JP5284632B2 - 導電性繊維状中空シリカ微粒子分散質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、CVD法等の化学的方法とがある。塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法等がある。
前記中空シリカ粒子について、粒径が0.1〜300μm程度の中空シリカ粒子は公知である(例えば、特許文献3、4参照)。また、特許文献5には、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料を、シリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が開示されている。
なお、微粒子が連結した構造ではなく、ひとつの粒子からなる導電性繊維状中空シリカ微粒子であって、その長径長さがnmオーダーにあるような導電性繊維状中空シリカ微粒子については、知られていない。
(a)長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10の範囲にある、
(b)BET法による比表面積が5〜600m2/gの範囲にある、
(c)屈折率が1.20〜1.40の範囲にある。
前記課題を解決する他の発明は、下記工程(I)〜(VI)を含むことを特徴とする前記導電性繊維状中空シリカ微粒子の製造方法である;
工程(I):長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10の範囲にある無機酸化物(シリカを除く)微粒子を核粒子として分散媒に分散させて、核粒子分散液を得る工程、
工程(II):工程(I)で得られた核粒子分散液のpHを8〜13に調整する工程、
工程(III):工程(II)のpH調整後、前記核粒子表面を、(1)シリカ、または(2
)シリカおよび前記核粒子と同じ成分を含有する無機酸化物で被覆して、繊維状シリカ被覆核粒子を得る工程、
工程(IV):工程(III)の後、前記繊維状シリカ被覆核粒子の、前記核粒子の部分の一
部または全部を除去し、繊維状中空シリカ核微粒子を得る工程、
工程(V):工程(IV)で得られた繊維状中空シリカ核微粒子の表面を、更にシリカで被
覆して繊維状中空シリカ微粒子を得る工程、
工程(VI):工程(V)で得られた繊維状中空シリカ微粒子表面を、金属を含有する導電
性成分で処理する工程。
記導電性繊維状中空シリカ微粒子の製造方法;
工程(i):長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10であり、酸可溶性の無機酸
化物(シリカを除く)微粒子を核粒子として分散媒に分散させて核粒子分散液を得る工程、
工程(ii):工程(i)で得られた核粒子分散液をpH8〜13に調整する工程、
工程(iii):工程(ii)のpH調整後、温度60〜250℃で、反応性珪素化合物を添
加することにより核粒子を成長させ、繊維状シリカ被覆核粒子を得る工程、
工程(iv):工程(iii)の後、酸性溶液を添加することにより、前記繊維状シリカ被覆
核粒子の、前記核粒子の部分の一部または全部を除去し、繊維状中空シリカ核微粒子を得る工程、
工程(v):工程(iv)で得られた繊維状中空シリカ核微粒子に、更に反応性珪素化合物
を添加して、繊維状中空シリカ微粒子を得る工程、
工程(vi):工程(v)の後、前記繊維状中空シリカ微粒子を含む分散液を温度100℃
〜270℃で熱処理する工程。
工程(vii):工程(vi)で得られた繊維状中空シリカ微粒子表面を、金属を含有する導
電性成分で処理する工程。
前記反射防止被膜形成用組成物により形成された反射防止被膜である。
樹脂基材上に反射防止被膜が形成されてなる反射防止被膜付基材であって、該反射防止被膜が、前記反射防止被膜形成用組成物により形成された反射防止被膜付基材である。
本発明の導電性繊維状中空シリカ微粒子は、平均粒子径が5〜500nmの範囲にあり、繊維状で中空構造を有することを特徴としている。
前記導電性繊維状中空シリカ微粒子は、繊維状(または針状)の形状を有し、球状シリカ粒子とは構造上、区別される。本発明において、繊維状シリカ微粒子とは、画像解析法により測定される長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10の範囲にあるシリカ微粒子をいう。なお、長径と短径との比(長径/短径)が1.5以上の場合、外見上も明らかに球状ではない。
