JP2022115605A - 抗菌性金属成分を含み、珪素を含む外殻の内側に空洞を有する粒子、及び該粒子を含む透明被膜付基材 - Google Patents

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Abstract

【課題】抗菌性を有する、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する粒子を提供する。【解決手段】この粒子は、抗菌性金属成分を酸化物基準で0.5~40質量%含み、珪素を含む外殻の内側に空洞を有する。粒子の空隙率は10~90%、かつ全粒子に対する、前記空洞が1つである粒子の個数割合は80%以上である。この粒子を使用した透明被膜付基材は、十分な硬度と強度、及び高い抗菌性が得られ、特に、反射防止用に有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌性金属成分を含み、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する粒子に関する。また、該粒子を含む透明被膜付基材に関する。
従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の反射を防止するために、その表面に反射防止膜が形成されている。例えば、コート法、蒸着法、CVD法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率な物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成することが行われている。しかしながら、これらの方法は、コスト的に高価である。そこで、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる、屈折率1.36~1.44の複合酸化物コロイド粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止膜を形成することが知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、外殻と、その内部に空洞を有する粒子の製造方法が知られている(例えば、特許文献2、3参照)。この粒子は、中実粒子に比べて屈折率が低く、この粒子を用いて形成された透明被膜は、屈折率が低く反射防止性能に優れている。
また、アルミナやシリカ等の無機酸化物或いはシリカアルミナ等の複合酸化物酸化物の粒子に、銀や銅等の金属成分を担持させることで抗菌性をもたせることが知られている(例えば、特許文献4、5参照)。更に、反射防止層と、抗菌機能を有する層とを備えた反射防止フィルムが知られている(特許文献6参照)。
特開平7-133105号公報 特開2001-233611号公報 特開2013-226539号公報 特開平7-196424号公報 特開2010-273698号公報 特開平11-052105号公報
内部に空洞を有する粒子は、内部が詰まった粒子に比べて低屈折率である。このため、これを被膜に使用した場合、被膜の透明性や反射防止能が向上する。ところで、透明性や反射防止能が要求される部材には、例えば、スマートフォン、ATM、券売機等のタッチパネルを有する表示装置がある。これらの表面には、大腸菌や黄色ブドウ球菌などの菌類や、種々のウイルスに汚染されていることが問題となっており、衛生的見地から抗菌性が要求される。
被膜への抗菌性付与については、従来から被膜表面に抗菌剤を塗工することが知られている。例えば、有機系の抗菌剤であれば、塗工自体は比較的容易であるが、溶剤によって被膜が侵されるおそれや、被膜への定着性や耐擦傷性における抗菌性能の持続性に問題がある。一方、無機系の抗菌剤であれば、被膜内に存在すれば抗菌性能の持続性は期待できるものの、これを含む被膜を別に作製する必要がある。ただし、反射防止層と抗菌層とを別々に作製した場合、最表面でない層の効果が不十分となるおそれや、生産性が低下して生産コストが高騰するおそれがある。これに対して、一つの被膜中に、低屈折率成分及び抗菌成分を配合させる場合、反射防止性能や抗菌性能が不十分になったり、被膜の透明性や強度が不十分となったりするおそれがある。
そのため、被膜に使用した時の透明性や反射防止能が高く、かつ高い抗菌性能を有する粒子が要求されている。
また、この粒子を使用した透明被膜(反射防止膜)付基材には、透明性や反射防止能が高く、十分な硬度と強度を有し、かつ高い抗菌性能を有することが要求されている。
このような課題を解決するため、以下のような粒子を見出した。
この粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有し、抗菌性金属成分を酸化物基準で0.5~40質量%含む。この粒子中に空洞が占める割合(空隙率)は10~90%で、粒子中に存在する空洞の数が1つである粒子の、全粒子に対する個数割合は80%以上である。
この粒子は、屈折率が低く、十分な硬度と強度、高い分散性、及び高い抗菌性能を有する。このような粒子を含む塗布液によれば、透明性や反射防止能が高く、十分な硬度(鉛筆硬度)と強度(耐擦傷性)、及び高い抗菌性能を有する透明被膜が得られる。
本発明の粒子によれば、透明性や反射防止能が高く、基材との密着性に優れ、十分な硬度と強度、及び高い抗菌性能を有する被膜を作製可能な塗布液が得られる。
本発明に係る粒子(以下、この本発明に係る粒子を単に「粒子」ということがある)は、抗菌性金属成分を酸化物基準で0.5~40質量%含む。粒子の形状は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する。この粒子中に空洞が占める割合(空隙率)は10~90%であり、全粒子に対して、粒子の外殻の内側に存在する空洞が1つである粒子の個数割合が80%以上である。
粒子の抗菌性金属成分の含有量が、酸化物基準で0.5~40質量%の範囲にあると、この粒子を被膜に使用した場合、高い抗菌性と、高い透明性及び反射防止能とを有する被膜が得られる。
ここで、抗菌性金属成分の含有量が0.5質量%よりも少ないと、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。逆に、40質量%を超えても更に抗菌性能が向上することもなく、場合によっては抗菌性金属成分が不安定となり、粒子からの遊離や、変色等を生じやすくなる。また、透明性や反射防止能が低下するおそれがある。この抗菌性金属成分の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~10質量%である。
粒子の外殻には珪素が含まれる。珪素を含む物質としては、酸化物が好ましい。珪素を含む酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、スズ、及びアンチモンの少なくとも一つの元素と珪素とを含む酸化物、及びシリカが挙げられる。これらの酸化物は、単独でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。
