JP5096666B2

JP5096666B2 - 鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法、鎖状導電性酸化物微粒子、透明導電性被膜形成用塗料および透明導電性被膜付基材

Info

Publication number: JP5096666B2
Application number: JP2005165710A
Authority: JP
Inventors: 政幸松田; 光章熊沢; 俊晴平井
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP2006339113A

Description

本発明は、新規な鎖状導電性微粒子の製造方法および該方法で得られた鎖状導電性微粒子の用途に関する。

従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面には、その表面を保護するだけではなく、静電気の蓄積による埃の付着を防いだり、また表面での光の乱反射を防止するため、表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。また、最近では、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。

これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかし、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０⁷Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分である
のに対し、電磁遮蔽用の導電性被膜では１０²〜１０⁴Ω／□のような低い表面抵抗を有することが求められていた。

このように表面抵抗の低い導電性被膜を、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物を含む塗布液を用いて形成しようとすると、従来の帯電防止性被膜の場合よりも膜厚を厚くする必要があった。しかしながら、導電性被膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度にしないと反射防止効果は発現しないため、従来のＳｂドープ酸化錫またはＳｎドープ酸化インジウムのような導電性酸化物では、表面抵抗が低く、電磁波遮断性に優れるとともに、反射防止にも優れた導電性被膜を得ることが困難であるという問題があった。

また、低表面抵抗の導電性被膜を形成する方法の一つとして、Ａｇなどの金属微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に金属微粒子含有被膜を形成する方法がある。この方法では、金属微粒子含有被膜形成用塗布液としてコロイド状の金属微粒子が極性溶媒に分散したものが用いられている。このような塗布液では、コロイド状金属微粒子の分散性を向上させるために、金属微粒子表面がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはゼラチンなどの有機系安定剤で表面処理されている。しかしながら、このような金属微粒子含有被膜形成用塗布液を用いて形成された導電性被膜は、被膜中で金属微粒子同士が安定剤を介して接触するため、粒界抵抗が大きく、被膜の表面抵抗が低くならないことがあった。このため、製膜後、４００℃程度の高温で焼成して安定剤を分解除去する必要があるが、安定剤の分解除去をするため高温で焼成すると、金属微粒子同士の融着や凝集が起こり、導電性被膜の透明性やヘーズが低下するという問題があった。また、陰極線管などの場合は、高温に晒すと劣化してしまうという問題もあった。

さらに従来のＡｇ等の金属微粒子を含む透明導電性被膜では、金属が酸化されたり、イオン化による粒子成長したり、また場合によっては腐食が発生することがあり、塗膜の導電性や光透過率が低下し、表示装置が信頼性を欠くという問題があった。
さらに、透明導電性被膜は、基材との密着性や強度の向上も求められている。

このため、本願出願人は、特開2003-73583号公報（特許文献１）では、導電性微粒子として酸化インジウム系微粒子（Ａ）と酸化錫系微粒子（Ｂ）、および極性溶媒を含む透明
導電性被膜形成用塗布液の製造方法において、酸化インジウム微粒子（Ａ）と導電性微粒子中の酸化錫系微粒子（Ｂ）との混合割合(A/B)が98/2〜60/40（重量比）の範囲で極性溶媒に均一に混合し分散させた透明導電性被膜形成用塗布液を提案している。また、特開2004-55298号公報（特許文献２）にて、平均粒子径が１〜２００ｎｍである導電性微粒子と、平均粒子径が４〜２００ｎｍであるシリカ粒子と極性溶媒とを含む透明導電性被膜形成用塗布液を提案しており、また、シリカ粒子が、平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した鎖状シリカ粒子群であることも提案している。
特開2003-73583号公報特開2004-55298号公報

しかしながら、導電性の酸化物微粒子を有機樹脂膜中あるいは無機膜中に配合して用いる場合、導電性の酸化物微粒子が凝集しやすいために、有機樹脂膜中あるいは無機膜中に均一に高分散することができず、充分なハードコート機能を発揮できない場合があった。

このため、膜を形成するための導電性の酸化物微粒子が分散した膜形成用塗布液に界面活性剤を用いることも行われているが、使用量が多くなると導電性が低下することがあり、使用料が少なくなると分散性が不充分となり、このためにヘーズが高くなる傾向があった。

また、導電性酸化物微粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いると分散性が向上してヘーズは低下するものの導電性が低下する傾向があり、充分な帯電防止性能、電磁波遮蔽性能が得られないことがあった。

本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、導電性微粒子分散液をH型
カチオン交換樹脂で処理するとともに特定pHとすることで鎖状に導電性微粒子を配列させ、これにアルコールを加えて有機珪素化合物を加水分解させると連結した導電性微粒子が得られることを見いだして本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る鎖状導電性微粒子の製造方法は、以下の通りである。
[1]導電性微粒子水分散液のｐＨを２〜５に調整したのち、固形分濃度を１０〜４０重量
％に調整し、
これに下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物、およびアルコールを加えて加水分解することを特徴とする鎖状導電性微粒子の製造方法。

