KR101877810B1 - 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재 - Google Patents

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Abstract

전도성 무기 산화물 미립자의 배합량이 적음에도 높은 전도성을 지니고 투명성이 높고 착색 및 간섭 무늬가 억제되고 경제성이 우수한 투명 피막부 기재를 형성하는 것이 가능한 투명 피막 형성용 도포액을 제공한다. 도전성 무기 산화물 미립자와 매트릭스 형성 성분과 분산매를 포함하고 도전성 무기 산화물 미립자는 하기식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로 표면 처리시킨 것이고 분산매는 케톤류를 포함하고 전체 고형분의 농도가 1∼60 질량% 범위이고 표면 처리된 도전성 무기산화물 미립자는 비응집된 고 분산되고 고형분으로서 농도가 0.1∼59.4 질량% 범위이고 얻어진 투명피막 중에 전도성 무기산화물 미립자가 사슬상 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
Rn－SiX4-n (1)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이하며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이며, n 은 0∼3의 정수이다.)

Description

투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재 {Coating solution for forming transparent film and substrate coated by transparent film}
본 발명은 표면 처리된 전도성 무기 산화물 미립자가 투명 피막 중에서 사슬상 구조를 지니고 또한 고분산되고 그를 위해 전도성 무기 산화물 미립자의 배합량이 적음에도 높은 전도성을 지니고 또한 투명성이 높고 착색 및 간섭 무늬가 억제되고 경제성이 우수한 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재에 관한 것이다.
종래 글래스, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해 기재 표면에 하드 코팅 기능을 지니는 투명 피막을 형성하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 투명 피막으로서 유기 수지막 또는 무기막을 글래스나 플라스틱 등의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한 유기 수지막 또는 무기막 중에 수지 입자 또는 실리카 등의 무기 입자를 배합하여 더욱 내찰상성을 향상시키는 것이 행해지고 있다.
한편 표시장치 등에 사용하는 경우 하드코팅 성능에 더하여 먼지 티끌의 정전 부착을 방지하기 위해 도전성을 투명 피막에 부여하여 대전 방지를 시도하는 것도 행해지고 있다. 이와 같은 도전성을 부여하기 위해서 도전성 산화물 입자를 배합하는 것이 알려져있다.
도전성 산화물 입자로서는 산화주석, Sb, F 또는 P 도핑시킨 산화주석, 산화인듐, Sn 또는 F 도핑시킨 산화인듐, 오산화안티몬, 저차산화티탄 등이 알려져있다 (특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-79616호 공보).
본 발명의 출원인은 도전성 산화물 미립자를 포함하는 피막부 기재로서 파이로클로르(Pyrochlore) 구조를 지닌 오산화안티몬 미립자를 함유한 투명 대전방지막부 기재(특허문헌 2 : 일본 특허공개 2001-72929호 공보), 오산화안티몬 미립자를 포함한 하드코팅막부 기재(특허문헌 3 : 일본 특허공개 2004-50810호 공보) 또한 사슬상 오산화안티몬 미립자를 포함하는 하드코팅막부 기재(특허문헌 4 : 일본 특허공개 2005-139026호 공보) 등에 제안되어있고 또한 도전성 미립자를 무기규소화합물의 가수분해물로 연결시켜 된 사슬상 도전성 미립자(ATO 등)를 포함한 투명 도전성 피막부 기재(특허문헌 5 : 일본 특허공개 2006-339113호 공보)에도 제안되어있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-79616호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2001-72929호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2004-50810호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2005-139026호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2006-339113호 공보
종래의 도전성 산화물 미립자를 사용한 피막부 기재에는 예를 들면 오산화안티몬 미립자를 사용하는 경우 투명성은 우수해지나 도전성이 저하되어 대전방지 성능이 불충분하였다. 이를 위해 오산화안티몬 미립자의 함유량을 증가시켜도 간섭 무늬가 생성되고 경제성이 저하되는 문제가 있었다.
또한 P 도핑 산화주석(PTO)을 사용하는 경우에는 오산화안티몬 미립자를 사용한 경우에 비해 대전방지 성능은 향상되어도 그 투명성이 불충분하게 되고 Sb 도핑 산화주석(ATO)을 사용하여도 대전방지 성능은 더욱 향상되어도 투명성이 저하되어 착색된 투과율이 저하되는 경우가 있다. 또한 Sn 도핑 산화인듐(ITO)을 사용하여도 대전방지 성능은 향상되어도 투명성 착색성에 문제가 있었다.
산화주석, 산화인듐에 있어서는 상기한 바와 같이 도핑제를 사용 도핑하는 것에 의해서 도전성이 향상되는 것이 알려져있다. 그러나 P 도핑 산화주석 미립자(PTO), Sn 도핑 산화인듐 미립자(ITO), Sb 도핑 산화주석 미립자(ATO)는 도전성이 향상되어도 투명성이 저하되어 착색에 문제가 있었고 더욱 기재, 매트릭스 성분의 굴절률에 인한 간섭무늬를 생성하는 경우가 있어 착색을 억제하기 위해서 함유량을 감소시켜야 되었고 대전방지 성능이 불충분하게 되는 경우가 있었다.
따라서 도전성을 향상시키기 위해 특허문헌 4에 기재된 바와 같이 미립자를 사슬상으로 연결하여 입계 저항을 최소화함으로써 입자 자체의 사용량을 적게 하여도 충분한 대전 방지 성능을 유지하고 착색 간섭무늬를 지니지 않는 투명 피막을 얻는 것은 곤란하였다.
또한 종래 하드코팅 성능, 대전방지 성능의 모두를 원하는 경우에는 하드코팅 층위에 별도의 대전방지층을 형성하여야 하였던 것이다. 한번의 도포로 하드코팅 성능과 대전방지 성능을 지니는 투명피막을 형성할 수 있는 도포액 및 투명 피막부 기재를 요구하게 되었다.
본 발명자들은 이와 같은 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과 케톤류의 분산매와 매트릭스 형성 성분으로서 예를 들면 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지를 사용하고 표면 처리시킨 도전성 무기 산화물 미립자가 투명 피막 중에서 고분산되어 사슬상 입자를 형성하여 존재할 때 소량 사용하여도 높은 도전성을 지니고 투명성이 향상되고 착색 및 간섭 무늬가 억제된 하드코팅 성능이 우수한 투명 피막을 얻는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
[1] 도전성 무기 산화물 미립자, 매트릭스 형성 성분 및 분산매를 포함하는 투명 피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 하기식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로 표면 처리시키며 분산매는 케톤류를 포함하고 전체 고형분 함량이 1∼60 질량% 범위이고 표면 처리된 도전성 무기산화물 미립자는 비응집된 고 분산된 형태이고 상기 도전성 무기 산화물 미립자의 고형분으로서 농도는 0.1∼59.4 질량% 범위이고, 수득된 투명 피막 중에 전도성 무기 산화물 미립자가 사슬상 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
Rn－SiX4-n (1)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이하며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이며, n 은 0∼3의 정수이다.)
[2] 상기 도전성 무기산화물 미립자는 Sb 도핑된 산화 주석(ATO) 미립자 및/또는 P 도핑된 산화 주석(PTO) 미립자이며, 평균 입경이 5∼10 nm의 범위에 있는 [1]의 투명 피막 형성용 도포액.
[3] 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 도전성 무기 산화물 미립자의 일차 입자가 3개 이상 사슬상으로 연결된 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자인 [1] 또는 [2]의 투명 피막 형성용 도포액.
[4] 상기 매트릭스 형성 성분은 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)인 [1]∼[3]의 투명 피막 형성용 도포액.