外殻に珪素が含まれることにより、粒子の屈折率が低くなり、粒子とマトリックス形成成分との相溶性も向上する。このため、反射率の低い透明被膜を形成することができ、かつ透明被膜中に粒子が高分散でき、被膜の強度が向上する。粒子に含まれる珪素含有量は、珪素をシリカとして表した時、50質量%以上が好ましい。この珪素分の含有量は、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%である。
粒子の空隙率は10~90%である。ここで、空隙率が10%未満であると、この粒子を被膜に使用した場合、十分な透明性及び反射防止能を有する被膜が得られない。逆に、90%を超えると、粒子の構造が過剰に「疎」であるため、その構造が維持できないおそれや、例え維持できたとしても、十分な硬度と強度とを有する被膜が得られないおそれがある。空隙率は、好ましくは13~80%、より好ましくは20~70%である。
全粒子に対する、空洞が1つである粒子の個数割合は80%以上である。個数割合が80%未満であると、この粒子を被膜付基材に使用した場合、透明性や反射防止能が不十分となるおそれがある。個数割合は、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上であり、最も好ましくは100%である。
また、外殻内側の空洞は、粒子外形に沿った形状が好ましい。すなわち、外殻の厚みが均一であるほど好ましい。外殻の厚みにもよるが、粒子に応力が加わった場合でも、十分な硬度や強度を得ることができる。
抗菌性を有する金属成分としては、銀、銅、亜鉛、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀、ニッケル、及びコバルトから選ばれる元素を含むものが好ましい。これらの金属元素は、単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。より好ましい金属元素は、銀、銅、及び亜鉛であり、更に好ましいのは銀及び亜鉛である。
粒子のHeガス吸着法による密度(A1)は1.95~3.50g/ml、Nガス吸着法による密度(B1)は0.50~2.60g/mlであることが好ましい。
このガス吸着法による密度は、粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥し、これを空気中にて105℃で熱処理(乾燥)したものを、乾式自動密度計(マイクロメリティックス社製 AccuPyc1340TC)にてHeガス或いはNガスを使用して測定して得られる。また、後述の密度(A2)及び密度(B2)は、上述のエバポレーターにて乾燥させた粉体を空気中にて400℃で熱処理(焼成)したものを、同様に測定して得られる。
測定に使用するガス種によって密度の範囲が異なる理由の詳細は不明だが、粒子表面の凹凸や細孔といった粒子の表面状態に対して、ガス種の違いによる吸着状態が数値として表れているものと考えている。
ここで、密度(A1)が1.95g/ml未満であると、抗菌性金属成分が少なく、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。
逆に、3.50g/mlを超えると、担持された抗菌性金属成分が不安定となり、粒子からの遊離や、変色等を生じやすくなる。また、透明性や反射防止能、強度や密着性が低下するおそれがある。
また、密度(B1)が0.50g/ml未満の粒子は、外殻の構造が維持できないため得ることが困難である。
逆に、2.60g/mlを超えると、担持された抗菌性金属成分が不安定となり、粒子からの遊離や、変色等を生じやすくなる。また、透明性や反射防止能、硬度や密着性が低下するおそれがある。
密度(A1)は、より好ましくは2.00~3.00g/ml、更に好ましくは2.10~2.30g/mlである。
密度(B1)は、より好ましくは0.80~2.10g/ml、更に好ましくは0.90~1.50g/mlである。
400℃で熱処理した粒子のHeガス吸着法による密度(A2)は、2.17g/ml以上であることが好ましい。
ここで、密度(A2)が2.17g/ml未満であると、抗菌性金属成分が少なく、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。
密度(A2)の上限は、特に設定されない。ただし、抗菌性金属成分の種類によっては、透明被膜付基材とした時に、反射率やヘイズが高くなったり、透過率、強度及び密着性が低下したりするおそれがある。このため、例えば、抗菌性金属成分が銀の場合は3.70g/ml、銅の場合は3.50g/ml、亜鉛の場合は3.20g/mlが挙げられる。
密度(A2)は、より好ましく2.20g/ml以上、更に好ましくは2.24g/ml以上である。
密度(A2)と400℃で熱処理した粒子のNガス吸着法による密度(B2)との比(A2/B2)は、1.10以上であることが好ましい。
ここで、比(A2/B2)が1.10未満であると、粒子の屈折率が高くなり、被膜の反射防止性能が不十分となるおそれがある。
比(A2/B2)の上限は、特に設定されないが、外殻の構造が維持できないおそれがあるため、例えば4.50である。
比(A2/B2)は、より好ましく1.30以上、更に好ましくは1.45以上である。
粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、透明被膜付基材として使用する場合、20~180nmが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると、粒子が安定して存在できる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、透明性、硬度及び強度が高い被膜が得られる。平均粒子径は、より好ましくは30~120nm、更に好ましくは40~110nmである。
外殻の平均厚さは、5~30nmが好ましい。これにより、外殻の構造が安定して維持できるため、粒子として安定して存在することができる。また、透明性、硬度及び強度が高い被膜が得られる。ここで、平均厚みが5nm未満の薄い外殻の場合、粒子の構造が維持できないおそれがある。逆に、30nmを超えると、抗菌性金属成分の種類や量にもよるが、外殻の屈折率が高くなりすぎるおそれがある。平均厚みは、より好ましくは5~20nm、更に好ましくは7~12nmである。
粒子のアルカリ金属含有量は、酸化物基準で1.00質量%未満が好ましい。
ここで、1.00質量%以上であると、粒子同士が合着し、塗布液中や被膜中での粒子の分散性が低下したり、十分な膜の硬度が得られなかったり、透明性が不十分になったりするおそれがある。アルカリ金属含有量は、より好ましくは0.10質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、最も好ましいのはアルカリ金属を含有していないことである。ところで、粒子にアルカリ土類金属が含まれる場合は、上述の「アルカリ金属含有量」を「アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計の含有量」と読み替えることとする。なお、アルカリ金属とは、Li、Na、K、Rb、Cs、Frを、アルカリ土類金属とは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Raを表す。