Ｒ¹ _aＳi(ＯＲ²)_4-a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。ａは０〜３の整数である。）
[2]pH調整を、H型イオン交換樹脂で処理することによって行う[1]の鎖状導電性微粒子の
製造方法。
[3]前記導電性微粒子の平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にある[1]の鎖状導電性微粒子の製造方法。
[4]アルコールを添加後の導電性微粒子分散液の固形分濃度（有機珪素化合物を含む全固
形分）が３〜３０重量％（但し、添加前の固形分濃度を超えることはない）に調整する[1]〜[3]の鎖状導電性微粒子の製造方法。
[5]前記有機珪素化合物として、前記式（１）におけるａが０およびａが１の有機珪素化
合物を併用し、まずａが０の有機珪素化合物を分散液に添加した後、ついで、アルコールを添加するとともにａが１の有機珪素化合物を加えて加水分解する[1]〜[4]の鎖状導電性
微粒子の製造方法。
[6]前記導電性微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比（加水分解性有機珪素化合物
／導電性微粒子の重量比）が０．０１〜０．５の範囲にある[1]〜[5]の鎖状導電性微粒子の製造方法。
[7]前記導電性微粒子が微粒子カーボン、酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモ
ン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である[1]〜[6]の鎖状導電性微粒子の製造方法。
[8][1]〜[7]の製造方法で得られた平均連結数が３〜２０の範囲にある鎖状導電性微粒子
。
[9][8]の鎖状導電性微粒子と塗料用樹脂とを含んでなる透明導電性被膜形成用塗料。
[10]基材と、基材上に形成された透明導電性被膜とからなり、該透明導電性被膜が、前記[9]の透明導電性被膜形成用塗料を塗布し、乾燥して得られたものである透明導電性被膜
付基材。
[11]前記透明導電性被膜上に、透明導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜が設けられてなる[10]の透明導電性被膜付基材。

本発明によれば、酸化物系の導電性微粒子が連結し、導電性および分散性に優れた鎖状導電性微粒子の製造方法、該微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗料および透明導電性被膜付基材を提供することができる。

かかる本発明の鎖状導電性微粒子は、導電性および分散性に優れており、界面活性剤を用いる必要がないのでヘーズが低く、導電性被膜中で効率的に導電パスを形成して導電性に優れるために帯電防止性能に優れた透明導電性被膜付基材の製造に好適に用いることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
鎖状導電性微粒子の製造方法
本発明に係る鎖状導電性微粒子の製造方法は、平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にある導電性微粒子の水分散液のｐＨを２〜５に調整するとともに、固形分濃度を１０〜４０重量％に調整したのち、
これに後述する加水分解性有機ケイ素化合物、およびアルコールを加えて加水分解する。

導電性微粒子
本発明に用いる導電性微粒子としては、後述する平均粒子径を満足するものであれば従来公知の導電性微粒子を用いることができるが、酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピング
された酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化
アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。

このような酸化物系の導電性微粒子は、最終的に得られる透明導電性被膜付基材が充分な帯電防止効果を発揮することができる。なお、Ａg-Ｐd等の金属微粒子は、本発明の方
法によっては鎖状導電性微粒子を得ることが困難である。

導電性微粒子の平均粒子径は２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
導電性微粒子の平均粒子径が小さすぎると、導電性微粒子が粒状に凝集しやすく、鎖状導電性微粒子を得るのが困難となることがある。導電性微粒子の平均粒子径が大きすぎる
と、これを用いて得られる被膜の透明性が低下したり、ヘーズが高くなる等の問題があり、また導電性微粒子が連結しにくくなるためか、鎖状導電性微粒子を得ることが困難である。

(i)分散液の調製
まず、前記導電性微粒子の水分散液を調製する。このときの導電性微粒子水分散液の濃度は特に制限はないが、通常１〜４０重量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。

ついで、導電性微粒子水分散液のｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜４に調整する。ｐＨを調整する方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理が採用される。さらに必要に応じて酸の添加を行ってもよい。

イオン交換樹脂としては、H型カチオン交換樹脂が使用される。
イオン交換処理によって、ｐHが酸性にシフトする。なお、イオン交換樹脂処理だけで
は、ｐＨが充分低くならないことがあるので、必要に応じて酸を添加することが好ましい。

なお、イオン交換処理を行わずに、酸のみを添加してもｐＨは前記範囲に調整できる。イオン交換処理を行えば、脱イオンもされるので鎖状に配向し易くなる。
導電性微粒子水分散液のｐＨを低くしすぎると、導電性微粒子の凝集が起こるようになり、加水分解性有機珪素化合物を加えた際に球状凝集粒子が得られ、本発明の鎖状導電性微粒子を得ることが困難となる。導電性微粒子水分散液のｐＨが高いと、導電性微粒子の連結（鎖状化）が起こりにくく、連結が起きたとしても連結数が少なく、平均連結数が３未満となり、本願発明の連結導電性微粒子を用いる効果が充分に得られず、すなわち耐擦傷性に優れ、かつヘーズが低く帯電防止性能に優れた導電性性被膜が得られないことがある。

ｐＨ調整後の導電性微粒子水分散液の固形分濃度を、濃縮または希釈により１０〜４０重量％、好適には１５〜３５重量％に調整する。
濃縮および希釈する方法としては、公知の方法を特に制限なく採用することができる。

導電性微粒子水分散液の固形分濃度が低すぎると、導電性微粒子の連結（鎖状化）が起こりにくく、連結が起きたとしても連結数が少なく、（平均連結数が３未満となり）、本願発明の連結導電性微粒子を用いる効果が充分得られないことがある。このため、耐擦傷性に優れ、かつヘーズが低く帯電防止性能に優れた導電性性被膜が得られないことがある。導電性微粒子水分散液の固形分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高く、撹拌による混合が不充分となり、後述する加水解性有機珪素化合物を導電性微粒子に均一に吸着させることが困難となることがある。

(ii)有機ケイ素化合物の添加
ついで、濃度調整した導電性微粒子水分散液に下記式（１）で表される加水分解性有機珪素化合物を加える。

Ｒ¹ _aＳi(ＯＲ²)_4-a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。ａは０〜３の整数である。）
前記式（１）において、Ｒ¹としては、ビニル基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキ
ル基などが挙げられる。また、Ｒ²としては、水素原子、ビニル基、アリール基、アクリ
ル基、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ₂ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜４）などが挙げられる
。

このような加水分解性有機珪素化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミニプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシランまたはジアシルシラン類またはトリメチルクロロシラン等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。

このような加水分解性有機珪素化合物の使用量は、加水分解性有機珪素化合物の種類、導電性微粒子の粒子径などによって異なるが、前記導電性微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比（加水分解性有機珪素化合物／導電性微粒子、重量比）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。