[5] 상기 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)는 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지인 [4]의 투명 피막 형성용 도포액.
[6] 상기 매트릭스 형성 성분은 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)와 비변성 아크릴계 수지(B)를 포함하고, 비변성 아크릴계 수지(B)와 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)와의 고형분으로서의 중량비((B):(A))가 5：95∼50：50의 범위인 [1]∼[5]의 투명 피막 형성용 도포액.
[7] 상기 분산매의 케톤류는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포론, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 [1]∼[6]의 투명 피막 형성용 도포액.
[8] 상기 분산매의 케톤류는 아세톤 및/또는 메틸에틸케톤인 [7]의 투명 피막 형성용 도포액.
[9] 기기재와 기재 표면에 형성된 투명 피막으로 이루어진 투명 피막부기재에 있어서, 상기 투명 피막은 도전성 무기 산화물 미립자와 매트릭스 성분을 포함하며, 도전성 무기 산화물 미립자는 하기식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로 표면 처리 제조되고, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 투명 피막 중에서 사슬상 구조를 형성하고 고 분산된 것으로
투명 피막 중에서 상기 도전성 무기 산화물 미립자의 함유량은 1∼12 질량%의 범위이고,
투명 피막의 표면 저항치는 108∼1011 Ω／□의 범위이며, 헤이즈는 0.3% 이하이며 광선 투과율은 90% 이상이며,
기재의 굴절률(NS)과 상기 투명 피막의 굴절률(NH)과의 차이가 0.02 이하인 투명 피막부기재.
Rn－SiX4-n (1)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이하며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이며, n 은 0∼3의 정수이다.)
[10] 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 Sb 도핑된 산화 주석(ATO) 미립자 및/또는 P 도핑된 산화 주석(PTO) 미립자이며, 사슬상 구조를 형성하는 일차 입자의 평균 입경은 5∼10 nm의 범위이며, 연결수가 3 이상인 [9]의 투명 피막부기재.
[11] 상기 매트릭스 성분은 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)인 [9] 또는 [10]의 투명 피막부기재.
[12] 상기 알콕시 변성 아크릴계 수지(A)는 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지인 [11]의 투명 피막부기재.
[13] 상기 매트릭스 성분은 비변성 아크릴계 수지(B)를 포함하며 비변성 아크릴계 수지(B)와 알콕시 변성 아크릴계 수지(A)의 고형분으로서의 중량비((B)：(A))가 5:95∼50:50의 범위인 [9]∼[12]의 투명 피막부기재.
[14] 상기 투명 피막의 막 두께가 1∼20 ㎛의 범위인 [9]∼[13]의 투명 피막부기재.
[15] 상기 기재는 트리아세틸셀룰로오스인 [9]∼[14]의 투명 피막부기재.
[16] 상기 투명 피막은 청구항 1∼8 기재의 투명 피막 형성용 도포액을 사용하여 수득된 것인 [9]∼[15]의 투명 피막부기재.
본 발명에 의하면 도전성 무기 산화물 미립자의 배합량이 적음에도 높은 도전성능을 지니며 투명성이 우수한 것과 동시에 착색 간섭무늬가 없고, 대전방지 성능이 우수한 한편 기재와의 밀착성 내찰상성 스크래치 강도 연필 경도 등이 우수하고 경제성도 우수한 투명 피막부기재의 형성에 이용되는 투명 피막 형성용 도포액과 투명 피막부기재를 제공할 수 있다.
이 이유는 명확하지는 않지만 특정 용매와 매트릭스 형성 성분을 사용하고 있으므로, 도포액 중에 단분산 입자가 투명 피막 중에서 사슬상 입자를 구성하고 또 사슬상 입자를 사용한 경우 사슬상 입자가 응집하는 일 없이 고분산 상태가 되어, 대전 방지 성능이 향상하여 기재와의 밀착성 내찰상성 스크래치 강도 연필경도를 높이는 것이라고 판단된다.
도 1은 실시예 1의 입자의 분산 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 입자의 분산 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
우선 본 발명과 관련되는 투명 피막 형성용 도포액에 대해 설명한다.
투명 피막 형성용 도포액
본 발명과 관련되는 투명 피막 형성용 도포액은 도전성 무기 산화물 미립자와 매트릭스 형성 성분과 분산매를 포함한다.
도전성 무기 산화물 미립자
본 발명에 이용하는 도전성 무기 산화물 미립자로서는 도전성을 가지는 종래 공지의 무기 산화물 미립자를 이용할 수 있지만 산화 주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화 주석, 산화 인듐, Sn 또는 F가 도핑된 산화 인듐, 산화 안티몬으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 도전성 무기 산화물 미립자를 이용하면 대전방지 성능을 지니는 투명 피막을 수득할 수 있다.
그 중에서도 Sb 도핑한 산화 주석(ATO) 미립자, P 도핑한 산화 주석(PTO) 미립자는 도전성이 높기 때문에 도전성 무기 산화물 미립자의 사용량을 최소화할 수 있기 때문에 더욱이 착색을 억제시킬 수 있고 두꺼운 막을 형성하여도 투명성이 우수한 투명 피막부기재를 수득할 수 있다.
도포액 중에서 도전성 무기 산화물 미립자는 일차 입자이어도 이미 사슬상으로 연결된 사슬상 입자(이차입자)이어도 괜찮다. 도포액 중에서는 일차 입자가 분산되어 있어도 본 발명의 도포액으로는 특정 용매와 매트릭스 성분을 사용하고 있으므로 투명 피막 형성시 연결되어 사슬상 입자로 된다.
도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 평균 입경은 5∼10 nm, 바람직하게는 5∼8 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 평균 입경이 작으면 결정 구조가 충분히 발달하지 못하는 경우가 있으며, 더욱이 응집 입자를 형성하는 경향이 있어 도전성을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또 응집하면 투명성이 저하되거나 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 평균 입경이 너무 커도 투명 피막중에서 사슬 형상화되는 경향이 작고, 사슬 형상화되어도 도전성 패스가 효과적으로 형성되기 어렵기 때문에 도전성의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
또한 본 발명에 있어서 「일차 입자」란 단분산 된 무기 산화물 미립자를 말한다. 또 사슬상 입자란 상기 일차 입자가 3개 이상 연결된 것을 말한다.
도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 평균 입경은 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 통해 측정하여 100개의 입자에 대해서 입경을 측정하여 그 평균치로서 구한다.
또한 본 발명에서 이용하는 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 굴절률의 측정 방법은 표준 굴절액으로서 CARGILL제의 SeriesA, AA를 이용하여 이하의 방법으로 측정한다.
(1) 도전성 무기 산화물 미립자 분산액을 증발기를 통해 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 80℃에서 12시간 건조하여 분말로 만든다.
(3) 굴절률이 알려진 표준 굴절액 2,3 방울을 유리판 위에 떨어뜨려 이 위에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기 (3)의 조작을 여러 개의 표준 굴절액으로 행하여 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절액의 굴절률을 도전성 무기 산화물 미립자의 굴절률로 한다.
본 발명에서 사용하는 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자에 있어서 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 연결 수는 3 이상, 5 이상, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 연결 수가 적으면 도전성의 향상 효과를 충분히 얻지 못하고, 이 때문에 원하는 도전성을 얻기 위해서는 도전성 무기 산화물 미립자의 사용량을 줄일 수 없기 때문에 착색 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
앞서서 사슬 형상화된 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(이차 입자)는 특허 문헌 4에 개시된 방법에 근거하여 제조할 수 있다.
