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液0.22gとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)1.00gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.09gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビーエーエスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.81gとイソプロピルアルコール66.19g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して、固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(7)を用いて透明被膜付基材(7)を製造した。
この透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
無機酸化物微粒子(B2-2)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SI−550、平均粒子径5nm、SiO2濃度20重量%、シリカ中Na:2700ppm)2000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(B2-2)分散液を調製した。
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-2)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(8)を用いて透明被膜付基材(8)を製造した。
この透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度10.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液7.93gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)1.08gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.09gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビ−エ−エスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.87gとイソプロピルアルコール66.48g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して、固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いて透明被膜付基材(R1)を製造した。
この透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
無機酸化物微粒子(RB1-1)分散液の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:SI−40、平均粒子径17nm、SiO2濃度40.5重量%、球状係数1)1000gにイオン交換水6000gを加え、ついで陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)800gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理した。
この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度20重量%のメタノール分散液を得た。
実施例1と同様にして調製した固形分濃度10.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液7.93gと、固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(RB1-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液0.44gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)1.00gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.09gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビーエーエスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.81gとイソプロピルアルコール66.19g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して、固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いて透明被膜付基材(R2)を製造した。
この透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
シリカ系中空微粒子(RA-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル(触媒化成工業(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2・Al2O3濃度20重量%、固形分中Al2O3含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液1750gとAl2O3としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液1750gを添加して、SiO2・Al2O3一次粒子分散液(平均粒子径35nm)を得た。このときのMOX/SiO2モル比(A)=0.2、であった。また、このときの反応液のpHは12.0であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13重量%になった複合酸化物微粒子(2)の分散液500gに純水1,125gを加え、さらに濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(RA-1)のアルコール分散液100gにアクリルシランカップリング剤(信越化学(株)製:KBM-5103)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(RA-1)のイソプロピルアルコール分散液を調製した。
得られたシリカ系中空微粒子(RA-1)の屈折率を測定し、結果を表に示した。
固形分濃度20.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(RA-1)イソプロピルアルコール分散液10.24gと、実施例4と同様にして調製した固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液0.44gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)0.56gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.05gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビーエーエスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.51gとイソプロピルアルコール64.64g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して、固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いて透明被膜付基材(R3)を製造した。
この透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性、鉛筆硬度、耐白化性および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度10.5重量%のモノアルキルシリル基の結合したシリカ系中空微粒子(A-1)イソプロピルアルコール分散液5.85gと、実施例4と同様にして調製した固形分濃度20重量%の表面処理無機酸化物微粒子(B2-1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液2.63gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:DPE−6A、固形分濃度100重量%)0.98gと1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)0.08gと撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株);X−22−174DX、固形分濃度100重量%)0.09gとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製;紫光UT−4314:固形分濃度30重量%)0.36gと光重合開始剤(ビーエーエスエフジャパン(株))製:ルシリンTPO:IPAで固形分濃度10重量%に溶解)0.79gとイソプロピルアルコール66.11g、メチルイソブチルケトン8.1g、イソプロピルグリコール15gを混合して、固形分濃度3.0重量%の透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
実施例1と同様にしてハードコート膜を形成した後、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いて透明被膜付基材(R4)を製造した。
Claims (11)
- 基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜が、
(1)平均粒子径(DpA)が50〜200nmの範囲にあり、屈折率が1.10〜1.35の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
(2)下記式(1)で表される球状係数が0.1〜0.85の範囲にあり、平均短径(DS)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子(B1)、および/または、平均一次粒子径(DpB2)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子(B2)、からなる無機酸化物微粒子(B)と、
(3)マトリックス成分と
からなり、
前記平均短径(D S )と前記平均粒子径(DpA)との比(D S )/(DpA)が0.05〜0.42の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) /(DpA)が0.05〜0.42の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
球状係数=(DS)/(DL)・・・・・・・・(1)
(但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す) - 前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の透明被膜付基材。
- 前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量(WA)が20〜70重量%の範囲にあり、
無機酸化物微粒子(B)の含有量(WB)が0.7〜35重量%の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)と無機酸化物微粒子(B)の合計の含有量が20.7〜80重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の透明被膜付基材。 - 前記無機酸化物微粒子(B)の含有量(WB)と前記シリカ系中空微粒子(A)の含有量(WA)との重量比(WB)/(WA)が0.01〜0.4の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明被膜付基材。
- 前記透明被膜の膜厚が50nm〜300nmの範囲にあり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明被膜付基材。
- 前記マトリックス成分が、(メタ)アクリル系樹脂からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の透明被膜付基材。
- 平均粒子径(DpA)が50〜200nmの範囲にあり、屈折率が1.10〜1.35の範囲にあるシリカ系中空微粒子(A)と、
前記式(1)で表される球状係数が0.1〜0.85の範囲にあり、平均短径(DS)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子(B1)、および/または、平均一次粒子径(DpB2)が5〜130nmの範囲にある無機酸化物微粒子が鎖状に連結した無機酸化物微粒子(B2)とからなる無機酸化物微粒子(B)と、
マトリックス形成成分と極性溶媒とからなり、
前記平均短径(D S )と前記平均粒子径(DpA)との比(D S )/(DpA)が0.05〜0.42の範囲にあり、前記平均一次粒子径(DpB2)と前記平均粒子径(DpA)との比(DpB2) /(DpA)が0.05〜0.42の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。 - 前記無機酸化物微粒子(B)がシリカまたはシリカ系複合酸化物であることを特徴とする請求項7に記載の透明被膜形成用塗布液。
- シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として0.2〜35重量%の範囲にあり、無機酸化物微粒子(B)の濃度が固形分として0.035〜17.5重量%の範囲にあり、マトリックス形成成分を含めた合計の固形分濃度が1〜50重量%の範囲にあることを特徴とする請求項7または8に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 前記無機酸化物微粒子(B)の濃度(CB)と前記シリカ系中空微粒子(A)の濃度(CA)との濃度比(CB)/(CA)が0.01〜0.4の範囲にあることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
- 前記マトリックス形成成分が(メタ)アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
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