前記導電性微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比が前記下限未満の場合は、鎖状に連結した粒子が、透明導電性被膜形成用塗布液中で元の導電性微粒子に戻ったり、連結を維持したとしても塗料中での分散性が不充分となることがある。このため、この塗料を用いて形成された透明導電性被膜はヘーズが高く、帯電防止性能が不充分となることがある。

前記導電性微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比が前記上限を超えると、得られる鎖状導電性微粒子の表面が加水分解性有機珪素化合物の加水分解物で厚く被覆されるようになり、導電性が低下することがある。

本発明では、前記加水分解性有機珪素化合物が、前記式（１）におけるａが０または１の有機珪素化合物を使用することが好ましい。
ａが０の加水分解性有機珪素化合物は導電性微粒子の連結を維持することに有効であり、ａが１の加水分解性有機珪素化合物は鎖状導電性微粒子の塗料中での分散性を向上することに有効である。前記式（１）におけるａが２以上の加水分解性有機珪素化合物は加水分解速度が遅く、また導電性微粒子の種類によっては加水分解性有機珪素化合物との結合が不充分となり、このため得られる鎖状導電性微粒子の分散性の向上が不充分となることがある。

本発明では、前記式（１）におけるａが０およびａが１の有機珪素化合物を併用することが望ましい。
前記式（１）におけるａが０（四官能）およびａが１（三官能）の有機珪素化合物を併用する場合、有機珪素化合物の添加量は合計量が前記した範囲となるようにすることが好
ましい。各有機珪素化合物の添加量としては、四官能有機珪素化合物／三官能有機珪素化合物（モル比）が８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあれば、上記した量で、効率的に鎖状導電性微粒子を調製できる。なお、四官能有機珪素化合物が多すぎると、粒子が鎖状とならずに固まりに凝固することがあり、三官能有機珪素化合物が多すぎると鎖状粒子を構成する際に、分散液中にゲルを生成してしまうことがある。

このように加水分解すると、強固に接合した鎖状導電性微粒子を調製することができる。その理由は明確ではないものの、粒子の接合部分は活性が高いので、ａが０の化合物は吸着しやすく、また、加水分解しやすいので、アルコールの添加と同時に加水分解が進行すると考えられる。この場合、Ｓｉ−ＯＨが多く生成し、ａが１の有機珪素化合物は、水への溶解度が低く、アルコールを加えることで、水に溶解して加水分解が進むため、先に粒子の接合部分に接着して加水分解したａが０の有機珪素化合物のＳｉ−ＯＨに、後からａが１の有機珪素化合物が反応すると考えられる。

したがって、ａが０および１の有機珪素化合物を使用する場合、まず、ａが０の有機珪素化合物を分散液に添加したのち、アルコールを添加するとともにａが１の有機珪素化合物を加えて加水分解することが好ましい。

ついで、アルコールを加えて希釈し、固形分濃度（有機珪素化合物を含む全固形分、有機珪素化合物はシリカ換算）が３〜３０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲となるように調整して、加水分解性有機珪素化合物の加水分解を行う。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。なお、このようなアルコールの他にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の有機溶媒を混合して用いることもできる。

加水分解する際の温度は３０〜使用溶媒の沸点（概ね１００℃）、さらには４０℃〜使用溶媒の沸点の範囲とすることが好ましい。
加水分解温度が低い場合、加水分解性有機珪素化合物の種類によっても異なるが、加水分解時間に長時間を要したり、一部の加水分解性有機珪素化合が残存することがある。温度が高すぎると、粒子の安定性が悪くなり凝集が起こりやすくなる。

なお、必要に応じて加水分解触媒として酸を加えてもよい。酸としては、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸が挙げられる。
本発明では、上記のようにして、加水分解性有機珪素化合物を添加する場合、まず前記ａが０の加水分解性有機珪素化合物にアルコールを加えて加水分解した後、室温に冷却し、必要に応じて再び前記アルコールを加え、ついで、前記ａが１の加水分解性有機珪素化合物を加え、前記と同様の加水分解温度範囲に昇温し、加水分解することが望ましい。このようにすると、ａが０の加水分解性有機珪素化合物の加水分解物によって鎖状導電性微粒子の連結を維持することに加え、ａが１の加水分解性有機珪素化合物の加水分解物の鎖状導電性微粒子表面への結合が促進され、分散性に優れた鎖状導電性微粒子を得ることができる。

このようにして得られた鎖状導電性微粒子は、平均連結数が３〜２０、さらには５〜２０の範囲にあることが好ましい。
鎖状導電性微粒子の平均連結数が少ないものは、単分散粒子と何ら代わることがなく、
導電性被膜の帯電防止性能が不充分となることがある。前記範囲を越えて平均連結数が多くすることは困難である。

得られた鎖状導電性微粒子分散液は、そのまま透明導電性被膜形成用塗料の調製に用いることもできるが、必要に応じて洗浄あるいは脱イオン処理することができる。脱イオン処理等してイオン濃度を低下させると安定性に優れた鎖状導電性微粒子分散液を得ることができる。脱イオン処理は従来公知の陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂を用いて行うことができる。洗浄は、限外濾過膜法等を採用することもできる。

さらに、得られた分散液は、必要に応じて溶媒置換して用いることができる。溶媒置換を行うと、後述する塗料用樹脂あるいは極性溶媒への分散性が向上し、塗工性等に優れ、得られる透明導電性被膜表面は平滑であり、筋条あるいはムラ等の外観上の欠陥が発生することがなく、耐擦傷性、ヘーズ、透明性、密着性等に優れ、透明導電性被膜付基材の製造信頼性等に優れた透明導電性被膜形成用塗料を得ることができ、このような塗料を用いて基材上に透明導電性被膜を形成すると、概ね１０²〜１０¹²Ω／□の表面抵抗値を有す
る透明導電性微粒子層を形成することができるので、帯電防止等に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。