の比(長径/短径)が前記範囲内にあると、導電性繊維状中空シリカ微粒子を含有する反射防止膜形成用組成物は、優れた造膜性を示す傾向がある。長径と短径との比(長径/短径)が1.5未満の場合は、前記組成物の造膜性が低下する傾向がある。長径と短径との比(長径/短径)が10を超える場合は、本発明の効果を損なうものではないが、そのような導電性繊維状中空シリカ微粒子については、調製することが容易ではない。なお、長径と短径との比(長径/短径)については、画像解析法により測定された値により定義されるものである。画像解析法については実施例に記した。
場合がある。また、BET法による比表面積が600m2/gを超える場合は、微粒子内
部に微小な空孔を多く有する構造となる場合があり、この場合1.4以上の屈折率を示す傾向が大きくなる。
本発明に係る導電性繊維状中空シリカ微粒子は、中空構造を有するため、中空構造を有さないシリカ微粒子に比べて、その屈折率が小さくなる傾向がある。
:Sb)、ITO、ZnO(ドープ剤:Al)などを挙げることができる。
本発明に係る発明導電性繊維状中空シリカ微粒子分散液に用いられる分散媒としては、容易に揮発し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことがなければ特に制限されない。通常は、水または有機溶媒が用いられる。具体的には、純水、イオン交換水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、MEK、MIBKなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
量%の範囲であり、好ましくは5〜40質量%の範囲であり、さらに好ましくは10〜30質量%の範囲である。固形分濃度が1質量%未満の場合、実用上は濃度が希薄過ぎるため、濃縮処理が必要となる場合がある。また、固形分濃度が50質量%を超える場合、シリカ微粒子間の凝集が生じやすくなるため実用性が低下する場合がある。
本発明に係る発明導電性繊維状中空シリカ微粒子および導電性繊維状中空シリカ微粒子分散液は、たとえば以下の方法により製造することができる。
本発明の導電性繊維状中空シリカ微粒子分散液の製造方法は下記工程(I)〜(VI)を
含むことを特徴とする。
(シリカを除く)微粒子を核粒子として分散媒に分散させて核粒子分散液を得る工程、工程(II):工程(I)で得られた核粒子分散液をpH8〜13に調整する工程、工程(III):工程(II)のpH調整後、核粒子表面を、(1)シリカ、または(2)シリカおよび無機酸化物(核粒子と同じ成分を含有)で被覆する工程、工程(IV):工程(III)の後
、核粒子の一部または全部を除去し、繊維状中空シリカ核微粒子を得る工程、工程(V)
:工程(IV)で得られた繊維状中空シリカ核微粒子表面を、更にシリカで被覆する工程、工程(VI):工程(V)で得られた繊維状中空シリカ微粒子表面を、金属を含有する導電
性成分で処理する工程。
前記分散媒としては、通常は純水などが使用される。また、分散性を助長するために、分散助剤として界面活性剤などを適宜添加しても構わない。
pHが8未満の場合は凝集が生じやすく不安定であり、pH13を超える場合はシリカの溶解性が大きいため、好ましくない。pHの範囲については、好適には8.5〜12.0の範囲が推奨される。更に好適には9.0〜11.0の範囲が推奨される。
まず、酸性アルミナゾルの安定化剤である酸が陰イオン交換体により除去され、アルミナの等電点(pH7〜9)を通過する際、アルミナ微粒子は凝集を伴う。アルカリ側では、アルミナとアルカリ成分とが反応してアルミニウム塩を生成する。このアルミニウム塩のアルミン酸イオンが陰イオン交換体により除去されてアルカリ成分が再生される。このアルカリ成分とアルミナとの反応が繰り返され、アルミナ微粒子は解膠されてコロイド粒子(微粒子)になる。
前記核粒子分散液がアルカリ性である場合、通常イオン交換などの処理を必要としな
い。
これらの珪素化合物のうち、珪酸液(または酸性珪酸液)、アルカリ珪酸塩水溶液(珪酸ナトリウム水溶液または珪酸カリウム水溶液)またはテトラエトキシシランなどが特に好ましい。
前記反応性珪素化合物の使用量は、前記核粒子100質量部に対して、通常1〜60質量部の範囲であり、好ましくは5〜50質量部の範囲であり、さらに好ましくは8〜45質量部の範囲である。1質量部未満では被覆した効果が見られない、60質量部を超える場合は屈折率が過大になるため、反射防止効果が低下する。pH調整を終えた前記核粒子分散液に、反応性珪素化合物を添加する際、核粒子である繊維状無機酸化物微粒子と同じ成分を含有する化合物を併せて添加しても構わない。