本発明の粒子を、有機溶媒や有機樹脂等の有機物に分散させることもできる。その場合、有機珪素化合物を使用して、粒子を表面処理することが好ましい。有機珪素化合物として、下記式(1)に示す有機珪素化合物(nは1~3)を用いることが好ましい。ここで、nが0の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。この表面処理によって、粒子には、下記式(1)の有機珪素化合物に由来する官能基を有する有機化合物が含まれる。その官能基は、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基及びフェニルアミノ基から選ばれる少なくとも一種である。
-SiX4-n ・・・式(1)
(但し、式中、Rは炭素数1~10の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Xは炭素数1~4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、水素原子であり、nは0~3の整数を示す。)
この有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、7-オクテニルトリメトキシシラン3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、n-プロピルトリメチルシラン、n-プロピルトリエチルシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
粒子の表面処理は、粒子の水とアルコールの少なくとも一種の分散液を準備して、これに所定量の式(1)に示す有機珪素化合物と、必要に応じて水を加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて、加水分解用触媒として酸又はアルカリを使用する。また、必要に応じて、表面処理前と表面処理後の少なくとも一方で、イオン交換、限外濾過等によって、不純分を低減させても良い。
有機珪素化合物は、粒子にR-SiO(4-n)/2(固形分)として、0.1~30質量%存在することが好ましい。有機珪素化合物で粒子が表面処理されていれば、マトリックス形成成分との相溶性が向上する。
ここで、有機珪素化合物量が0.1質量%未満であると、その添加効果は十分に得られない。有機珪素化合物量が30質量%よりも多くても、粒子の分散性が更に向上する訳ではないばかりか、十分な抗菌性能が得られないおそれもある。有機珪素化合物量は、より好ましくは1~25質量%、更に好ましくは1~20質量%、特に好ましくは1~15質量%である。
なお、粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体(ラグビーボール)状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、被膜中で均一に分散できるため好ましい。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、上述の粒子と、マトリックスとを含む透明被膜が、基材上に形成された透明被膜付基材である。マトリックスとしては、粒子以外で、固形分として含まれるもので、塗布液に由来する樹脂や、重合開始剤やレベリング剤等の添加剤が挙げられる。具体的には、基材に塗布液を公知の方法で塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に被膜を形成する。被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックスの割合となる。
この透明被膜と基材との間に、その用途に応じて、従来公知のハードコート層、アンチグレア層、高屈折率層、導電性層等を配置してもよい。これらの層は、複数の層を組み合わせることも可能である。例えば、ディスプレイ用途として、更に反射率を低減する場合には、ハードコート層と高屈折率層との組合せや、ハードコート層とアンチグレア層との組合せが例示される。
透明被膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、反射防止膜であれば、80~350nmが好ましい。
ここで、膜厚が80nm未満であると、膜の強度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。また、膜が薄すぎて十分な反射防止性能が得られないことがある。逆に、350nmより厚いと、反射防止性能が低下する場合がある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、より好ましくは85~220nm、更に好ましくは90~110nmである。
また、被膜付基材の反射率は、2.0%以下が好ましく、より好ましくは1.5%以下である。
また、被膜付基材のヘイズは、3.0%以下が好ましく、より好ましくは0.3%以下である。
被膜付基材の光透過率は、85.0%以上が好ましい。
ここで、光透過率が85.0%未満であると、表示装置等において画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。この光透過率は、より好ましくは90.0%以上である。
被膜の抗菌性試験は、JIS Z 2801に準じて行う。この抗菌活性値が2.0以上であることが好ましい。2.0以上であれば抗菌性を有すると判断できる。この抗菌活性値は、より好ましくは4.0以上である。
被膜の強度(耐擦傷性)は、#0000のスチールウールを用い、荷重1000g/cmにて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも100回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましい。この耐擦傷性は、より好ましくは500回の時点で傷が認められないこと、更に好ましくは1000回の時点で傷が認められないことである。
被膜の鉛筆硬度は、H以上が好ましい。ここで、H未満では、反射防止膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、より好ましくは2H以上、更に好ましくは4H以上である。
基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みに特に制限はないが、10~100μmが好ましく、より好ましくは20~80μmである。
[粒子の製造方法]
本発明に係る粒子の製造方法は、シリカを含む外殻と、その内側に空洞とを有する第1の粒子を作製する第一工程と、第1の粒子に抗菌性金属成分を担持する第二工程とを含む。
ここで、第一工程の第1の粒子は、従来公知(例えば、特許文献2、3)の方法で作製しても構わない。第二工程の抗菌性金属成分は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩といった金属塩や金属の錯イオンの溶液、金属アルコキシドの溶液として添加して担持することが可能である。中でも、銀の場合は硝酸銀がより好ましく、銅、亜鉛、錫の場合は塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩がより好ましい。
添加量としては、最終的に、粒子中の抗菌性金属成分が酸化物基準で0.5~40質量%となるように添加する。添加時は、複数種の抗菌性金属成分を別々に、或いは同時に添加してもよい。また、含有量を高めるために、抗菌性金属成分を複数回に分けて添加してもよい。
抗菌性金属成分を添加する際の条件としては、最終的に所望する抗菌性金属成分含有量となれば特に制限はないが、第1の粒子の分散液の濃度としては、固形分として0.1~10質量%が好ましい。また、抗菌性金属成分添加時のpHとしては6~13が好ましく、より好ましくは8~10である。ここで、pHが6未満であると粒子が不安定となり凝集するおそれがある。逆に、pHが13を超えると粒子自体の溶解が生じ、抗菌性金属成分の担持が不十分となるおそれがある。また、抗菌性金属成分添加時の温度としては、溶媒の沸点未満が好ましい。例えば、溶媒が水の場合100℃未満が好ましく、より好ましくは30~95℃である。
粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減するために、第二工程の後で、イオン交換樹脂や限外濾過膜を使用して、洗浄することが好ましい。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、酸化物基準での合計が1.0質量%未満であることが好ましい。ところで、この含有量を達成するために、予め、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少ない原料を使用して第1の粒子を作製したり、第一工程においてイオン交換等を行い、第1の粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減させたりしても良い。また、第二工程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない抗菌性金属を含む材料(例えば、抗菌性金属成分を含む金属アルコキシド)を使用することも可能である。更には、これらを組み合わせて行っても良い。
最終的に得られた粒子は、水分散液として用いても良く、有機溶媒に置換して用いても良く、更に乾燥して粉体として用いても良い。
[被膜形成用塗布液]
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分とを含む。これ以外に、有機溶媒、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として5~95質量%が好ましい。ここで、粒子の濃度が5質量%未満であると、被膜の屈折率が十分に低減できないおそれがある。逆に、95質量%よりも高いと、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは10~85質量%、更に好ましくは20~70質量%である。
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックスを形成する成分が挙げられる。
紫外線硬化性樹脂としては、(メタ)アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。
熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。
これらの樹脂は、2種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。
塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として5~95質量%が好ましい。ここで、マトリックス形成成分の濃度が5質量%未満であると、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、95質量%よりも高いと、粒子の量が少ないため、屈折率が十分に低減できないおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは15~90質量%、更に好ましくは30~80質量%である。
有機溶媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や、重合開始剤等の添加剤を溶解或いは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸2-エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。
グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。
極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。
これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
添加剤としては、反射防止膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。
重合開始剤としては、例えば、ビス(2、4、6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2、6-ジメトキシベンゾイル)2、4、4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシメチル-2-メチルフェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤にはフッ素基を有するものが好ましく使用される。
これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。
塗布液の固形分濃度(塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合)は、0.1~100質量%が好ましい。
ここで、塗布液の固形分濃度が0.1質量%未満であると、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、ヘイズ或いは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。塗布液の固形分濃度が100質量%のものは、塗布液中に有機溶媒が存在していないことを意味する。塗布液の固形分濃度は、より好ましくは1~50質量%である。
以下、本発明の実施例を説明する。
[実施例1]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカアルミナゾル(日揮触媒化成(株)製 ファインカタロイド USBB-120、平均粒子径25nm、固形分濃度23質量%)430gと純水9.6kgとを混合し、98℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを12.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)10.2kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)10.2kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)37.5kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)12.5kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を98℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液10kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液131gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.2質量%であった。