도전성 무기 산화물 미립자(이차 입자)에 대해서는 도전성 무기 산화물 미립자(이차 입자)의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 통해 측정하여 100개의 일차 입자에 대해서 입경을 측정하여 그 평균치로서 구하며, 연결 수는 일차 입자가 연결된 사슬상 입자에 대해서만 50개의 연결 수를 구하여 그 평균치로서 연결 수를 구한다.
투명 피막 형성용 도포액 중의 도전성 무기 산화물 미립자의 농도는 고형분으로서 0.016% 질량, 바람직하게는 0.02∼4.8 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 형성용 도포액 중의 도전성 무기 산화물 미립자의 농도가 적으면 도전성능이 불충분해져서 수득되는 투명 피막부기재의 대전방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 도전성 무기 산화물 미립자가 너무 많아도 수득되는 투명 피막의 착색이 현저해지며 투과율이 저하되거나 투명 피막의 굴절률이 높아지기 때문에 기재의 굴절률에 따라서는 간섭 무늬를 일으키는 경우가 있다.
이러한 도전성 무기 산화물 미립자는 하기식 (1)에서 나타낸 유기 규소 화합물로 표면처리 되었다.
Rn－SiX4-n (1)
(상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이하며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이며, n 은 0∼3의 정수이다.)
이러한 식 (1)에서 나타낸 유기 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시시란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시시란, 페닐트리에톡시실란 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오르프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시시란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아클릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타_아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시시란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오르옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실란올, 메틸트리클로로실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도 상기식 (1)에 있어서 n=0 유기 규소 화합물로 표면 처리되면 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)를 이용했을 경우에 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)가 투명 피막 형성시에 사슬 형상화되는 것과 동시에 사슬 형상화된 입자가 고분산되는 경향이 있으며, 앞서서 사슬 형상화된 도전성 무기 산화물 미립자(이차 입자)를 이용한 경우는 투명 피막 형성시에 사슬 형상화된 입자가 고분산되는 경향이 있다.
도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 표면 처리는 예를 들면 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 알코올 분산액에 상기 유기 규소 화합물을 정해진 양을 가하고 여기에 물을 가하여, 필요에 따라서 유기 규소 화합물의 가수분해용 촉매로서 산 또는 알칼리를 가하여 유기 규소 화합물을 가수분해한다. 이 때 유기 규소 화합물의 사용량은 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 크기보다는 Rn-SiO(4-n)/2로서 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 대략 2∼30 질량%, 바람직하게는 3∼10 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 유기 규소 화합물로 표면 처리되면 투명 피막 형성용 도포액 중에서 균일하게 고분산 되는 것과 동시에 안정성이 향상하여 투명 피막 중에서 사슬 형상화되어 사슬 형상화된 입자가 고분산 되며 소량의 도전성 무기 산화물 미립자의 사용으로 도전성이 높고, 투명성, 투과율, 경도 등이 우수한 투명 피막을 수득할 수 있다.
또한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(이차 입자)의 표면 처리에 대해서는 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자의 제조 과정에서 상기식 (1)에서 나타낸 유기 규소 화합물을 가수분해하여 사용하고 있으며, 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)의 연결과 함께 표면 처리된다.
매트릭스 형성 성분
매트릭스 형성 성분으로서는 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지 (A)가 매우 적절하게 이용된다.
알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)로서는 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴 수지, 프로필렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
이러한 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)를 이용하면 후술하는 분산매가 케톤계의 분산매인 경우 상기 표면 처리한 도전성 무기 산화물 미립자(일차 입자)를 이용했을 경우에도 수득되는 투명 피막 중에서 사슬상 구조를 취하는 것과 동시에 고분산 되어, 도전성 무기 산화물 미립자의 사용량이 적어도 도전성이 우수한 투명 피막을 수득할 수 있다. 특히 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴 수지는 이러한 점에 있어서 우수하다. 또한 매트릭스 형성 성분은 이러한 아크릴 수지의 중합 반응 전의 것을 말한다.
본 발명에서는 상기 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)에 가하여 비변성 아크릴계 수지(B)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비변성 아크릴 수지(B)를 사용하는 것으로 수득되는 투명 피막의 강도, 경도, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
비변성 아크릴계 수지(B)로서는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸로프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오르에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이들이 혼합물을 들 수 있다.
비 변성 아크릴계 수지(B)를 포함하는 경우, 비변성 아크릴계 수지(B)와 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)와의 고형분으로서 중량비((B)：(A))가 0:95∼50:50, 바람직하게는 5：95∼40：60의 범위에 있는 것이 바람직하다.
비변성 아크릴계 수지(B)가 적으면 비변성 아크릴계 수지(B)를 이용하는 효과, 즉 수득되는 투명 피막의 강도, 경도, 내찰상성을 향상시키는 효과가 불충해지며 너무 많아도 도전성 무기 산화물 미립자가 사슬 형상화되는 경향이 작아지며, 또 도전성 무기 산화물 미립자 또는 도전성 무기 산화물 미립자의 적은 사용량으로는 도전성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
투명 피막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성 성분의 농도는 고형분으로서 0.1∼59.4 질량%, 바람직하게는 0.2∼47.8 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성 성분의 농도가 적으면 도전성 무기 산화물 미립자가 사슬 형상화되는 경향이 작아지며, 또 도전성 무기 산화물 미립자 또는 도전성 무기 산화물 미립자의 적은 사용량으로는 도전성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또 매트릭스 형성 성분이 적어짐으로 수득되는 투명 피막의 내찰상성, 기재와의 밀찰성이 불충분해지는 경우가 있다.
투명 피막 형성용 도포액 중의 매트릭스 형성 성분이 너무 많아도 도전성 무기 산화물 미립자가 적어지기 때문에 도전성이 불충분해지며 수득되는 투명 피막부기재의 대전방지 성능이 불충분해지는 경우가 있으며 또한 내찰상성, 기재와의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
분산매
본 발명에 이용하는 분산매로서는 케톤류가 매우 적절하게 이용된다.
구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포론, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도 특히 아세톤, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
분산매에는 케톤류 이외의 분산매를 포함하여도 되고 케톤류 이외의 분산매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필렌글리콜 등의 알코올류; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸레글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸렌에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이러한 혼합 분산매를 상기 알콕시 변성 아크릴계 수지(A)와 함께 이용하면 도전성 산화물 미립자(일차 입자)를 이용한 경우, 투명 피막 형성시에 도전성 산화물 미립자(일차 입자)가 사슬 형상화되는 경향이 있으며 또한 사슬상 도전성 산화물 미립자가 서로 응집하는 경우 없이 고분산 됨으로 도전성이 향상되며, 적은 도전성 산화물 미립자를 이용하여도 도전성, 투명성, 투과율, 경도가 우수하며, 간섭무늬가 억제된 투명 피막을 수득할 수 있다.
분산매 중의 케톤류의 비율은 30 질량% 이상, 바람직하게는 40 질량% 이상인 것이 바람직하다. 케톤류의 비율이 적으면 투명 피막시에 도전성 산화물 미립자가 사슬 형상화되지 않는 경우가 있으며, 또한 사슬상 도전성 산화물 미립자가 서로 응집하는 경우가 있으며 투명 피막 중에서 사슬 형상화 도전성 산화물 미립자가 고분산 된 투평 피막이 수득되지 않는 경우가 있다. 또 기재가 TAC인 경우 케톤류가 도포액에 포함되면 TAC의 표면이 팽윤 또는 용해하여 투명 피막 성분과 서로 진입하여 경계의 광학 계면이 불선명해지기 때문인지 간섭 무늬를 억제할 수 있는 경우가 있지만 케톤류의 비율이 적으면 이와 같은 간섭 무늬를 억제하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또 상기한 분산매를 이용하면 기재에 TAC 필름을 이용했을 경우 특히 간섭 무늬가 억제된 투명 피막을 수득할 수 있다.