反応性珪素化合物の添加量は、繊維状中空シリカ微粒子100質量部に対して、通常0.05〜30質量部の範囲であり、好ましくは0.1〜15質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.2〜5質量部の範囲である。反応性珪素化合物の添加時の温度は、10〜90℃の範囲が好ましい。
る。
、 In2O3、SnO2(ドープ剤:F)、SnO2(ドープ剤:Sb)、ITO、ZnO(ドープ剤:Al)などを挙げることができる。
本発明の反射防止被膜形成用組成物は、前記導電性繊維状中空シリカ微粒子、反射防止被膜形成用成分および分散媒を含有することを特徴としている。
されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
これらの反射防止被膜形成用成分は、単独で、あるいは2種以上を混合して用いられる。本発明に係る反射防止膜形成用組成物においては、導電性繊維状中空シリカ微粒子100質量部に対して、被膜形成用成分が10〜400質量部が好ましい。
反射防止膜形成用組成物を樹脂基材上またはハードコート膜上に塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、ディップ法、スプレー法、スピナー法またはロールコート法などの周知の方法が挙げられる。塗布後、乾燥すれば反射防止被膜を形成できる。
低屈折率成分である導電性繊維状中空シリカ微粒子の含有量が、90質量%を越えると反射防止被膜の強度や、ハードコート膜等の基材との密着性が不足して実用性に欠けることがある。
反射防止被膜の厚さが10nm未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。反射防止膜の厚さが10μmを越えると、膜にクラックが発生する傾向が強まる。
本発明に係る導電性反射防止被膜付基材は、樹脂基材上に反射防止被膜が形成されてな
る反射防止被膜付基材であって、該反射防止被膜が、前記導電性繊維状中空シリカ微粒子と反射防止被膜形成用成分を含有するものであることを特徴とする。また、本発明に係る反射防止被膜付基材は、前記樹脂基材上にハードコート層を介して、前記反射防止被膜が設けられてなる反射防止被膜付基材をも包含する。この反射防止被膜は、前記反射防止膜形成用組成物を用いて形成することができる。
ここで無機物粒子としては、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等の酸化物の粒子、SiO2・Al2O3、SiO2・ZrO2等の複合酸化物の粒子、さらに表面を樹脂で被覆し
た酸化物の粒子、複合酸化物の粒子、金、銀、白金などの金属コロイド粒子、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料の粒子、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムナトリウムなどの無機化合物の粒子などが用いられる。無機物粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状であるものが基材状に緻密に配列することができるため好適である。これらの中でもSiO2、SiO2・Al2O3、SiO2・ZrO2等のシリカ系粒子は、真球状
の粒子が得られやすく、ハードコート膜と基材との密着性に優れたハードコート膜を形成することができるため好適である。
適である。
ハードコート膜の厚さ(Th)は、特に制限されるものではないが、本発明では前記無
機物粒子の平均粒子径(Dp)と形成されるハードコート膜の厚さ(Th)との比(Dp/
Th)が、通常0.2〜1.0の範囲にあり、好ましくは0.5〜0.98の範囲にある。
、ハードコート膜や、最終的に得られる反射防止膜の透明性が低下することがある。
動的光散乱法により測定された平均粒子径が5〜500nmの範囲にあり、繊維状で中空構造を有し、表面に金属を含有してなる導電性成分を含むことを特徴とする導電性繊維状中空シリカ微粒子。
動的光散乱法により測定された平均粒子径が5〜500nmの範囲にあり、繊維状で中空構造を有し、表面に金属を含有してなる導電性成分を含むことを特徴とする導電性繊維状中空シリカ微粒子であって、下記(a)、(b)および(c)の条件を満たすことを特
徴とする導電性繊維状中空シリカ系微粒子;
(a)長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10の範囲にある、
(b)BET法による比表面積が5〜600m2/gの範囲にある、
(c)屈折率が1.20〜1.40の範囲にある。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例における測定方法または分析方法については、以下の通りである。
