JP5467948B2 - 透明被膜付基材および透明被膜形成用塗布液 - Google Patents
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Description
[1]基材と、該基材上に形成された透明被膜とを含む透明被膜付基材であって、
該透明被膜がマイクロリング状無機酸化物粒子(1)と、無機酸化物微粒子(2)と、マトリックス成分とからなり、透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子(1)の含有量が固形分として0.1〜5質量%の範囲にあり、無機酸化物微粒子(2)の含有量が1〜50質量%の範囲にある透明被膜付基材。
[2]前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の平均外径(DO)が0.5〜20μmの範囲にあり、貫通孔の平均径(DI)が0.05〜12μmの範囲にあり、リング幅(WR)と平均外径(DO)との比(WR)/(DO)が0.2〜0.45の範囲にある[1]の透明被膜付基材。
[3]前記無機酸化物微粒子(2)が、下記式(1)で表される球状係数が0.3〜1の範囲にあり、(DL)が10〜500nmの範囲にある[1]または[2]の透明被膜付基材。
(但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す)
[4]前記球状係数が0.3〜0.95の範囲にある[1]〜[3]の透明被膜付基材。
[5]前記透明被膜の膜厚(Th)が0.5〜20μmの範囲にあり、前記平均外径(DO)と膜厚(Th)との比(DO)/(Th)が0.3〜1.0の範囲にある[1]〜[4]の透明被膜付基材。
[6]前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)および前記無機酸化物微粒子(2)が下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]〜[5]の透明被膜付基材。
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数)
[7]前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも1種以上の有機官能基を含む[6]の透明被膜付基材。
[8]前記マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分である[1]〜[7]の透明被膜付基材。
[9]前記有機樹脂系マトリックス成分が、(メタ)アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも1種以上の紫外線硬化性官能基を有する[1]〜[8]の透明被膜付基材。
[10]マイクロリング状無機酸化物粒子(1)と無機酸化物微粒子(2)とマトリックス形成成分と有機溶媒とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[11]前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の平均外径(DO)が0.5〜20μmの範囲にあり、貫通孔の平均径(DI)が0.05〜12μmの範囲にあり、リング幅(WR)と平均外径(DO)との比(WR)/(DO)が0.2〜0.45の範囲にある[10]の透明被膜形成用塗布液。
[12]前記無機酸化物微粒子(2)が下記式(1)で表される球状係数が0.3〜1の範囲にあり、(DL)が10〜500nmの範囲にある[10]または[11]の透明被膜形成用塗布液。
球状係数=(DS)/(DL)・・・・・・・・(1)
但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径
[13]前記球状係数が0.3〜0.95の範囲にある[10]〜[12]の透明被膜形成用塗布液。
[14]前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)および前記無機酸化物微粒子(2)が下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[10]〜[13]の透明被膜形成用塗布液。
Rn−SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数)
[15]前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも1種以上の有機官能基を含む[14]の透明被膜形成用塗布液。
[16]前記マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分である[10]〜[15]の透明被膜形成用塗布液。
[17]前記有機樹脂系マトリックス形成成分が、(メタ)アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも1種以上の紫外線硬化性官能基を有する[10]〜[16]の透明被膜形成用塗布液。
[18]前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の濃度が固形分として0.001〜3質量%の範囲にあり、前記無機酸化物微粒子(2) の濃度が固形分として0.01〜30質量%の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として0.45〜59.3質量%の範囲にあり、全固形分濃度が固形分として1〜60質量%の範囲にある[10]〜[17]の透明被膜形成用塗布液。
本発明に係る透明被膜付基材は、該基材上に形成された透明被膜とを含む。
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート(PC)、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
透明被膜
透明被膜は、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)と、無機酸化物微粒子(2)と、マトリックス成分とから構成される。
(マイクロリング状無機酸化物粒子(1))
本発明に用いるマイクロリング状無機酸化物粒子(1)は、平均外径(DO)が0.5〜20μmの範囲にあり、貫通孔の平均径(DI)が0.05〜12μmの範囲にあり、リング幅(WR)と平均外径(DO)との比(WR)/(DO)が0.2〜0.45の範囲にあることが好ましい。
マイクロリング状無機酸化物粒子(1)、貫通孔が少なくとも1個以上で構成する粒子であってもよい。
本発明に用いるマイクロリング状無機酸化物粒子(1)は、2次粒子(複数の粒子の集合体)がリング状を形成している。
透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子(1)の含有量が少ないと、耐擦傷性、膜強度等が不充分となる場合がある。透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子(1)の含有量が多すぎても、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の含有量、粒子の外径にもよるが、透明性、ヘーズが不充分となる場合がある。
このようなマイクロリング状無機酸化物粒子は、上記した粒子径(平均外径)、貫通孔等を有する粒子が得られれば特に制限はないが、本発明でのマイクロリング状無機酸化物粒子の製造方法としては、以下の方法が好ましい。
(無機酸化物微粒子(2))
本発明に用いる無機酸化物微粒子(2)は、下記式(1)で表される球状係数が0.3〜1、さらには0.3〜0.95の範囲にあり、(DL)が10〜500nm、さらには12〜300nmの範囲にあることが好ましい。
但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す。
(1)球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高温で、具体的には120〜250℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子(シリカゾル)とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
(2)球状係数の低い粒子を調製するには、前記シード粒子を高濃度下で、具体的にはシリカ濃度5〜30質量%の範囲で、60〜200℃で水熱処理し、シード粒子が複数個凝集あるいは鎖状化したシード粒子とし、これに酸性珪酸液を加えて粒子成長をさせる方法。