　
투명막 형성용 도포액의 농도는 전체 고형분으로서 1∼60 질량%, 바람직하게는 2∼40 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 형성용 도포액의 전체 고형분 농도가 너무 낮으면 도전성 산화물 미립자가 사슬 형상화되는 경향이 없어져서 도전성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1회의 도포로 두꺼운 막의 투명 도전성 피막을 수득하는 것이 곤란해지는 경우가 있으며 반복 도포, 건조를 반복하면 막의 강도가 저하되거나 경제성이 저하되는 문제가 있다.
또 전체 고형분 농도가 너무 많아도 도포액의 점도가 높아지고 도포성이 저하되거나 상기 도전성 산화물 미립자가 사슬 형상화된 입자나 사슬 형상화 도전성 산화물 미립자가 응집하는 경향이 있고 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 또한 수득되는 투명 피막의 헤이즈가 높아지거나 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
이러한 도포액을 디핑법, 스프레이법, 스피나법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법 등의 주지의 벙법으로 상기의 기재에 도포, 건조, 가열처리, 자외선 등에 의해 경화된 것에 의해서 투명 피막을 형성할 수 있다. 이러한 가열·자외선 조사 등에 의해서 매트릭스 형성 성분이 중합하여 경화된다.
이어서 본 발명에 관한 투명 피막부기재에 대해서 설명한다.
투명 피막부기재
본 발명에 관한 투명 피막부기재는 기재와 기재 표면에 형성된 투명 피막을 포함하다.
기재
본 발명에 이용하는 기재로서는 종래 공지의 글라스, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 등, 플라스틱 패널 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도 TAC, 폴리카보네이트, 아크릴 수지 기재 등이 매우 적합하게 이용된다. 특히 TAC는 본 발명의 투명 피막 형성용 도포액의 분산매에 케톤류를 이용하기 위해 TAC 기재가 팽윤 또는 용해하여 TAC와 투명 피막 성분이 서로 진입하여 경계에 있어서의 광학계면이 불선명해지거나 굴절률이 경사를 지니게 되기 때문인지 간섭무늬를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 이용하는 기재의 굴절률(NS)은 1.49∼1.59, 바람직하게는 1.49∼1.56, 특히 1.49∼1.52의 범위에 있는 것이 바람직하다.
기재의 굴절률(NS)이 상기 범위에 없는 경우는 투명 피막의 굴절률의 조절이 곤란하고 기재의 굴절률(NS)과의 굴절률 차이를 0.2 이하로 하지 못하고 간섭 무늬를 억제할 수 없는 경우가 있다.
투명 피막
투명 피막은 도전성 무기 산화물 미립자로 매트릭스 성분을 포함한다.
도전성 무기 산화물 미립자
투명 피막 중에서는 상기 도포액에 이용되고 있는 표면 처리된 도전성 무기 산화물 미립자가 사슬상 구조를 취하는 것과 동시에 고분산 되어 있다.
또한 상기의 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자는 도포액 중의 상기 일차 입자가 피막 형성 과정에서 연결된 것 이미 연결된 입자, 또 이미 연결되어 있던 입자끼리 또는 일차 입자와 연결된 것을 말한다.
여기서 「고분산」이란 도전성 무기 산화물 미립자의 함유량에 따라서도 다르지만 상기 도전성 산화물 미립자가 사슬 형상화된 입자, 사슬 형상화 도전성 산화물 미립자가 서로 교락(交絡)되거나 응집하여 편재하는 일 없이 투명 피막 중에서 사슬상 구조를 육안으로 확인할 수 있도록 고분산 된 상태에 있는 것을 의미하다. 또한 사슬상 입자끼리는 더 연결되기도 한다.
투명 피막 중에서의 도전성 무기 산화물 미립자의 연결수는 통상 연결수는 3이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
사슬상 도전성 무기 산화물 미립자의 연결수가 적으면 도전성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또 미리 사슬상 입자를 사용한 경우, 연결수가 더욱 많아지는 경우, 또는 단분산 입자와 사슬상 입자가 연결되기도 한다.
본 발명의 투명 피막중에서 사슬 형상화 도전성 산화물 미립자가 고분산 되는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 상기한 것처럼 본 발명에 이용하는 특정 분산매, 특정 수지 및 상기 도포액의 농도가 기여하고 있다고 생각할 수 있다.
또 투명 피막 중의 도전성 무기 산화물 미립자의 함유량은 고형분으로서 1∼12 질량%, 바람직하게는 1∼10 질량%의 범위에 있다.
투명 피막 중의 도전성 무기 산화물 미립자가 너무 적으면, 상기 사슬 형상화된 도전성 미립자가 고분산 되었더라도 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 도전성 무기 산화물 미립자가 너무 많아도 도전성은 향상하지만 ATO, PTO 등 무기 산화물에서 유래하는 착색이 확인되거나 전체 광선 투과율이 불충분해지거나 굴절률이 높아져서 기재에 따라서는 간섭 무늬가 생기는 경우가 있다.
매트릭스 성분
매트릭스 성분으로서는 상기한 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)가 경화된 수지가 바람직하다. 또 이러한 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)와 함께 비변성 아크릴계 수지(B)가 포함되어도 괜찮다.
비변성 아크릴계 수지(B)와 알콕시 변성 아크릴계 수지(A)를 함께 사용하는 경우, 상기 매트릭스 형성 성분과 동일하게 중량비((B)：(A))가 0：95∼50：50, 바람직하게는 5：95∼40：60의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 중의 매트릭스 성분의 함유량은 고형분으로서 88∼99 질량%, 바람직하게는 90∼99 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 중의 매트릭스 성분이 적으면 상기 도전성 무기 산화물 미립자가 상대적으로 많아지며 착색의 문제가 발생하는 경우가 있다. 투명 피막 중의 매트릭스 성분이 너무 많아도, 도전성 무기 산화물 미립자가 적어짐으로 도전성이 불충분해지며 대전 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
기재의 굴절률(NS)과 전기 투명 피막의 굴절률(NH)과의 차이가 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다.
상기 굴절률 차이가 0.02를 넘으면 선명한 간섭 무늬를 일으켜 외관상의 문제가 되거나 표시장치에 이용하는 경우는 화상의 명확성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는 투명 피막의 굴절률(NH)이 1.49∼1.59, 바람직하게는 1.49∼1.56, 특히 1.49∼1.52의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막의 굴절률(NH)이 상기 범위에 없는 경우는 사용하는 기재의 굴절률(NS)과의 굴절률 차이 0.02 보다 커지는 경우가 있으며 간섭 무늬를 일으키는 경우가 있다.
투명 피막의 표면 저항치는 108∼1011Ω／□, 바람직하게는 108∼1010Ω／□의 범위에 있다.
투명 피막의 표면 저항치가 너무 낮으면, 상기 도전성 무기 산화물 미립자의 함유량을 12 질량% 이상으로 할 필요가 있으며 이 경우 착색의 문제가 생기는 경우가 있다.
투명 피막의 표면 저항치가 너무 크면 대전 방지 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
투명 피막의 헤이즈가 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하이다. 헤이즈가 높은 것은 투명성이 불충분해지며 원하는 광학 특성, 예를 들면, 콘트라스트, 명확성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또 투명 피막의 전체 광선 투과율은 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상이다.