[1]長径と短径との比の測定
透過型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、H−800)により、試料シリカゾルを倍率25万倍で写真撮影して写真投影図を得た。該写真投影図において、50個の粒子を任意に選び、各粒子の最大径(DL)および、これと直交する径(DS)を測定した。DLを長径、DSを短径とし、長径と短径との比(DL/DS)を算出した。それらの平均値を試料の長径と短径との比とした。
試料を0.58%アンモニア水にて希釈し、pH11、シリカ濃度0.1質量%に調整し、下記の粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定した。
型番 NICOMP 380、製造元 PARTICLE SIZING SYSTEMS Co.Ltd,、測定原理:動的光散乱法(ホモダイン/粒度分布)、光源:5mW
He−Ne レーザー(標準)、検出器:フォトカウント用光電子増倍管、コーリレーター:32bitデジタルオートコーリレーター(DSP搭載)、測定セル:四面透過型角セル(ディスポーザブル)、温度制御方式:ペルチエ素子(コンピュータ制御)、設定範囲:5℃〜80℃、測定粒度分布範囲:1nm〜5μm、測定対象:コロイド粒子。
(1)試料(ゾル)をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)120℃で乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折率液(CARGILL社製の標準屈折液SeriesA、AA)を2ないし3滴ガラス基板状に滴下し、これに(2)で得た粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折率液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率を粒子屈折率とする。
シリカゾル50mlをHNO3でpH3.5に調整し、1−プロパノール40mlを加
え、110℃で16時間乾燥した。この乾燥した固形分を、乳鉢で粉砕し、マッフル炉で500℃、1時間焼成し、測定用試料とした。この測定用試料を用いて、窒素吸着法(BET法)によりシリカゾルの比表面積を測定した。
以下、BET法による比表面積測定について具体的に説明する。
気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、シリカゾルの比表面積(SA1)を測定した。
D1=6000/(ρ×SA1)・・・(1)
D:平均粒子径(nm)
ρ:試料の密度(g/cm3)
SA1:比表面積(m2/g)
各実施例で調製した微粒子分散液(固形分濃度20質量%、平均粒子径20nm)と紫外線硬化樹脂(大日本インキ社製ユニデック 17−824)を2%含むイソプロパノー
ル/ブタノール混合溶液(イソプロパノール/ブタノール混合比=1/1(wt/wt))を混合し、固形分濃度4質量%(導電性繊維状中空シリカ微粒子100質量部に対して、紫外線硬化樹脂100質量部配合)の反射防止被膜形成用組成物を調製した。
W/cm)を1分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材を調製した。このときのハードコート膜の厚さは5μmであった。得られたハードコート膜の表面抵抗を、表面抵抗計(三菱化学(株)製:ハイレスタ)にて測定した。その結果を表1に示す。
東洋精機製作所製鉛筆硬度試験機を使用し、鉛筆硬度試験用「三菱ユニ」を用いて、JISK5400に基づき荷重1kg、鉛筆先接触角45度で実施した。
反射率の測定は、正反射測定装置を備えた分光光度計(島津製作所(株)製、UV−3100PC)を用いて測定を行った。なお、反射率は波長550nm付近で極小値(最低反射率)となったときの値を示した。
なお、以下の実施例及び比較例における平均粒子径については、特に説明のない限り前記[2]動的光散乱法により測定された値を意味する。また、実施例および比較例で調製した導電性繊維状中空シリカ微粒子の製造条件を表1〜4に示し、その平均粒子径、長径/短径比、比表面積、粒子屈折率および表面比抵抗値を表5に示す。
酸性アルミナ微粒子分散液(製品名カタロイド(登録商標)AS−3、触媒化成工業株式会社製、繊維状、平均粒子径200nm、比表面積200m2/g、長径/短径比=5
.0、酢酸含有量0.3質量%、pH4.0、アルミナ固形分7質量%)