(3)上記、(1)および(2)を組み合わせる方法。
(4)球状係数の高い粒子を調製するには、シリカヒドロゲルにアルカリを添加した後、高分散させ、60〜200℃の範囲に加熱すると粒子径の比較的均一なシリカヒドロゲルが凝集した粒子径が不均一で非真球状のシリカゾルが生成し、これをシード(種粒子)として珪酸液を添加して粒子成長させる方法。
(5)上記、(1)〜(3)で得られる平均粒子最長径が概ね200nm以下の粒子を種粒子とし、これに酸性珪酸液の添加速度を調整しながら(好ましくはゆっくり)加えて粒子成長をさせ、球状係数を高める方法。
(表面処理)
本発明に係るマイクロリング状無機酸化物粒子(1)および無機酸化物微粒子(2)は、必要に応じて有機ケイ素化合物等で処理されていてもよい。
但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素を示す。nは0〜3の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。
γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
マトリックス成分としては、有機珪素化合物の加水分解物の硬化物を用いることも、有機樹脂系マトリックス成分と併用することもできるが、本発明では有機樹脂系マトリックス成分が好適に用いられる。
[透明被膜形成用塗布液]
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、マイクロリング状無機酸化物粒子(1)と無機酸化物微粒子(2)とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。
マイクロリング状無機酸化物粒子(1)および無機酸化物微粒子(2)
マイクロリング状無機酸化物粒子(1)および無機酸化物微粒子(2)としては前記したマイクロリング状無機酸化物粒子(1)が用いられる。
マトリックス形成成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。なお、熱硬化型、電子線硬化型などの硬化性樹脂の場合は、マトリックス形成成分は、反応前のモノマー、オリゴマー等であり、マトリックス成分はこれらが重合・反応、硬化したポリマーである。
本発明に用いる有機溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記したマイクロリング状無機酸化物粒子(1)および無機酸化物微粒子(2)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また2種以上混合して使用することもできる。
本発明では、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2、6−ジメトキシベンゾイル)2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシメチル-2-メチルフェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分とマイクロリング状無機酸化物粒子(1)と無機酸化物微粒子(2)との合計濃度は特に制限されないが、固形分として1〜60質量%、さらには2〜50質量%の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として0.45〜59.9質量%、さらには0.66〜59.9質量%の範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:CataloidTM SI−30、平均粒子径12nm、SiO2濃度30質量%)を噴霧乾燥装置の対向式2流体ノズルに供給し、処理液量120L/Hr、ノズル圧力0.45MPa、乾燥雰囲気温度50℃、湿度7.2VOl%、の条件下に噴霧乾燥して、表面に凹部を有する無機酸化物粒子を調製した。
得られたマイクロリング状無機酸化物粒子(1)について、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を撮影し、平均外径(DO)、貫通孔の平均径(DI)を測定し、結果を表1に示す。
無機酸化物微粒子(2)の調製
SiO2濃度が24質量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)33.4Kgを純水126.6Kgで希釈して、SiO2濃度が5質量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH11)を160Kg調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のpHが4.5になるように硫酸濃度25%の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で5時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のpHが10.5になるように濃度15質量%のアンモニア水を添加し、95℃で1時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
このときの、シリカゾル(1)中のシリカ粒子の平均粒子最長径(DL)は48nm、平均短径(DS)は16nmであり、球状係数は0.33であった。
固形分濃度20質量%の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(1) プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液1.0gと、固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液30gとアクリル樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A 固形分濃度100%)12.42gとアクリル樹脂1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)1.38gと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製イルガキュア184)0.83gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)溶媒54.37gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。
透明被膜形成用塗布液(1)をトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(厚さ:80μm、屈折率:1.50、基材透過率93.0%、ヘーズ0.3%))にバーコーター法(バー#20)で塗布し、80℃で2分間乾燥した後、窒素パージボックスに入れ窒素パージした後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製UV照射装置:F600V−10/DRS−10/12)で300mJ/cm2照射して硬化させ、透明被膜付基材(1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
JIS−K−5400に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
#0000スチールウールを用い、荷重500g/cm2で100回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
筋条の傷が認められない : ◎
筋条に傷が僅かに認められる: ○
筋条に傷が多数認められる : △
面が全体的に削られている : ×
密着性
透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロハンテープ(登録商標)を接着し、ついで、セロハンテープ(登録商標)を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の4段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表2に示す。
残存升目の数93〜97個: ○
残存升目の数85〜92個: △
残存升目の数84個以下 : ×
可撓性(ボイド)
透明被膜付基材(1)の幅1cm、長さ5cmの切片を作成し、切片の一端を固定し、他端を上下5cmの幅で湾曲させる操作を20回繰り返した後、目視観察し、以下の基準で評価した。
透明被膜の透明性が僅かに低下していた : ○
透明被膜に白化が認められた : △
透明被膜にボイドの生成による白化が認められた : ×