次に、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗料について説明する。
透明導電性被膜形成用塗料
本発明に係る透明導電性被膜形成用塗料は、前記鎖状導電性微粒子を含む。

たてえば、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗料の一態様としては、鎖状導電性微粒子と塗料用樹脂とを含むものが挙げられる。
塗料用樹脂
塗料用樹脂としては公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。

具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。

これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。

本発明の透明導電性被膜形成用塗料には、塗料用樹脂を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、塗料用樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。

溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。また、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等も用いることができる。

塗料中の鎖状導電性微粒子の濃度は、固形分として０．０１〜４５重量％、さらには０．０２〜３６重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、得られる被膜の帯電防止効果が高く、また、得られる被膜の透明性が低下したり、ヘーズが高くなることもない。また、塗料中の樹脂の濃度は、樹脂を固形分として０．１〜４９．５重量％、さらには０．２〜３９．６重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、基材との密着性が高く、また形成する透明導電性被膜の厚さを均一にすることができる。

また、塗料中の鎖状導電性微粒子と樹脂の合計濃度は、固形分として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
鎖状導電性微粒子と樹脂の合計濃度が前記範囲にあれば、被膜の厚さが薄すぎず厚すぎることもなく、充分な帯電防止性能の被膜を形成できるとともに、透明性にも優れ、ヘーズが低く、また被膜にクラックや基材に反りが生じることもない。さらに、塗料の粘度が高くならないので、塗工性に優れ、表面の平坦性が低下したり筋ムラが生じたりすることもない。
ある。

また、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗料には、塗料用樹脂を含まずに、前記鎖状導電性微粒子と前記極性溶媒とを含むものも一態様として挙げられる。
この場合、透明導電性被膜形成用塗料中の鎖状導電性微粒子の濃度は、固形分として０．５〜１０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。鎖状導電性微粒子の濃度が前記範囲にあれば、被膜の透明性が高いとともに、高い帯電防止効果を発揮する。塗料中の固形分濃度（必要に応じて用いる他の導電性微粒子、着色剤等を含む総量）は、塗料の流動性、塗布液中の導電性微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜７重量％であることが好ましい。前記範囲であれば、一回の塗布で所望の厚さの被膜を形成でき、また得られる被膜の導電性、透明性が高く、さらに、塗布時に筋やムラなどの外観不良を発生することもない。さらに、本発明に係る透明導電性被膜形成用塗料には、被膜形成後の鎖状導電性微粒子のバインダーとして作用する成分が含まれていてもよい。このようなバインダー成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物等が挙げられる。このバインダー成分は、固形分として導電性微粒子１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。

上記したような透明導電性被膜形成用塗料を用いれば、鎖状導電性微粒子が均一に分散しており、塗工性等に優れ、得られる透明導電性被膜表面は平滑であり、筋条あるいはムラ等の外観上の欠陥が発生することがなく、耐擦傷性、ヘーズ、透明性、密着性等に優れ、透明導電性被膜付基材の製造信頼性に優れている。また、表面抵抗値が低く、概ね１０²〜１０¹²Ω／□の表面抵抗値を有する透明導電性微粒子層を形成することができるので
、帯電を防止したり、電磁波および電磁波の放出に伴って生じる電磁場を効果的に遮蔽することができる。

つぎに、本発明に係る透明導電性被膜付基材について説明する。
透明導電性被膜付基材
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明導電性被膜とからなり、該透明導電性被膜が前記透明導電性被膜形成用塗料を塗布し、乾燥して得られ
たことを特徴としている。

基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、アクリルスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルアセテート（ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックパネル等が上げられる。さらにはガラス基材にも適用することが可能である。中でも樹脂系基材は密着性にも優れた透明導電性被膜を形成することができるので、好適に用いることができる。また、塗料用樹脂を含まない塗布液の場合、ガラス基板に好適である。

具体的には、前記塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって透明導電性被膜が形成されている。

透明導電性被膜の膜厚は０.０５〜２０μｍ、さらには０.１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
透明導電性被膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、透明導電性被膜が薄いために帯電防止性能が不充分となることがあり、さらに、膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、耐擦傷性、鉛筆硬度等が不充分となることがある。

透明導電性被膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られる透明導電性被膜の強度や透明性が不充分となることがある。

本発明の透明導電性被膜付基材には、透明導電性被膜上に透明導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜が設けられていてもよい。
透明被膜
本発明に用いる透明被膜としては、透明性と反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記透明導電性被膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。

このような透明被膜は、透明被膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
透明被膜形成用マトリックスとは、透明被膜を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工性等の点から選択して用いることができる。

具体的には、前記透明導電性被膜形成成分と同様の樹脂成分をマトリックス成分として使用することができる。
また、マトリックス成分として加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。

加水分解性有機珪素化合物としては、一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表さ
れるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。

任意で含まれていてもよい低屈折率成分としては、ＣaＦ₂、ＮaＦ、ＮaＡlＦ₆、ＭgＦ
等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。

たとえば、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系の中空微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた透明被膜を得ることができる。

透明被膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量が、９０重量％を越えると被膜の強度が低下したり、透明導電性被膜との密着性が不足することがある。

透明被膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。

透明被膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。透明被膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射防
止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難である
。

透明被膜は、上記した透明被膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。

透明被膜の形成方法としては、特に制限されるものではなく、前記した透明導電性被膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で透明導電性被膜上に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、透明導電性被膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例1]
鎖状導電性微粒子(1)分散液の調製
錫酸カリウム１３０ｇと酒石酸アンチモニルカリウム３０ｇを純水４００ｇに溶解した混合溶液を調製した。この調製した溶液を１２時間かけて、６０℃、攪拌下の硝酸アンモニウム１.０ｇと１５％アンモニア水１２ｇを溶解した純水１０００ｇ中に添加して加水
分解を行った。このとき１０％硝酸溶液をｐＨ９．０に保つよう同時に添加した。生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化錫前駆体の水酸化物分散液を調製した。