前記原料1の酸性アルミナ微粒子分散液570gと純水180gとを室温で撹拌しながら、1質量%水酸化ナトリウム水溶液20gを加えた。その後、強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱化成製、DAIAION、SA−20A)200ccを徐々に添加し、20時間撹拌を続けた。攪拌後、イオン交換樹脂を取り除き、安定なアルカリ性アルミナ微粒子分
散液(pH10.0)700gを調製した。
20gを加え、さらに、150℃に加温して1質量%珪酸液400gを5時間かけて添加した。さらに1時間撹拌を続けた後、該溶液を常温まで冷却した。続いて限外濾過膜(旭化成製、SIP−1013)で純水を加えながら洗浄した。洗浄後、濃縮し、固形分として5質量%のシリカ被覆アルミナ微粒子分散液800gを得た。この分散液の分散質であるシリカ被覆アルミナ微粒子の平均粒子径は、201nmであった。
前記シリカ被覆アルミナ微粒子分散液800gに、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)100gを滴下して、pH1.0に調整することにより、脱アルミニウム処理を行った。次いで、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)10Lと純水5Lを加えながら、pH3になるまで限外濾過を行い、溶解したアルミニウム塩を分離した。
アルミナを除去した後のシリカ微粒子分散液800gを固形分5質量%まで濃縮した。その後、該分散液80gに、アンモニア水溶液(濃度15質量%)30gとメタノール50gとを加えて、固形分濃度2.5質量%まで希釈した。次に攪拌機付き装置保温槽で、80℃まで加温し、シリカ換算濃度5質量%のテトラエチルオルソシリケート溶液(メタノール溶媒)6gを16時間かけて添加した。
前記製造方法と同様な製造方法により得られた繊維状中空シリカ微粒子分散液(固形分濃度20質量%)を溶媒置換し、固形分濃度3.1質量%の繊維状中空シリカ微粒子分散液(水溶媒)とした。
0gで希釈してなる液を添加して繊維状中空シリカ微粒子の表面に銀の導電性被覆層を形
成した。次いで濾過洗浄した後、90℃で乾燥して、導電性繊維状中空シリカ微粒子を得た。
市販の酸化アルミニウム粉末(比表面積:110m2 /g、粉末の平均粒子径:0.
6μm、主結晶形:δ形、塩酸含有量(HClとして換算した値):0.4質量%)100gと純水400gとを混合し、室温で撹拌しながら、これに強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化成製、DAIAION、SK−1B)400ccを徐々に添加し、20時間撹拌を続けた後、イオン交換樹脂を取り除き、酸性アルミナ微粒子分散液を得た。このアルミナ
微粒子分散液中に分散したアルミナ微粒子の平均粒子径は50nmであった。このアルミナ微粒子分散液を濃縮し、固形分として20質量%の酸性アルミナ微粒子分散液とした。
前記シリカ被覆アルミナ微粒子分散液800gに、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)100gを滴下して、pH1.0に調整することにより、脱アルミニウム処理を行った。次いで、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)10Lと純水5Lを加えながら、pH3になるまで限外濾過を行い、溶解したアルミニウム塩を分離した。
アルミナを除去した後のシリカ微粒子分散液800gを固形分5質量%まで濃縮した。その後、該分散液80gに、アンモニア水溶液(濃度15質量%)30gとメタノール50gとを加えて、固形分濃度2.5質量%まで希釈した。次に攪拌機付き装置保温槽で、80℃まで加温し、シリカ換算濃度5質量%のテトラエチルオルソシリケート溶液(メタノール溶媒)6gを16時間かけて添加した。
前記製造方法と同様な製造方法により得られた繊維状中空シリカ微粒子分散液(固形分濃度20質量%)を溶媒置換し、固形分濃度3.1質量%の繊維状中空シリカ微粒子分散液(水溶媒)とした。
合成例1と同様な方法にて調製した酸性アルミナ微粒子分散液(固形分濃度:20質量%、平均粒子径:50nm)1000gと純水2950gと1質量%水酸化カリウム50gを加え、更に50℃で撹拌しながら、これに強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱化成製、DAIAION、SA−10A)1000ccを徐々に添加し、20時間撹拌を行った。続いて、室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り除き、アルカリ性アルミナ微粒子分散液(pH10.7)を得た。このアルカリ性アルミナ微粒子分散液に珪酸ナトリウム水溶液(シリカ濃度:5質量%)20gを加えた後、80℃に加温して5質量%珪酸液1200gを10時間かけて添加し、実施例1と同様に処理して、固形分20質量%のシリカ被覆アルミナ微粒子分散液を得た。このシリカ被覆アルミナ微粒子分散液に分散したシリカ被覆アルミナ微粒子の平均粒子径は55nmであった。