전체 광선 투과율이 낮으면 상기의 원하는 광학 특성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 착색되어 전체 광선 투과율이 낮은 경우에는 광학 부재의 설계나 의장성에 악영향을 주는 경우가 있다.
투명 피막의 막 두께는 1∼20㎛, 바람직하게는 4∼15㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막의 막 두께가 너무 얇으면 충분한 경도, 내찰상성을 얻을 수 없는 경우가 있으며 투명 피막의 막 두께가 너무 두꺼워도 막이 두껍기 때문에 착색이 조장되거나 투과율이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에서는 상기 투명 피막 위에 투명 피막의 굴절률보다 낮은 굴절률을 지니는 투명 피막을 반사 방지막으로서 형성할 수 있다. 반사 방지막으로서는 종래 공지의 반사 방지막을 형성할 수 있으며, 예를 들면 본원 출원인의 출원에 의한 특개 2006-339113호 공보에 개시한 반사 방지막 형성용 도포액, 반사 방지막을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1］
사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액의 제조
　주석산칼륨 130 g와 주석산 안티모닐칼륨 30 g를 순수한 물 400 g에 용해한 혼합 용액을 제조하였다. 이 제조한 용액에 12시간 걸쳐 60℃, 교반하의 질산암모늄 1.0 g를 용해하고, 수산화 칼륨을 이용하여 pH 10.5에 제조한 순수한 물 1000 g중에 첨가하여 가수분해를 실시하였다. 이때 pH 10.5로 유지하기 위해 10% 초산 용액을 동시에 첨가하였다. 생성한 침전물을 여과하여 분리, 세정한 후, 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 20 질량%의 금속 산화물 전구체 수산화물 분산액을 제조하였다.
이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조하여 금속 산화물 전구체 수산화물 분체를 제조하였다.
이 분체를 공기 분위기하 550℃에서 2시간 가열 처리하는 것으로써 Sb 도핑 산화 주석(ATO) 분말을 수득하였다.
이 분말 60 g를 농도 4.3 질량%의 수산화 칼륨 수용액 140 g에 분산시켜 분산액을 30℃으로 유지하면서 샌드 밀로 3시간 분쇄하여 졸을 제조하였다.
다음에 이 졸에 순수한 물을 첨가하여 농도 8 질량%에 희석하였다. 이 졸의 pH는 5.2이었다. 이어서 이 졸을 음이온 교환 수지(미츠비시 화학 (주) 제；다이어 이온 SANUPC)에서 처리하고, pH 5.5로 하였다. 다음에 200℃에서 24시간 수 열처리 하였다. 이어서 음이온 교환 수지(미츠비시 화학 (주) 제；다이어 이온 SANUPC)에서 처리한 후, 양이온 교환 수지(미츠비시 화학 (주) 제；다이어 이온 SK1BH)에서 처리하여 pH 2.7, 농도 8 질량%의 졸을 수득하였다. 이것을 한외여과막에서 농축하여 고형분 농도 20 질량%의 Sb 도핑 산화 주석 입자로부터 제조되는 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액을 제조하였다. 도전성 무기 산화물 미립자(1)의 평균 입경은 8 nm이었다.
그 다음에 농도 20 질량%의 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g를 25℃에 조정하여 테트라에톡시실란(타마 화학 (주) 제：정규산 에틸, SiO2 농도 28.8 질량%) 5.2 g를 3분 정도 첨가한 후, 30분 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100 g를 1분에 걸쳐서 첨가하고 50℃로 30분간 정도 온도상승, 15시간 과열 처리를 실시하였다. 이 때의 고형분 농도는 10 질량%이었다.
그 다음에 한외여과막에서 분산매의 물, 에탄올을 에탄올에 용매 치환하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 규소 화합물로 사슬상화 및 표면 처리한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액을 제조하였다. 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1)를 구성하는 일차 입자의 평균 연결수는 10개이었다. 또 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1)의 굴절률은 1.75이었다.
투명 피막 형성용 도포액(1)의 제조
고형분 농도 20 질량%의 표면 처리한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(공영사 화학 (주) 제：라이트 아크릴레이트 TMP-3EO-A, 수지 농도 100 질량%) 480 g에 광 개시제(치바스페샤리티(주) 제：Irgacure 184) 38.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 658 g, 메틸에틸케톤 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(1)을 제조하였다.
투명 피막부기재(1)의 제조
투명 피막 형성용 도포액(1)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조한 후, 300 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 투명 피막부기재(1)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
이 투명 피막부기재(1)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 표면 저항 값, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태 및 내찰상성을 표에 나타낸다. 전체 광선 투과율 및 헤이즈는 헤이즈메이타(스가시험기(주) 제)에 의해 반사율은 분광 광도계(일본 분광사, Ubest-55)에 의해 각각 측정하였다. 표면 저항 값은 표면 저항계(미츠비시 화학(주) 제：하이레스타)로 측정하였다.
또한 미도포 TAC 필름은 전체 광선 투과율이 93.2%, 헤이즈가 0.2%, 파장 550 nm의 광선의 반사율이 6.0%이었다.
또 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태 및 내찰상성은 이하의 방법 및 평가 기준으로 평가하여 결과를 표에 나타냈다. 또한 사슬상 입자의 분산 상태를 평가했을 때의 주사형 전자현미경 사진을 도 1에 나타냈다.
굴절률
투명 피막 형성용 도포액(1)을 실리콘 웨이퍼 위에 도포, 건조, 경화하여 투명 피막을 형성하여 투명 피막의 굴절률을 에리프소메이타(ULVAC 사제, EMS1)로 측정하였다.
착색
투명 피막부기재(1)에 형광등 빛을 쬐어 육안으로 투과에 의한 착색의 유무를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 기준：
무색 투명하고 착색이 전혀 확인되지 않음 ：◎
극히 얇은 착색이 약간 확인됨　　　 ：○
얇은 착색이 확인됨　　　　　　 　　 ：△
진한 착색이 확인됨　　　　　　　 ：×
밀착성
투명 피막부기재(1)의 표면에 나이프로 가로 세로 1 mm의 간격으로 11개의 평행한 상처를 만들고 100개의 칸을 만들고 이것에 세로로 테이프를 접착시키고 그 다음에, 세로로 테이프를 박리했을 때에 피막이 박리하지 않고 남아있는 칸의 수를 이하의 4 단계로 분류하여 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
남아있는 칸의 수 100개　　　：◎
남아있는 칸의 수 90∼99개　 ：○
남아있는 칸의 수 85∼89개　 ：△
남아있는 칸의 수 84개 이하　：×
내찰상성의 측정
＃0000 강철솜을 이용하여 하중 500 g/cm2로 50회 접동하고 막의 표면을 육안으로 관찰하고 이하의 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타냈다.
평가 기준：
근조의 상처가 확인되지 않음　：◎
근조에 상처가 약간 확인됨　 ：○
근조에 상처가 다수 확인됨　　：△
면이 전체적으로 깎아짐　 ：×
간섭 무늬
투명 피막부기재(1)의 배경을 흑으로 한 상태에서 형광등 빛을 투명 피막 표면에서 반사시켜 빛의 간섭에 의한 무지개 모양의 발생을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
무지개 모양이 전혀 확인되지 않음　：◎
무지개 모양이 약간 확인됨　 ：○
무지개 모양이 명확하게 확인됨　 ：△
무지개 모양이 선명하게 확인됨　　 ：×
사슬상 입자의 분산 상태
투명 피막의 단면의 투과형 전자현미경 사진을 촬영하고 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자의 분산 상태를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.