耐アルカリ性の評価(1)
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、2NのNaOH水溶液を滴下し、3分間放置した後拭き取り、ヘーズを測定し、結果を表に示した。
ハードコート膜付基材(1)の透明被膜上に、2NのNaOH水溶液を滴下し、3分間放置した後拭き取り、上記と同様の耐擦傷性の測定を行い、同様の基準で評価し、結果を表に示した。
筋条の傷が認められない :◎
筋条に傷が僅かに認められる :○
筋条に傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
[実施例2]
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例1において、固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を5.0g用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。
透明被膜付基材(2)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例1において、固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を45g用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
実施例1において、固形分濃度20質量%の表面処理マイクロリング状無機酸化物粒子(1)プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を0.50g用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
実施例1において、固形分濃度20質量%の表面処理マイクロリング状無機酸化物粒子(1)プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を4.0g用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
無機酸化物微粒子(6)の調製
シリカゾル(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI-45P、SiO2濃度40質量%、平均最長粒子径(DL)は45nm、平均短径(DS)は44nm、球状係数(DS)/(DL)は0.98、分散媒:水)300gに純水を添加し固形分濃度20質量%とし、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)240gを用い80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換することで固形分濃度20質量%のメタノール分散液を得た。
ついで、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる金属酸化物粒子(6)分散液を調製した。
ついで、ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)に溶媒置換して濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(6)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液とした。
実施例1において、固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(6)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(6)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20質量%の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(1) プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液1.0gと、アクリル樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A 固形分濃度100%)17.82gとアクリル樹脂1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)1.98gと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製イルガキュア184)1.19gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)溶媒78.01gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R1)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20質量%の表面処理したマイクロリング状無機酸化物粒子(1) プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液10gと、固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液30gと、アクリル樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A 固形分濃度100%)10.80gとアクリル樹脂1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)1.20gと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製イルガキュア184)0.72gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)溶媒47.28gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R2)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液30gと、アクリル樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A 固形分濃度100%)12.60gとアクリル樹脂1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)1.40gと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製イルガキュア184)0.84gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)溶媒55.16gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R3)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
無機酸化物粒子(R1)の調製
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製:Cataloid S-20L、平均粒子径15nm、SiO2濃度20質量%)を噴霧乾燥装置の対向式2流体ノズルに供給し、処理液量20L/Hr、ノズル圧力0.38MPa、乾燥雰囲気温度120℃、湿度7.2VOl%、の条件下に噴霧乾燥して、無機酸化物粒子(R1)を調製した。得られた無機酸化物粒子(R1)には貫通孔はなく、平均粒径は4μmであった。
ついで、固形分濃度20質量%の無機酸化物粒子(R1)メタノール分散液を調製し、このメタノール分散液100gにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM−503)3.0gを加え、50℃で6時間加熱撹拌して有機ケイ素化合物で表面処理したシリカからなる無機酸化物微粒子(R1)分散液を調製した。
ついで、ロータリーエバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)に溶媒置換して濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(R1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液とした。