〈抗菌性金属成分の担持(第二工程)〉
次に、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子の水分散液500gを30℃に調整し、撹拌しながら1.0質量%の硝酸銀水溶液70.8gを30分かけて添加し、95℃で3時間熱処理した。室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度1.5質量%のシリカ系粒子の水分散液を得た。
次に、このシリカ系粒子の水分散液500gを陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオンSK1B)200gを用いて3時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオンSA20A)100gを用いて3時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製 ダイヤイオンSK1B)100gを用い、80℃で3時間イオン交換し、本発明の粒子の水分散液160gを製造した。この分散液の固形分濃度は5質量%、粒子のNaO含有量は50ppmであった。
粒子について、以下の方法で測定した。粒子の各製造工程における特徴、及び性状を表1に示す(以下の実施例も同様。なお、比較例については表2に示す)。
粒子の物性を画像解析法により測定した。
具体的には、まず、粒子の分散液を0.01質量%に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電解放出型透過電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 HF5000)にて、倍率100万倍で写真撮影した。得られた写真投影図(SEM像、TEM写真)の任意の1000個の粒子について、以下の方法(1)~(4)により各項目を測定した。
(1)粒子径
SEM像の画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子径とした。
(2)外殻厚さ
TEM写真から、外殻の内側に空洞を有する粒子について、その外殻内側と外側の厚みを求め、その平均値を被覆厚とした。
(3)空隙率
外殻の内側に空洞を有する粒子に対して求めた粒子径と、前記(2)で求めた外殻厚さとを使用して、それぞれの体積を求めて、粒子体積全体に占める粒子内部の体積を計算し、その平均値を空隙率とした。
(4)全粒子に対する、空洞が1つである粒子の割合
TEM写真から粒子内の空洞の個数を測定し、全粒子に対する空洞が1つである粒子の割合を求めた。
(5)抗菌性金属元素、外殻を構成する珪素以外の金属元素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の含有量
粒子中の抗菌性金属元素(Ag、Cu、Zn、Pb、Sn、Bi、Cd、Cr、Hg、Ni、Co)の含有量、外殻を構成する珪素以外の金属元素(Al、Zr、Ti、Zn、Sn、Sb)、アルカリ金属の含有量、及びアルカリ土類金属の含有量については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてICP誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置((株)島津製作所製 ICPM-8500)を用いて測定した。
(6)シリカ含有量
粒子の分散液を120℃で12時間乾燥し、これを蛍光X線分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製 EA600VX)を使用して、シリカ(SiO)の含有量を求めた。
(7)Heガス吸着法により求められる密度(A1)及びNガス吸着法により求められる密度(B1)
粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、105℃で乾燥させた。その粉体をセルに取り、乾式自動密度計(マイクロメリティックス社製 AccuPyc1340TC)にてHeガスもしくはNガスを使用して、測定回数10回、ガス導入圧力134kPaの条件で測定を行った。
(8)400℃熱処理品のHeガス吸着法により求められる密度(A2)、及び密度(A2)とNガス吸着法により求められる密度(B2)との比(A2/B2)
粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、空気中にて400℃で1時間熱処理(焼成)した。その粉体をセルに取り、乾式自動密度計(マイクロメリティックス社製 AccuPyc1340TC)にてHeガスもしくはNガスを使用して、測定回数10回、ガス導入圧力134kPaの条件で測定を行い、比(A2/B2)を求めた。
(9)官能基を有する有機化合物
粒子中に含まれる官能基の有無、及びその種類については、次のような方法により求めた。
まず、粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、105℃で乾燥させた。その粉体をフーリエ変換型赤外分光装置(FT-IR)(日本分光(株)製FT/IR-6100)を使用して、拡散反射法にて、波数領域を700cm-1~4000cm-1、検出器をTGS、分解能を4.0cm-1、積算回数を50回で測定を行い、ピークを検出して、有機化合物のスペクトルデータベース SDBS(https://sdbs.db.aist.go.jp(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2021.01))を参照して、官能基を特定した。
ただし、この粒子については、官能基に起因するピークが観察されなかった。これは、他の実施例での3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機珪素化合物による粒子の表面処理が実施されなかったためである。
〈被覆形成用の塗布液の製造〉
粒子の水分散液160gを、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度5質量%の粒子のエタノール分散液を得た。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。