사슬상 입자가 서로 교락하는 일 없이 대체로 균등한 간격으로 분산함　：◎
사슬상 입자가 일부 교락 하고 있지만 대체로 균등한 간격으로 분산함 ：○
사슬상 입자의 대부분이 교락하며 불균일하게 분산함 　　　　　　　　：△
단분산 입자가 사슬상화되는 일 없이 단분산 또는 응집하여 분산하고 있던가 사슬상 입자가 응집 입자가 되어, 불균일하게 분산함　　　　　　　　　 ：×
[실시예 2］
투명 피막 형성용 도포액(2)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(다이 셀·사이 텍(주) 제：EBECRYL40, 수지 농도 100 질량%) 384 g, 비변성 아크릴계 수지로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 96 g에 광 개시제(치바스페샤리티(주) 제：Irgacure 184) 38.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 568 g, 메틸에틸케톤 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(2)을 제조하였다.
투명 피막부기재(2)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(2)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(2)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(2)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 표면 저항 값, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 및 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 3］
투명 피막 형성용 도포액(3)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 288 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 192 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 38.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 568 g, 메틸에틸케톤 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(3)을 제조하였다.
투명 피막부기재(3)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(3)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(3)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(3)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 4］
투명 피막 형성용 도포액(4)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 50 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 294 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 196 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 39.2 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 600 g, 메틸에틸케톤 169 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(4)을 제조하였다.
투명 피막부기재(4)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(4)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(4)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(4)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 5］
투명 피막 형성용 도포액(5)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM[-4E, 수지 농도 100 질량%) 108 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 72 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 14.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 188 g, 메틸에틸케톤 53 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(5)을 제조하였다.
투명 피막부기재(5)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(5)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(5)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(5)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 6]
투명 피막 형성용 도포액(6)의 제조
실시예 3에 있어서 알킬렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지로서 프로필렌 옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4P, 수지 농도 100 질량%) 288 g를 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막 형성용 도포액(6)을 제조하였다.
투명 피막부기재(6)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(6)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(6)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(6)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
[실시예 7］
투명 피막 형성용 도포액(7)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 고형분 농도 20 질량%의 표면 처리한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 288 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 192 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 38.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 568 g, 메틸 ISO 부틸 케톤 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(7)을 제조하였다.
투명 피막부기재(7)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(7)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(7)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(7)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 8］(실시예 3에서 PTO 입자로 변경, 입자：수지=10：90)
사슬상 도전성 무기 산화물 입자(3) 분산액의 제조
주석산칼륨 150 g를 순수한 물 430 g에 용해하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 12시간 걸쳐, 60℃, 교반하의 순수한 물 800 g와 질산암모늄 1.3 g와 수산화 칼륨 수용액을 가하고 pH 10.0으로 제조한 용액에 첨가하여 가수분해하였다. 이때 농도 10 질량%의 초산 수용액을 pH 10.0으로 유지하기 위해 동시에 첨가하였다. 생성한 침전을 여과하여 분리·세정한 후, 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 20 질량%의 수산화주석 분산액 200 g를 제조하였다.
이 분산액에 농도 85 질량%의 인산 수용액 3.2 g를 첨가하여 30분간 교반을 실시한 후, 온도 100℃에서 분무 건조하여 인 도핑 산화 주석 전구체의 수산화물 분체를 제조하였다. 이 분체를 공기 분위기하, 650℃에서 2시간 가열 처리하는 것에 의해 인 도핑 산화 주석 분말을 수득하였다.
이 분말 60 g를 농도 4.3 질량%의 수산화 칼륨 수용액 140 g에 분산시켜, 분산액을 30℃로 유지하면서 샌드 밀로 3시간 분쇄하여 졸을 제조하였다.
그 다음에 이 졸을 이온교환 수지로 pH가 3.3이 될 때까지 탈 알칼리 처리하고 순수한 물을 가하여 농도 20 질량%의 인 도핑 산화 주석 미립자로부터 형성되는 도전성 미립자(3) 분산액을 제조하였다.
이 도전성 무기 산화물 미립자(3) 분산액의 pH는 3.6이었다. 또 도전성 무기 산화물 미립자(3)의 평균 입경은 8 nm이었다.
그 다음에 농도 20 질량%의 도전성 무기 산화물 미립자(3) 분산액 100 g를 25℃에서 조정하여 테트라에톡시실란(타마 화학(주) 제：정규산 에틸, SiO2 농도 28.8 질량%) 3.5 g를 3분 정도 첨가한 후, 30분 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100 g를 1분 걸쳐 첨가하여 60℃에서 30분간 정도 온도상승, 12시간 과열 처리를 실시하였다. 이 때의 고형분 농도는 10 질량%이었다.
그 다음에 한외여과막에서 분산매의 물과 에탄올을 에탄올에 용매 치환하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 규소 화합물로 사슬상화 및 표면 처리한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(3) 분산액을 제조하였다. 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(3)를 구성하는 일차 입자의 평균 연결수는 5개이었다. 또 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(3)의 굴절률은 1.74이었다.
투명 피막 형성용 도포액(8)의 제조
고형분 농도 20 질량%의 표면 처리사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(3) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 108 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 72 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 14.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 188 g, 메틸에틸케톤 53 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(7)을 제조하였다.
투명 피막부기재(8)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(8)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(8)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(8)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 9］
투명 피막부기재(9)의 제조
실시예 3과 동일하게 제조한 투명 피막 형성용 도포액(3)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FTPB80ULM, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃4)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조한 후, 300 mJ/cm2의 자외선을 조사하고 경화시켜 투명 피막부기재(9)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 2㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(9)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
[실시예 10］
투명 피막부기재(10)의 제조
실시예 3과 동일하게 제조한 투명 피막 형성용 도포액(3)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FTPB80ULM, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃20)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조한 후, 300 mJ/cm2의 자외선을 조사하고 경화시켜 투명 피막부기재(10)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 10㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(10)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［실시예 11］
반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(1)의 제조
실리카계 미립자 분산액(일휘 촉매 화성(주) 제：스르리아 4320, 입자 굴절률=1.30, 고형분 농도 20 질량%, 분산매=메틸 ISO 부틸 케톤) 6.5 g에 메틸이소부틸케톤 5.9 g를 가하고 희석하고 그 다음에, 디펜타에리스리톨헥사아크리레이트(공영사 화학(주) 제：DPE-6A, 고형분 농도 100 질량%) 1.03 g와 발수화재용 반응성 실리콘 오일(신월 화학(주)；X-22-174DX, 고형분 농도 100 질량%) 0.08 g와 1.6-헥산디올디아크릴레이트(공영사 화학(주) 제；라이트 아크릴레이트 1.6 HXA) 0.09 g와 광중합 개시제(치바재팬(주)) 제：Irgacure 184：IPA로 고형분 농도 10 질량%에 용해) 0.76 g와 이소프로필 알코올 70.66 g, 이소프로필 글리콜 15.00 g를 혼합하여 고형분 농도 2.5 질량%의 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(1)을 제조하였다.
투명 피막부기재(11)의 제조
실시예 3과 동일하게 투명 피막부기재(3)를 제조하고 그 다음에 반사 방지용 투명 피막 형성용 도포액(1)을 바 코터법(바＃3)으로 도포하여 80℃에서 120초간 건조한 후, N2분위기 하에서 600 mJ/cm2의 자외선을 조사하고 경화시켜 반사 방지막을 형성하여 제조한 투명 피막부기재(11)를 제조하였다. 이때의 반사 방지용 투명 피막의 막 두께는 100 nm이었다.