この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。得られた粉体を空気雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することによりＳｂド−プ酸化錫粉末を得た。
この粉末６０ｇを濃度４.３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散
液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。

次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３.０になるまで脱アルカリイオン処理を行
い、ついで、純水を加えて固形分濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性微粒子(1)分散液を調製した。この導電性微粒子(1)分散液のｐＨは３.３であった。
また導電性微粒子(1)の平均粒子径は１０ｎｍであった。

次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(1)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラ
エトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）４.０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０重量％であった。

次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(1)分散液を調製した。
鎖状導電性微粒子(1)を構成する導電性微粒子(1)の平均連結数は５個であった。
平均連結数は、鎖状導電性微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の鎖状導電性微粒子について、連結数を求め、この平均値を四捨五入して、平均連結数を求めた。

透明導電性被膜形成塗料（1）の調製
鎖状導電性微粒子(1)分散液１０．０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユ
ニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）３．４２ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．３ｇと、イソプロパノ−ル３．８８ｇ、ブチルセロソルブ２．０ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度５０％）０．４ｇとを充分混合して透明導電性被膜形成用塗料(1)を調製した。

反射防止形成用塗布液(1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０.５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル）を
用いた。このゾルをイソプロパノ−ルで固形分濃度５重量％に希釈した分散液３３ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１.５４ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで
溶解、固形分濃度１０％）０.４２ｇおよびイソプロパノ−ルとブチルセロソルブの１／
１（重量比）混合溶媒６５.４６ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液(D-1)を調製した。

透明導電性被膜付基材（1）の調製
導電性被膜形成用塗料（1）をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５）に
バ−コ−タ−で塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照
射して硬化させて透明導電性被膜を形成した。このときの膜厚は５μｍであった。

ついで、反射防止膜形成塗布液(1)を透明導電性被膜上にバ−コ−タ法で塗布し、７０
℃で、１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、透明導電性被膜付基材（1）を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。

得られた透明導電性被膜付基材（1）の表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、波長５５
０ｎｍの光線の反射率を測定し、結果を表１に示す。
表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、全光線透過率およびヘ−ズはヘ−ズメ−タ−（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ubest−55）によりそれぞれ測定した。なお、反射防止膜の屈折率は、シ
リコンウエハ−に反射防止形成用塗布液(1)を上記と同様に塗布、乾燥および加熱処理し
、エリプソメ−タ−（ＵＬＶＡＣ社製：ＥＭＳ−１）により測定した。

また、密着性および鉛筆硬度を、以下の方法および評価基準で評価し、結果を表に示した。
密着性
導電性被膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け
１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。

残存升目の数１００個：◎
残存升目の数９５〜９９個：○
残存升目の数９０〜９４個：△
残存升目の数８９個以下：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。

[実施例２]
鎖状導電性微粒子(2)分散液の調製
塩化錫５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノ−ル１００ｇに溶解して溶液を調製した。調整した溶液を４時間かけて６０℃攪拌下の純水１，０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度１０重量％のＳｂド−プ酸化スズ前駆体の水酸化物分散液を調製した。

この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥した。上記粉体を窒素ガス雰囲気下５５０℃で２時間加熱処理することによりＳｂド−プ酸化錫粉末を得た。
この粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。

次いで、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３.３になるまで脱アルカリの処理を行い
、純水を加えて濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性微粒子(2)分
散液を調製した。この導電性微粒子(2)分散液のｐＨは３.８であった。また導電性微粒子(2)の平均粒子径は２５ｎｍであった。

次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(2)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラ
エトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）５．０ｇを
３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０重量％であった。

次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(2)分散液を調製した。
鎖状導電性微粒子(2)を構成する導電性微粒子(2)の平均連結数は４個であった。

透明導電性被膜形成塗料（2）の調製
実施例１において、鎖状導電性微粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性
被膜形成用塗料(2)を調製した。

透明導電性被膜付基材（2）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（2）を調製した。
得られた透明導電性被膜付基材（2）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反
射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。

[実施例３]
鎖状導電性微粒子(3)分散液の調製
錫酸カリウム１５０．０ｇを純水４３０ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を１２時間かけて、６０℃、攪拌下の純水８００ｇと硝酸アンモニウム１．３ｇと１５％アンモニア水２．０ｇを溶解した混合液中に添加して加水分解を行った。このとき１０％硝酸溶液をｐＨ９．０に保つよう同時に添加した。生成した沈殿を濾別・洗浄した後、再び水に分散させて固形分濃度２０重量％の水酸化錫分散液２００ｇを調製した。
この分散液に８５％リン酸溶液３．２ｇを添加し３０分攪拌を行った後、温度１００℃で噴霧乾燥してリンド−プ酸化錫前駆体の水酸化物粉体を調製した。上記粉体を、空気雰囲気下、６５０℃で２時間加熱処理することによりリンド−プ酸化錫粉末を得た。

この粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
次いで、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．３になるまで脱アルカリの処理を行い、純水を加えて濃度２０重量％のリンド−プ酸化錫微粒子からなる導電性微粒子(3)分散液
を調製した。この導電性微粒子(3)分散液のｐＨは３．６であった。また導電性微粒子(3)の平均粒子径は１０ｎｍであった。

次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(3)分散液１００ｇを２５℃に調整し、γメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製：ＫＢＭ５０３、ＳｉＯ₂濃度
２５.０％）２．０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。

その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、６０℃に３０分間で昇温、１２時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０重量％であった。
次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(3)分散液を調製した。

鎖状導電性微粒子(3)を構成する導電性微粒子(3)の平均連結数は５個であった。
透明導電性被膜形成塗料（3）の調製
実施例１において、鎖状導電性微粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性
被膜形成用塗料(3)を調製した。