この粒子のエタノール分散液96gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)製 DPE-6A、固形分濃度100質量%)2.30g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学(株)製 A-HD-N、固形分濃度100質量%)0.58g、撥水化材用反応性シリコンオイル(信越化学(株)製 X-22-174DX、固形分濃度100質量%)0.19g、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート(日本合成化学工業(株)製 紫光UT-4314、固形分濃度30質量%)0.43g及び光重合開始剤(IGM Resins B.V.製 Omnirad TPO、固形分濃度100質量%)0.14gと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール50.2g、メチルイソブチルケトン30.1g及びイソプロピルグリコール20.1gとを混合して、固形分濃度4質量%の被膜形成用の塗布液を製造した。
〈被膜付基材の製造〉
ハードコート塗料(日揮触媒化成(株)製 ELCOM HP-1004)を、TACフィルム(パナック(株)製 FT-PB80UL-M、厚さ 80μm、屈折率 1.51)にバーコーター法(#18)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、300mJ/cmの紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を作製した。ハードコート膜の膜厚は8μmであった。
次に、製造された塗布液をバーコーター法(#4)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、N雰囲気下で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化させて被膜付基材を製造した。
被膜付基材を以下の項目について測定した。結果を表3に示す(以下の実施例及び比較例も同様)。
(10)外観
得られた被膜付基材を目視で確認し、異物欠点の有無を確認した。
異物欠点が認められない :◎
異物欠点が僅かに認められる:○
異物欠点が多数認められる :△
異物欠点が全体的に存在 :×
(11)膜厚、反射率
エリプソメーター(ULVAC社製、EMS-1)を使用して、被膜付基材の膜厚、波長550nmの反射率を測定した。
(12)ヘイズ、全光線透過率
ヘーズメーター(スガ試験機(株)製)を使用して、被膜付基材のヘイズ、全光線透過率を測定した。
(13)抗菌性試験
抗菌性試験は、JIS Z 2801に従って行い、下記式(2)により抗菌活性値を求めた。
Q=Ut-At ・・・・式(2)
(但し、Qは抗菌活性値、Utは無加工試験片の24時間後の1cm当たりの生菌数の対数値の平均値、Atは抗菌加工試験片の24時間後の1cm当たりの生菌数の対数値の平均値を示す。)
試験菌には、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureuse NBRC 12732)、大腸菌(Escherichia coli NBRC3972)を用い、栄養として1/20濃度のニュートリエントブロス(肉エキス150mg/L+ペプトン250mg/L)を使用した。
測定は5cm角に切り取った被膜付基材と無加工フィルムにそれぞれ0.4mLの菌液を滴下し、4cm角のPEフィルムで被覆した。試験片を35℃±1℃、相対湿度90%以上で24時間培養し、試験片上の試験菌を洗い出して回収した後、1cm2当たりの生菌数を測定した。
(14)耐擦傷性の測定
#0000スチールウールを用い、荷重1000g/cmで100回摺動した。摺動後の被膜付基材の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準;
筋状の傷が認められない :◎
筋状の傷が僅かに認められる:○
筋状の傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
(15)密着性
被膜付基材の表面に、ナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作った。これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離した時に被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の3段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数95個以上 :◎
残存升目の数90~94個:○
残存升目の数85~89個:△
残存升目の数84個以下 :×
[実施例2]
実施例1と同様にして固形分濃度5質量%の粒子のエタノール分散液128gを得た。これに、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 KBM-503)0.32gを添加し、30℃で24時間、熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をメチルイソブチルケトン(MIBK)に置換し、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例3]
第二工程にて、硝酸銀水溶液7.8gを使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例4]
第二工程にて、硝酸銀水溶液920gを使用し、添加時間を90分とした以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例5]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製 カタロイド SI-550、平均粒子径5nm、SiO濃度20.5質量%)10gと純水10.0kgとを混合し、50℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを10.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)7.9kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)7.9kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)51.8kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)17.1kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を50℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液18kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液236gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.3質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は90ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例6]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製 カタロイド SI-50、平均粒子径25nm、SiO濃度48質量%)10gと純水5.0kgとを混合し、98℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを12.