前記シリカ被覆アルミナ微粒子分散液800gに、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)100gを滴下して、pH1.0に調整することにより、脱アルミニウム処理を行った。次いで、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)10Lと純水5Lを加えながら、pH3になるまで限外濾過を行い、溶解したアルミニウム塩を分離した。
アルミナを除去した後のシリカ微粒子分散液800gを固形分5質量%まで濃縮した。その後、該分散液80gに、アンモニア水溶液(濃度15質量%)30gとメタノール50gとを加えて、固形分濃度2.5質量%まで希釈した。次に攪拌機付き装置保温槽で、80℃まで加温し、シリカ換算濃度5質量%のテトラエチルオルソシリケート溶液(メタノール溶媒)6gを16時間かけて添加した。
前記製造方法と同様な製造方法により得られた繊維状中空シリカ微粒子分散液(固形分濃度20質量%)を溶媒置換し、固形分濃度3.1質量%の繊維状中空シリカ微粒子分散液(水溶媒)とした。
市販の酸性アルミナ微粒子分散液(触媒化成工業製、固形分濃度:10質量%、平均粒子径:20nm、結晶形:擬ベーマイト型)2000gと純水5990gとを室温で撹拌
しながら、これに1質量%水酸化ナトリウム10gを加えた後、強塩基性陰イオン交換樹脂(三菱化成製、DAIAION、SA−30A)2000ccを徐々に添加し、20時間撹拌を行った後、イオン交換樹脂を取り除き、アルカリ性アルミナ微粒子分散液(pH10.5)を得た。このアルミナ微粒子分散液に珪酸ナトリウム水溶液(シリカ濃度:5質量%)30.3gを加えた後、98℃に加温して5質量%珪酸液1600gを10時間かけて添加した後、実施例1と同様に処理して、酸化物として10質量%のシリカ被覆アルミナ微粒子分散液を得た。このシリカ被覆アルミナ微粒子分散液に分散したシリカ被覆アルミナ微粒子の平均粒子径は22nmであった。
前記シリカ被覆アルミナ微粒子分散液800gに、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)100gを滴下して、pH1.0に調整することにより、脱アルミニウム処理を行った。次いで、濃塩酸水溶液(濃度35.5質量%)10Lと純水5Lを加えながら、pH3になるまで限外濾過を行い、溶解したアルミニウム塩を分離した。
アルミナを除去した後のシリカ微粒子分散液800gを固形分5質量%まで濃縮した。その後、該分散液80gに、アンモニア水溶液(濃度15質量%)30gとメタノール50gとを加えて、固形分濃度2.5質量%まで希釈した。次に攪拌機付き装置保温槽で、80℃まで加温し、シリカ換算濃度5質量%のテトラエチルオルソシリケート溶液(メタノール溶媒)6gを16時間かけて添加した。
前記製造方法と同様な製造方法により得られた繊維状中空シリカ微粒子分散液(固形分濃度20質量%)を溶媒置換し、固形分濃度3.1質量%の繊維状中空シリカ微粒子分散液(水溶媒)とした。
次いで濾過洗浄した後、90℃で乾燥して導電性繊維状中空シリカ微粒子を得た。
ール/ブタノール混合溶液(イソプロパノール/ブタノール混合比=1/1(wt/wt))を混合し、固形分濃度4質量%(導電性繊維状中空シリカ微粒子100質量部に対して、紫外線硬化樹脂100質量部配合)の反射防止被膜形成用組成物を調製した。
実施例1〜4の各製造工程の途中で得られた各繊維状中空シリカ微粒子(導電性成分による処理前のもの)について、それぞれ前記「[6]表面抵抗値の測定」に従って、表面抵抗値を測定した結果を表5に示す。
実施例4の製造工程の途中で得られた繊維状中空シリカ微粒子分散液(導電性成分による処理前のもの、固形分濃度20質量%、平均粒子径20nm)と紫外線硬化樹脂(大日本インキ社製ユニデック 17−824)を2%含むイソプロパノール/ブタノール混合
溶液(イソプロパノール/ブタノール混合比=1/1(wt/wt))を混合し、固形分濃度4質量%(導電性繊維状中空シリカ微粒子100質量部に対して、紫外線硬化樹脂100質量部配合)の反射防止被膜形成用組成物を調製した。
Claims (10)