透明導電性被膜付基材（3）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（3）を調製した。得られた透明導電性被膜付基材（3）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。

[実施例４]
鎖状導電性微粒子(4)分散液の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを純水６８６．０ｇに溶解して得られた溶液と錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、
これらの溶液を、５０℃に保持された１，０００ｇの純水に２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。

得られたＳｎドープ酸化インジウム前駆体の水酸化物分散液から生成した沈殿物を濾別、洗浄した後再び水に分散させて固形分濃度１０重量％の水酸化物分散液を調製した。この分散液を、温度１００℃で噴霧乾燥した。上記粉体を、窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することにより、Ｓｎド−プ酸化インジウム粉末を得た。

この粉末６０ｇを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調整した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。

次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが４．０になるまで処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて濃度２０重量％のＳｎド−プ酸化インジウムからなる導電性微粒子(4)
分散液を調製した。この導電性微粒子(4)分散液のｐＨは４．５であった。導電性微粒子(4)の平均粒子径は４０ｎｍであった。

次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(4)分散液１００ｇを２５℃に調整し、ビニル
トリメトキシシラン（信越化学(株)製：ＫＢＭ−１００３、ＳｉＯ₂濃度４１．８％）３
．０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１０重量％であった。

次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(4)分散液を調製した。
鎖状導電性微粒子(4)を構成する導電性微粒子(4)の平均連結数は４個であった。

透明導電性被膜形成塗料（4）の調製
実施例１において、鎖状導電性微粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性
被膜形成用塗料(4)を調製した。

透明導電性被膜付基材（4）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（4）を調製した。

得られた透明導電性被膜付基材（4）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、
反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
[実施例５]
鎖状導電性微粒子(5)分散液の調製
純水８００ｇに苛性カリ（旭硝子(株)製：純度８５％）２５ｇを溶解した溶液中に三酸化アンチモン（住友鉱山(株)製；KN純度９８．５％）５０ｇを懸濁した。この懸濁液を９５℃に加熱し、次いで、過酸化水素水（林純薬(株)製：特級、濃度３５重量％）１５ｇを純水５０ｇで希釈した水溶液を９時間で添加し、三酸化アンチモンを溶解し、その後、１１時間熟成した。ついで、冷却後、得られた溶液から８００ｇをとり、この溶液を純水４８００ｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でｐＨが３．５になるまで処理して脱イオンを行った。脱イオンして得られた溶液を温度７０℃で１０時間熟成した後、限外膜で濃縮して固形分濃度１４％の五酸化アンチモンからなる導電性微粒子(5)分散液を調製した。この導電性微粒子(5)分散液のｐＨは４．０であった。導電性微粒子(5)の平均粒子径は２０ｎｍであった。

次いで、導電性微粒子(5)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（
多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）２．５ｇを３分で添加した後
、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１９時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は７重量％であった。

次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(5)分散液を調製した。
鎖状導電性微粒子(5)を構成する導電性微粒子(5)の平均連結数は５個であった。

透明導電性被膜形成塗料（5）の調製
実施例１において、鎖状導電性性微粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜形成用塗料(5)を調製した。

透明導電性被膜付基材（5）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（5）を調製した。

得られた透明導電性被膜付基材（5）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、
反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。
[実施例６]
鎖状導電性性微粒子(6)分散液の調製
実施例１と同様にして、Ｓｂド−プ酸化錫粉末を調製した。

この粉末６０ｇを濃度４.３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散
液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが３．０になるまで脱アルカリの処理を行い、濃度３０重量％のＳｂド−プ酸化錫微粒子からなる導電性微粒子(6)分散液を調製した。こ
の導電性微粒子(6)分散液のｐＨは３．２であった。また導電性微粒子(6)の平均粒子径は１０ｎｍであった。

次いで、濃度３０重量％の導電性微粒子(6)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラ
エトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）４．０ｇを
３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は１５重量％であった。

次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(6)分散液を調製した。
鎖状導電性微粒子(6)を構成する導電性微粒子(1)の平均連結数は１０個であった。

透明導電性被膜形成塗料（6）の調製
実施例１において、鎖状導電性微粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性
被膜形成用塗料(6)を調製した。

透明導電性被膜付基材（6）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（6）を調製した。
得られた透明導電性被膜付基材（6）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反
射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

[実施例７]
鎖状導電性微粒子(7)分散液の調製
実施例１と同様にして濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性微粒子(1)分散液を調製した。

次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(1)分散液１００ｇと純水１００ｇを添加、２
５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製正珪酸エチル：ＳｉＯ₂濃度２８
．８％）４．０ｇを３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル２００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、１５時間加熱処理を行った。このときの固形分濃度は５重量％であった。

次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(7)分散液を調製した。
鎖状導電性微粒子(7)を構成する導電性微粒子(1)の平均連結数は３個であった。

透明導電性被膜形成塗料（7）の調製
実施例１において、鎖状導電性微粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性
被膜形成用塗料(7)を調製した。

透明導電性被膜付基材（7）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（7）を調製した。
得られた透明導電性被膜付基材（7）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反
射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

[実施例８]
透明導電性被膜形成塗料（8）の調製
実施例１と同様にして調製した鎖状導電性微粒子(1)分散液１４．０ｇと、紫外線硬化樹
脂（大日本インキ(株)製：ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）２．０５ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬(株)製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．１８ｇと、イソプロパノ−ル１．５３ｇ、ブチルセロソルブ２．０ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度５０％）０．２４ｇとを充分混合して透明導電性被膜形成用塗料(8)を調製した。

透明導電性被膜付基材（8）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（8）を調製した。得られた透明導電性被膜付基材（8）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