수득된 투명 피막부기재(11)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
[실시예 12］
도전성 무기산 화물 입자(12) 분산액의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 농도 20 질량%의 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g를 25℃로 조정하고 테트라에톡시실란(타마 화학(주) 제：정규산 에틸, SiO2 농도 28.8 질량%) 4.9 g를 3분 정도 첨가한 후, 30분 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100 g를 1분 걸려 첨가하여, 50℃에서 30분간 정도 온도상승, 20시간 과열 처리를 실시하였다. 이때의 고형분 농도는 15 질량%이었다.
그 다음에 한외여과막에서 분산매의 물과 에탄올을 에탄올에 용매 치환하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 도전성 무기 산화물 미립자(12) 분산액을 제조하였다. 도전성 무기 산화물 미립자(12)의 평균 입경은 8 nm이었다. 또 도전성 무기 산화물 미립자(11)의 굴절률은 1.74이었다.
투명 피막 형성용 도포액(12)의 제조
실시예 3에 있어서 고형분 농도 15 질량%의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 도전성 무기 산화물 미립자(12) 분산액 100 g를 이용한 것 이외에는 동일하게 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(12)을 제조하였다.
투명 피막부기재(12)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(12)을 이용한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(12)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(12)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다. 투명 피막중의 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자는 평균 입경은 8 nm, 연결수는 3이었다.
［비교예 1］
투명 피막 형성용 도포액(R1)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 우레탄 아크릴레이트계 자외선 경화 수지(DIC(주) 제：유니디크 17-824-9, 고형분 농도 77 질량%) 623 g, 케톤계 용매로서 아세톤을 430 g, 메틸에틸케톤을 121 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R1)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R1)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R1)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R1)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R1)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다. 또 사슬상 입자의 분산 상태를 평가했을 때의 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 나타냈다.도 2에 나타낸 것 처럼 입자는 응집하고 있었다.
［비교예 2］
투명 피막 형성용 도포액(R2)의 제조
　비교예 1과 동일하게 제조한 표면 처리사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 TMP3EOA, 수지 농도 100 질량%) 288 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE6A, 수지 농도 100 질량%) 192 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제：Irgacure 184) 38.4 g 및 이소프로필 알코올 568 g, 톨루엔 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(2)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R2)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R2)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃20)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R2)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 10㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R2)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［비교예 3］
투명 피막 형성용 도포액(R3)의 제조
비교예 1과 동일하게 제조한 표면 처리사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R1) 분산액 100 g와 OH기를 지니는 자외선 경화 수지 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디아크릴레이트(신나카무라 화학공업 (주)제：NK올리고 EA5821) 480 g에, 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 38.4 g 및 이소프로필 알코올을 568 g, 에틸 셀로솔브 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R3)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R3)의 제조
비교예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R3)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외는 동일하게 투명 피막부기재(R3)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R3)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［비교예 4］
투명 피막 형성용 도포액(R4)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 10 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM4E, 수지 농도 100 질량%) 229 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE6A, 수지 농도 100 질량%) 159 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 31.8 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 499 g, 메틸에틸케톤 141 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R4)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R4)의 제조
　실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R4)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R4)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R4)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［비교예 5］
투명 피막 형성용 도포액(R5)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 48 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE-6A, 수지 농도 100 질량%) 32 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 6.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 62 g, 메틸에틸케톤 18 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R5)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R5)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R5)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R5)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R5)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［비교예 6］
도전성 무기산 화물 입자(R1) 분산액의 제조
주석산칼륨 130 g와 주석산 안티모닐칼륨 30 g를 순수한 물 400 g에 용해한 혼합 용액을 제조하였다. 이 제조한 용액을 12시간 걸쳐, 60℃, 교반하의 질산암모늄 1.0 g와 15% 암모니아수 12 g를 용해한 순수한 물 1000 g중에 첨가하고 가수분해를 실시하였다. 이 때 10% 초산 용액을 pH 8.8로 유지하도록 동시에 첨가하였다. 생성한 침전물을 여과하여 분리, 세정한 후, 다시 물에 분산시켜 고형분 농도 20 질량%의 금속 산화물 전구체 수산화물 분산액을 제조하였다.
이 분산액을 온도 100℃에서 분무 건조하여 금속 산화물 전구체 수산화물 분체를 제조하였다.
이 분체를 공기 분위기하, 550℃에서 2시간 가열 처리함으로써 Sb 도핑 산화 주석(ATO) 분말을 수득하였다. 이 분말 60 g를 농도 4.3 질량%의 수산화 칼륨 수용액 140 g에 분산시켜 분산액을 30℃으로 유지하면서 샌드 밀로 3시간 분쇄하여 졸을 제조하였다.
다음에 이 졸을 이온교환 수지로 pH가 3.0이 될 때까지 탈 알칼리의 처리를 실시하여 농도 20 질량%의 Sb 도핑 산화 주석 미립자로부터 되는 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액을 제조하였다. 이 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액의 pH는 3.2이었다. 또 도전성 무기 산화물 미립자(R1)의 평균 입경은 20 nm이었다.
그 다음에 농도 20 질량%의 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g를 25℃로 조정하여 테트라에톡시실란(타마 화학(주) 제：정규산 에틸, SiO2 농도 28.8 질량%) 4.9 g를 3분 정도 첨가한 후, 30분 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100 g를 1분 걸쳐 첨가하여 50℃에서 30분간 정도 온도상승, 15시간 과열 처리를 실시하였다. 이 때의 고형분 농도는 15 질량%이었다.
그 다음에 한외여과막에서 분산매의 물과 에탄올을 에탄올에 용매 치환하는 것과 동시에 농축하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 규소 화합물로 사슬상화 및 표면 처리한 도전성 무기 산화물 미립자(R1) 분산액을 제조하였다. 도전성 무기 산화물 미립자(R1)에 사슬상의 연결은 확인되지 않았다. 도전성 무기 산화물 미립자(R1)의 굴절률은 1.74이었다.
투명 피막 형성용 도포액(R6)의 제조
　고형분 농도 20 질량%의 표면 처리 도전성 무기 산화물 미립자(R1) 분산액 100 g와 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주)제：NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 48 g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학(주) 제：라이트 아크릴레이트 DPE6A, 수지 농도 100 질량%) 32 g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 Irgacure 184) 6.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 62 g, 메틸에틸케톤 18 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R6)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R6)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R6)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R5)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5 ㎛이었다. 수득된 투명 피막부기재(R6)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
[비교예 7]
사슬상 도전성 무기 산화물 입자(R2) 분산액의 제조
순수한 물 800g에 수산화칼륨(아사히 글라스(주) 제: 순도 85 질량%) 25g을 용해한 용액 중에 삼산화 안티몬(스미토모 광산(주) 제: KN, 순도 98.5 질량%) 50g을 현탁하였다. 이 현탁액을 95℃에서 가열하고 그 다음에 과산화수소수(임순약(林純藥) (주) 제: 특급, 농도 35 질량%) 15g을 순수한 물 50g으로 희석한 수용액에 9시간 정도 첨가하고 삼산화 안티몬을 용해하여 그 후 11시간 숙성하였다. 이어서 냉각 후 수득된 용액으로부터 800 g을 취하여 이 용액을 순수한 물 4800 g으로 희석한 후 양이온 교환수지(미츠비시 화학(주) 제: pk-216)에서 pH가 3.5가 될 때까지 처리하여 탈이온을 실시하였다. 탈이온 하여 수득된 용액을 온도 70℃에서 10시간 숙성한 후, 한외여과막으로 농축하여 고형분 농도 14 질량%의 오산화 안티몬으로부터 형성되는 도전성 미립자 분산액을 제조하였다. 이 도전성 미립자 분산액의 pH는 4.0 도전성 미립자의 평균 입경은 20 nm이었다.