- 動的光散乱法により測定された平均粒子径が5〜500nmの範囲にあり、繊維状で中空構造を有し、導電性を有する導電性繊維状中空シリカ微粒子、反射防止被膜形成用成分および分散媒を含有することを特徴とする反射防止被膜形成用組成物。
- 前記導電性繊維状中空シリカ微粒子が、下記(a)、(b)および(c)の条件を満たし、更に表面部に金属を含有する導電性成分を含むことを特徴とする請求項1記載の反射防止被膜形成用組成物;
(a)長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10の範囲にある、
(b)BET法による比表面積が5〜600m2/gの範囲にある、
(c)屈折率が1.20〜1.40の範囲にある。 - 前記導電性繊維状中空シリカ微粒子が、表面部に金属を含有する導電性成分を含み、前記金属を含有する導電性成分が、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、錫、鉄、亜鉛、パラジウム、インジウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる金属の1)単体、2)化合物または3)合金を含むものであることを特徴とする請求項1または請求項2記載の反射防止被膜形成用組成物。
- 下記工程(I)〜(VI)を含むことを特徴とする請求項1、2または3に記載の導電性繊維状中空シリカ微粒子の製造方法;
工程(I):長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10の範囲にある無機酸化物(シリカを除く)微粒子を核粒子として分散媒に分散させて、核粒子分散液を得る工程、
工程(II):工程(I)で得られた核粒子分散液のpHを8〜13に調整する工程、
工程(III):工程(II)のpH調整後、前記核粒子表面を、(1)シリカ、または(2)シリカおよび前記核粒子と同じ成分を含有する無機酸化物で被覆して、繊維状シリカ被覆核粒子を得る工程、
工程(IV):工程(III)の後、前記繊維状シリカ被覆核粒子の、前記核粒子の部分の一部または全部を除去し、繊維状中空シリカ核微粒子を得る工程、
工程(V):工程(IV)で得られた繊維状中空シリカ核微粒子の表面を、更にシリカで被覆して繊維状中空シリカ微粒子を得る工程、
工程(VI):工程(V)で得られた繊維状中空シリカ微粒子表面を、金属を含有する導電性成分で処理する工程。 - 下記工程(i)〜(vii)を含むことを特徴とする請求項1、2または3に記載の導電性繊維状中空シリカ微粒子の製造方法;
工程(i):長径と短径との比(長径/短径)が1.5〜10であり、酸可溶性の無機酸化物(シリカを除く)微粒子を核粒子として分散媒に分散させて核粒子分散液を得る工程、
工程(ii):工程(i)で得られた核粒子分散液をpH8〜13に調整する工程、
工程(iii):工程(ii)のpH調整後、温度60〜250℃で、反応性珪素化合物を添加することにより核粒子を成長させ、繊維状シリカ被覆核粒子を得る工程、
工程(iv):工程(iii)の後、酸性溶液を添加することにより、前記繊維状シリカ被覆核粒子の、前記核粒子の部分の一部または全部を除去し、繊維状中空シリカ核微粒子を得る工程、
工程(v):工程(iv)で得られた繊維状中空シリカ核微粒子に、更に反応性珪素化合物を添加して、繊維状中空シリカ微粒子を得る工程、
工程(vi):工程(v)の後、前記繊維状中空シリカ微粒子を含む分散液を温度100℃〜270℃で熱処理する工程、
工程(vii):工程(vi)で得られた繊維状中空シリカ微粒子表面を、金属を含有する導電性成分で処理する工程。 - 前記酸可溶性の無機酸化物微粒子が、繊維状アルミナ微粒子、繊維状酸化カルシウム微粒子および繊維状酸化鉄微粒子からなる群より選択される微粒子であることを特徴とする請求項5に記載の導電性繊維状中空シリカ微粒子の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止被膜形成用組成物により形成された反射防止被膜。
- 樹脂基材上に反射防止被膜が形成されてなる反射防止被膜付基材であって、該反射防止被膜が、請求項1、2または3に記載の導電性繊維状中空シリカ微粒子と反射防止被膜形成用成分を含有することを特徴とする反射防止被膜付基材。
- 樹脂基材上に反射防止被膜が形成されてなる反射防止被膜付基材であって、該反射防止被膜が、請求項1〜3のいずれかに記載の反射防止被膜形成用組成物により形成されたことを特徴とする反射防止被膜付基材。
- 樹脂基材上にハードコート層を介して、前記反射防止被膜が設けられていることを特徴とする請求項8または9に記載の反射防止被膜付基材。
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