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度1.5質量%)65kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度0.5質量%)65kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度1.5質量%)37kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度0.5質量%)12kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を98℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液5kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液66gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.2質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は30ppmであった。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
粒子のMIBK分散液32gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート4.61g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート1.15g、撥水化材用反応性シリコンオイル0.38g、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート0.85g及び光重合開始剤0.29gと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール80.4g、メチルイソブチルケトン48.2g及びイソプロピルグリコール32.1gと、を混合して、固形分濃度4質量%の塗布液を得た。次に、この塗布液を使用した以外は実施例1と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例7]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカアルミナゾル(日揮触媒化成(株)製 ファインカタロイド USBB-120)313gと純水29.7kgとを混合し、98℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを12.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)30.0kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)30.0kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度1.5質量%)70.0kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度0.5質量%)23.3kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を98℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液9kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液118gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.1質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は30ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例8]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製 カタロイド SI-50)63gと純水29.9kgとを混合し、98℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを12.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)10.7kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)10.7kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)86kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)28.6kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を98℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液40kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液13kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液170gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.2質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は0.018質量%であった。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
粒子のMIBK分散液56gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3.74g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート0.94g、撥水化材用反応性シリコンオイル0.31g、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート0.69g及び光重合開始剤0.23gと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール69.0g、メチルイソブチルケトン41.4g及びイソプロピルグリコール27.6gと、を混合して、固形分濃度4質量%の塗布液を製造した。次に、この塗布液を使用した以外は実施例1と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例9]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製 カタロイド SI-50)52gと純水4.9kgとを混合し、98℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを12.