[実施例９]
鎖状導電性微粒子(1)分散液の調製
実施例１と同様にして、導電性微粒子(1)分散液を調製した。

次いで、濃度２０重量％の導電性微粒子(1)分散液１００ｇを２５℃に調整し、テトラ
エトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）２．０ｇ
を３分で添加した後、３０分攪拌を行った。その後エタノ−ル１００ｇを１分かけて添加し、５０℃に３０分間で昇温、６時間加熱処理を行った。次いでこの溶液にγメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製：ＫＢＭ５０３、ＳｉＯ₂濃度２５．
０％）２．０ｇを１分で添加した後、５０℃１０時間加熱処理を行った。このときの固形
分濃度は１０重量％であった。
次いで限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した鎖状導電性微粒子(9)分散液を調製した。

鎖状導電性微粒子(9)を構成する導電性微粒子(9)の平均連結数は５個であった。
透明導電性被膜形成塗料（9）の調製
実施例１において、鎖状導電性微粒子(9)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性
被膜形成用塗料(9)を調製した。

透明導電性被膜付基材（9）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(9)を用いた以外は同様にして透明導電
性被膜付基材（9）を調製した。

得られた透明導電性被膜付基材（9）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、
反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
[比較例１]
導電性微粒子(RS-1)分散液の調製
実施例１と同様にして、Ｓｂド−プ酸化錫粉末を調製し、この粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
次に、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが５．５になるまで脱アルカリの処理を行い、純水を加えて濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化スズ微粒子からなる導電性微粒子(R-1)分散
液を調製した。この導電性微粒子(R-1)分散液のｐＨは６．０であった。また導電性微粒
子(R-1)の平均粒子径は１０ｎｍであった。

濃度２０重量％の導電性微粒子(R-1)分散液１００ｇに純水１００ｇとエタノ−ル６０
０ｇを混合攪拌し液温を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）４．０ｇを３分で添加した。その後、３０分で５０
℃に昇温、１５時間加熱処理した。このときの固形分濃度は２．５重量％であった。

ついで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した導電性微粒子(RS-1)分散液を調製した。
導電性微粒子(RS-1)には鎖状の連結は殆ど認められなかった。

透明導電性被膜形成塗料（R-1）の調製
実施例１において、導電性微粒子(RS-1)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性被膜形成用塗料(R-1)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-1）の調製
実施例１において、塗料として透明導電性被膜形成用塗料(R-1)を用いた以外は同様に
して透明導電性被膜付基材（R-1）を調製した。
得られた透明導電性被膜付基材（R-1）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、
反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。

[比較例２]
導電性微粒子(RS-2)分散液の調製
実施例２と同様にして、Ｓｂド−プ酸化錫粉末を調製し、この粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。

次いで、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが５．３になるまで脱アルカリの処理を行い、純水を加えて濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化錫微粒子からなる導電性微粒子(R-2)分
散液を調製した。この導電性微粒子(R-2)分散液のｐＨは５．８であった。また導電性微
粒子(R-2)の平均粒子径は２５ｎｍであった。

濃度２０重量％の導電性微粒子(R-2)分散液１００ｇに純水１００ｇとエタノ−ル６０
０ｇを混合攪拌し液温を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）４．０ｇを３分で添加した。その後、３０分で５０
℃に昇温、１５時間加熱処理した。このときの固形分濃度は２．５重量％であった。
ついで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した導電性微粒子(RS-2)分散液を調製した。
導電性微粒子(RS-2)には鎖状の連結は殆ど認められなかった。

透明導電性被膜形成塗料（R-2）の調製
実施例２において、導電性微粒子(RS-2)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性被膜形成用塗料(R-2)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-2）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(R-2)を用いた以外は同様にして透明導
電性被膜付基材（R-2）を調製した。得られた透明導電性被膜付基材（R-2）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

[比較例３]
導電性微粒子(RS-3)分散液の調製
実施例３と同様にして、リンド−プ酸化錫粉末を調製し、実施例３と同様にしてこの粉末６０ｇを濃度４．３重量％の水酸化カリウム水溶液１４０ｇに分散させ、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕してゾルを調製した。
次いで、このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが６．０になるまで脱アルカリの処理を行い、純水を加えて濃度２０重量％のリンド−プ酸化錫微粒子からなる導電性微粒子(R-3)分散
液を調製した。この導電性微粒子(R-3)分散液のｐＨは６．３であった。また導電性微粒
子(R-3)の平均粒子径は１０ｎｍであった。

濃度２０重量％の導電性微粒子(R-3)分散液１００ｇに純水１００ｇとエタノ−ル２０
０ｇを混合攪拌し液温を２５℃に調整し、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製：ＫＢＭ５０３、ＳｉＯ₂濃度２５.０％）２．０ｇを３分で添加した。その後、３０分で６０℃に昇温、１２時間加熱処理した。このときの固形分濃度は５重量％であった。

ついで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した導電性微粒子(RS-3)分散液を調製した。
導電性微粒子(RS-3)には鎖状の連結は殆ど認められなかった。

透明導電性被膜形成塗料（R-3）の調製
実施例３において、導電性微粒子(RS-3)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性被膜形成用塗料(R-3)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-3）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(R-3)を用いた以外は同様にして透明導
電性被膜付基材（R-3）を調製した。
得られた透明導電性被膜付基材（R-3）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、
反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

[比較例４]
導電性微粒子(RS-4)分散液の調製
実施例４と同様にして、Ｓｎド−プ酸化インジウム粉末を調製した。実施例４と同様にしてこの粉末６０ｇを濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調整した後、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間
粉砕してゾルを調製した。

このゾルをイオン交換樹脂でｐＨが５．０になるまで処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて濃度２０重量％のＳｎド−プ酸化インジュウムからなる導電性微粒子(R-4)分
散液を調製した。この導電性微粒子(A-4)分散液のｐＨは５．５であった。導電性微粒子(R-4)の平均粒子径は４０ｎｍであった。