이어서 도전성 미립자 분산액 100g을 25℃로 조정하고 테트라에톡시실란(?? 화학(주) 제 : 정규산 에틸, SiO2 농도 28.8 질량%) 2.5g을 3분 정도 첨가한 후, 30분 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100g을 1분에 걸쳐 첨가하고 50℃로 30분간 정도 온도 상승, 19시간 과열처리를 실시항T다. 이 때의 고형분 농도는 7 질량%이었다.
그 다음에 한외여과막에서 분산매의 물과 에탄올을 에탄올에 용매 치환하는 것과 동시에 농축하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 규소 화합물로 사슬상 및 표면 처리한 사슬상 도전성 무기 산화물 미입자(R2) 분산액을 제조하였다. 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R2)를 구성하는 일차 입자의 평균 연결수는 5개이었다. 또한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R2)의 굴절률은 1.65이었다.
투명 피막 형성용 도포액(R7)의 제조
고형분 농도 20 질량%의 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R2) 분산액 100 g과 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(신나카무라 화학공업 (주) 제: NK에스테르 ATM-4E, 수지 농도 100 질량%) 288g, 비변성 아크릴계 수지(공영사 화학 (주) 제: 라이트 아크릴레이트 DPE-6A 수지 농도 100 질량%) 192g에 광 개시제(티바스페샤리티(주) 제 이르가큐아 184) 38.4 g 및 케톤계 용매로서 아세톤을 568 g, 메틸에틸케톤 160 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R7)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R7)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R7)을 TAC 필름(파낙 (주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R7)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R7)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
［비교예 8］
사슬상 도전성 무기 산화물 입자(R3) 분산액의 제조
실시예 1과 동일하게 제조한 농도 20 질량%의 도전성 무기 산화물 미립자(1) 분산액 100 g를 25℃로 조정하고 테트라에톡시실란(타마 화학 (주) 제：정규산 에틸, SiO2 농도 28.8 질량%) 6.9 g를 3분 정도 첨가한 후, 30분 교반을 실시하였다. 그 후 에탄올 100 g를 1분에 걸쳐 첨가하고 50℃로 30분간 정도 온도상승, 15시간 과열 처리를 실시하였다. 이 때의 고형분 농도는 15 질량%이었다.
이어서 한외여과막에서 분산매의 물과 에탄올을 에탄올에 용매 치환하는 것과 동시에 농축하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 규소 화합물로 사슬상화 및 표면 처리한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R3) 분산액을 제조하였다. 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R3)를 구성하는 일차 입자는 일부 연결이 확인되었지만 거의 단분산 상태였다. 또한 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R3)의 굴절률은 1.73이었다.
투명 피막 형성용 도포액(R8)의 제조
고형분 농도 20 질량%의 표면 처리 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자(R3) 분산액 100 g과 자외선 경화 수지(DIC(주) 제：유니디크 17-824-9, 고형분 농도 77 질량%) 623 g, 케톤계 용매로서 아세톤을 430 g, 메틸에틸케톤 121 g를 충분히 혼합하여 고형분 농도 40 질량%의 투명 피막 형성용 도포액(R8)을 제조하였다.
투명 피막부기재(R8)의 제조
실시예 1에 있어서 투명 피막 형성용 도포액(R8)을 TAC 필름(파낙(주) 제：FT-PB80UL-M, 두께：80㎛, 굴절률：1.5)에 바 코터법(바＃10)으로 도포한 것 이외에는 동일하게 투명 피막부기재(R8)를 제조하였다. 투명 피막의 막 두께는 5㎛이었다.
수득된 투명 피막부기재(R9)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 반사율, 피막의 굴절률, 밀착성, 연필 경도, 착색, 간섭 무늬, 사슬상 입자의 분산 상태, 내찰상성을 표에 나타낸다.
Figure 112011054167896-pat00001

Figure 112011054167896-pat00002

Claims (16)

  1. 도전성 무기 산화물 미립자, 매트릭스 형성 성분 및 분산매를 포함하는 투명 피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 하기식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로 표면 처리시키며 분산매는 케톤류를 포함하고 전체 고형분 함량이 1∼60 질량% 범위이고 표면 처리된 도전성 무기산화물 미립자는 비응집된 고 분산된 형태이고, 상기 매트릭스 형성 성분의 함량은 고형분 농도로 0.1∼59.4 질량% 범위이고, 수득된 투명 피막 중에 도전성 무기 산화물 미립자가 사슬상 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액에 있어서,

    Rn－SiX4-n (1)

    상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이하며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이며, n 은 0∼3의 정수이다.
    상기 매트릭스 형성 성분은 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지 또는 프로필렌옥사이드 변성 아크릴계 수지에서 선택된 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A) 및 비변성 아크릴계 수지(B)를 포함하고, 비변성 아크릴계 수지(B)와 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)와의 고형분으로서의 중량비((B):(A))가 5：95∼50：50의 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 Sb 도핑된 산화 주석(ATO) 미립자 및/또는 P 도핑된 산화 주석(PTO) 미립자이며, 평균 입경이 5∼10 nm의 범위임을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 도전성 무기 산화물 미립자의 일차 입자가 3개 이상 사슬상으로 연결된 사슬상 도전성 무기 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 분산매의 케톤류는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포론, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 분산매의 케톤류는 아세톤 및/또는 메틸에틸케톤인 것을 특징으로 하는 투명 피막 형성용 도포액.
  9. 투명 피막은 도전성 무기 산화물 미립자와 매트릭스 성분을 포함하며,
    도전성 무기 산화물 미립자는 하기식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로 표면 처리 제조되고, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 투명 피막 중에서 사슬상 구조를 형성하고 고 분산되어 있고,
    투명 피막 중에서 상기 도전성 무기 산화물 미립자의 함유량은 1∼12 질량%의 범위이고,
    투명 피막의 표면 저항치는 108∼1011 Ω／□의 범위이며, 헤이즈는 0.3% 이하이며 광선 투과율은 90% 이상이며,
    기재의 굴절률(NS)과 투명 피막의 굴절률(NH)과의 차이가 0.02 이하인 기재와 기재 표면에 형성된 투명 피막으로 이루어진 투명 피막부 기재에 있어서,

    Rn－SiX4-n (1)

    상기 식에서 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 상이하며, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이며, n 은 0∼3의 정수이다.
    상기 매트릭스 형성 성분은 에틸렌옥사이드 변성 아크릴계 수지 또는 프로필렌옥사이드 변성 아크릴계 수지에서 선택된 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A) 및 비변성 아크릴계 수지(B)를 포함하고, 비변성 아크릴계 수지(B)와 알킬렌옥사이드 변성 아크릴계 수지(A)와의 고형분으로서의 중량비((B):(A))가 5：95∼50：50의 범위임을 특징으로 하는 투명 피막부 기재.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 도전성 무기 산화물 미립자는 Sb 도핑된 산화 주석(ATO) 미립자 및/또는 P 도핑된 산화 주석(PTO) 미립자이며, 사슬상 구조를 형성하는 일차 입자의 평균 입경은 5∼10 nm의 범위이며, 연결수가 3 이상인 것을 특징으로 하는 투명 피막부기재.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 9항에 있어서, 상기 투명 피막의 막 두께가 1∼20 ㎛의 범위임을 특징으로 하는 투명 피막부 기재.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 기재는 트리아세틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 투명 피막은 제 1항에 기재된 투명 피막 형성용 도포액을 사용하여 수득된 것을 특징으로 하는 투명 피막부 기재.
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