固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(R1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液1.0gと、アクリル樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A 固形分濃度100%17.82gとアクリル樹脂1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)1.98gと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製イルガキュア184)1.19gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)溶媒78.01gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R4)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
透明被膜形成用塗布液(R5)の調製
比較例1と同様にして調製した固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(R1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液1.0gと、実施例1と同様にして調製した固形分濃度20質量%の表面処理無機酸化物微粒子(1)のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)分散液30gと、アクリル樹脂ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDPE−6A 固形分濃度100%)12.42gとアクリル樹脂1,6ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート1,6HX−A固形分濃度100%)1.38gと光重合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン(株)製イルガキュア184)0.83gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)溶媒54.37gとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(R5)を調製した。
実施例1において、透明被膜形成用塗布液(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R5)を調製した。このときの透明被膜の厚さは5μmであった。
Claims (16)
- 基材と、該基材上に形成された透明被膜とを含む透明被膜付基材であって、
該透明被膜がマイクロリング状無機酸化物粒子(1)と、無機酸化物微粒子(2)と、マトリックス成分とからなり、透明被膜中のマイクロリング状無機酸化物粒子(1)の含有量が固形分として0.1〜5質量%の範囲にあり、無機酸化物微粒子(2)の含有量が1〜50質量%の範囲にあり、
前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の平均外径(D O )が0.5〜20μmの範囲にあり、貫通孔の平均径(D I )が0.05〜12μmの範囲にあり、リング幅(W R )と平均外径(D O )との比(W R )/(D O )が0.2〜0.45の範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。 - 前記無機酸化物微粒子(2)が、下記式(1)で表される球状係数が0.3〜1の範囲にあり、(DL)が10〜500nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の透明被膜付基材。
球状係数=(DS)/(DL)・・・・・・・・(1)
(但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径を示す) - 前記球状係数が0.3〜0.95の範囲にあることを特徴とする請求項2に記載の透明被膜付基材。
- 前記透明被膜の膜厚(Th)が0.5〜20μmの範囲にあり、前記平均外径(DO)と膜厚(Th)との比(DO)/(Th)が0.3〜1.0の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明被膜付基材。
- 前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)および前記無機酸化物微粒子(2)が下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明被膜付基材。
Rn−SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数) - 前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも1種以上の有機官能基を含むことを特徴とする請求項5に記載の透明被膜付基材。
- 前記マトリックス成分が有機樹脂系マトリックス成分であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の透明被膜付基材。
- 前記有機樹脂系マトリックス成分が、(メタ)アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも1種以上の紫外線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項7に記載の透明被膜付基材。
- マイクロリング状無機酸化物粒子(1)と無機酸化物微粒子(2)とマトリックス形成成分と有機溶媒とからなり、
前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の平均外径(D O )が0.5〜20μmの範囲にあり、貫通孔の平均径(D I )が0.05〜12μmの範囲にあり、リング幅(W R )と平均外径(DO)との比(W R )/(D O )が0.2〜0.45の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。 - 前記無機酸化物微粒子(2)が下記式(1)で表される球状係数が0.3〜1の範囲にあり、(DL)が10〜500nmの範囲にあることを特徴とする請求項9に記載の透明被膜形成用塗布液。
球状係数=(DS)/(DL)・・・・・・・・(1)
但し、(DL)は平均粒子最長径、(DS)は最長径の中点で最長径と直交する平均短径 - 前記球状係数が0.3〜0.95の範囲にあることを特徴とする請求項10に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)および前記無機酸化物微粒子(2)が下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
Rn−SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数) - 前記Rが、ハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、ケトン基、エーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ホスフェート基、ハロゲン基、チオール基、スルホニル基から選ばれる少なくとも1種以上の有機官能基を含むことを特徴とする請求項12に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 前記マトリックス形成成分が有機樹脂系マトリックス形成成分であることを特徴とする請求項9〜13のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
- 前記有機樹脂系マトリックス形成成分が、(メタ)アクリル酸類、γ‐グリシルオキシ類、ウレタン類、ビニル類から選ばれる少なくとも1種以上の紫外線硬化性官能基を有することを特徴とする請求項14に記載の透明被膜形成用塗布液。
- 前記マイクロリング状無機酸化物粒子(1)の濃度が固形分として0.001〜3質量%の範囲にあり、前記無機酸化物微粒子(2) の濃度が固形分として0.01〜30質量%の範囲にあり、マトリックス形成成分の濃度が固形分として0.45〜59.3質量%の範囲にあり、全固形分濃度が固形分として1〜60質量%の範囲にあることを特徴とする請求項9〜15のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
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