濃度２０重量％の導電性微粒子(R-4)分散液１００ｇに純水３００ｇとエタノ−ル４０
０ｇを混合攪拌し液温を２５℃に調整し、ビニルトリメトキシシラン（信越化学(株)製ＫＢＭ−１００３：ＳｉＯ₂濃度４１．８％）３．０ｇを３分で添加した。その後、３０分
で５０℃に昇温、１５時間加熱処理した。このときの固形分濃度は２．５重量％であった。

次いで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した導電性微粒子(RS-4)分散液を調製した。
導電性微粒子(RS-4)には鎖状の連結は殆ど認められなかった。

透明導電性被膜形成塗料（R-4）の調製
実施例４において、導電性微粒子(RS-4)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性被膜形成用塗料(R-4)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-4）の調製
実施例１において、塗料として透明導電性被膜形成用塗料(R-4)を用いた以外は同様に
して透明導電性被膜付基材（R-4）を調製した。得られた透明導電性被膜付基材（R-4）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

[比較例５]
導電性微粒子(RS-5)分散液の調製
実施例５において、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ｐｋ−２１６）でｐＨが５．０になるまで脱イオン処理を行った以外は実施例５と同様にして固形分濃度１４％の五酸化アンチモンからなる導電性微粒子(R-5)分散液を調製した。この導電性微粒子(R-5)分散液のｐＨは５．２であった。導電性微粒子(R-5)の平均粒子径は２０ｎｍであった。

次いで、濃度１４重量％の導電性微粒子(R-5)分散液１００ｇに純水１００ｇとエタノ
−ル５００ｇを混合攪拌し液温を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃度２８．８％）２．５ｇを３分で添加した。その後、３０
分で５０℃に昇温、１９時間加熱処理した。このときの固形分濃度は２．０重量％であった。

次いで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した導電性微粒子(RS-5)分散液を調製した。
導電性微粒子(RS-5)には鎖状の連結は殆ど認められなかった。

透明導電性被膜形成塗料（R-5）の調製
実施例５において、導電性性微粒子(RS-5)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性被膜形成用塗料(R-5)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-5）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(R-5)を用いた以外は同様にして透明導
電性被膜付基材（R-5）を調製した。

得られた透明導電性被膜付基材（R-5）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ
、反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。
[比較例６]
導電性微粒子(RS-6)分散液の調製
実施例１と同様にして濃度２０重量％のＳｂド−プ酸化錫微粒子からなる導電性微粒子(1)分散液を調製した。

濃度２０重量％の導電性微粒子(1)分散液１００ｇとエタノ−ル１９００ｇとの混合液
を２５℃に調整し、テトラエトキシシラン（多摩化学(株)製：正珪酸エチル、ＳｉＯ₂濃
度２８．８％）４．０ｇを３分で添加した。その後、３０分で５０℃に昇温、１５時間加熱処理した。このときの固形分濃度は１重量％であった。

ついで、限外濾過膜にて分散媒の水、エタノ−ルをエタノ−ルに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカで被覆した導電性微粒子(RS-6)分散液を調製した。
導電性微粒子(RS-6)には鎖状の連結は殆ど認められなかった。

透明導電性被膜形成塗料（R-6）の調製
実施例１において、導電性微粒子(RS-6)分散液を用いた以外は同様にして透明導電性被膜形成用塗料(R-6)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-6）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(R-6)を用いた以外は同様にして透明導
電性被膜付基材（R-6）を調製した。
得られた透明導電性被膜付基材（R-6）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ、
反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。

[比較例７]
透明導電性被膜形成塗料（R-7）の調製
比較例６と同様にして調製した導電性微粒子(RS-6)分散液１０．０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ(株)製：ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１．６３ｇと、イソプロパノ−ル１．２３ｇ、ブチルセロソルブ１．４３ｇとを充分混合して透明導電性被膜形成用塗料(R-7)を調製した。

透明導電性被膜付基材（R-7）の調製
実施例１において、透明導電性被膜形成用塗料(R-7)を用いた以外は同様にして透明導
電性被膜付基材（R-7）を調製した。

得られた透明導電性被膜付基材（R-7）について、表面抵抗値、全光線透過率、ヘ−ズ
、反射率、密着性および鉛筆硬度を測定し、結果を表１に示す。

Claims

導電性酸化物微粒子水分散液のｐＨを２〜５に調整したのち、固形分濃度を１０〜４０重量％に調整し、
これに下記式（１）で表される加水分解性有機珪素化合物を加えて、前記導電性酸化物微粒子に、加水分解性有機珪素化合物を吸着させた後、アルコールを加えて加水分解することを特徴とする鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
Ｒ¹ _aＳi(ＯＲ²)_4-a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基を表す。ａは０〜３の整数である。）
pH調整を、H型イオン交換樹脂で処理することによって行うことを特徴とする請求項１に記載の鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
前記導電性酸化物微粒子の平均粒子径が２〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
アルコールを添加後の導電性酸化物微粒子分散液の固形分濃度（有機珪素化合物を含む全固形分）が３〜３０重量％（但し、添加前の固形分濃度を超えることはない）に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
前記有機珪素化合物として、前記式（１）におけるａが０およびａが１の有機珪素化合物を併用し、まずａが０の有機珪素化合物を分散液に添加した後、ついで、アルコールを添加するとともにａが１の有機珪素化合物を加えて加水分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
前記導電性酸化物微粒子と加水分解性有機珪素化合物との量比（加水分解性有機珪素化合物／導電性酸化物微粒子の重量比）が０．０１〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
前記導電性酸化物微粒子が、酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の鎖状導電性酸化物微粒子の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた平均連結数が３〜２０の範囲にある鎖状導電性酸化物微粒子。
請求項８に記載の鎖状導電性酸化物微粒子と塗料用樹脂とを含んでなる透明導電性被膜形成用塗料。
基材と、基材上に形成された透明導電性被膜とからなり、該透明導電性被膜が、前記請求項９に記載の透明導電性被膜形成用塗料を塗布し、乾燥して得られたものであることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
前記透明導電性被膜上に、透明導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜が設けられてなることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性被膜付基材。