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度1.0質量%)77kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度0.3質量%)86kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度1.0質量%)92kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度0.3質量%)34kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を98℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液9kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液118gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.2質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は40ppmであった。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
粒子のMIBK分散液64gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3.46g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート0.86g、撥水化材用反応性シリコンオイル0.29g、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート0.64g及び光重合開始剤0.22gと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール65.3g、メチルイソブチルケトン39.2g及びイソプロピルグリコール26.1gと、を混合して、固形分濃度4質量%の塗布液を製造した。次に、この塗布液を使用した以外は実施例1と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例10]
第二工程にて、シリカ系粒子の水分散液500gを、陽イオン交換樹脂100gを用いて3時間イオン交換し、その後の陰イオン交換樹脂及び再度の陽イオン交換樹脂によるイオン交換を実施しなかったこと以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は0.09質量%であった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例2と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例11]
第二工程にて、硝酸銀水溶液42.5gを使用した以外は実施例1と同様にして、粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は60ppmであった。次いで、実施例1と同様にして製造した固形分濃度5質量%の粒子のエタノール分散液に3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.92gを使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例12]
実施例1と同様にして作製されたシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄した後、再度濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH0.3とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液10kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液131gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO含有量は0.2質量%であり、Al含有量は0.00質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用して、硝酸銀水溶液14.2gを使用した以外は実施例1と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は30ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例13]
第二工程にて、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸銅水溶液132.8gを使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例14]
第二工程にて、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸亜鉛水溶液130.3gを使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例15]
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
実施例9で製造された粒子のMIBK分散液64gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3.11g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート0.77g、フッ素系樹脂(ダイキン工業(株)製 オプツールDAC-HP、固形分濃度20質量%)2.16g、フッ素系添加剤(DIC(株)製 メガファックF477、有効成分100%)0.48g及び光重合開始剤0.22gと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール65.3g、メチルイソブチルケトン39.2g及びイソプロピルグリコール24.8gと、を混合して、固形分濃度4質量%の塗布液を製造した。次に、この塗布液を使用した以外は実施例1と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例16]
〈高屈折率層形成用塗布液の作製〉
チタニア系ゾル(日揮触媒化成(株)製 ELCOM V-9108、粒子径15nm、固形分濃度30.5質量%)26gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート1.44g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート0.36g及び光重合開始剤0.1gと、有機溶媒として、プロプレングリコールモノメチルエーテル172gとを混合して、固形分濃度5質量%の高屈折率層形成用塗布液を得た。
〈被膜付基材の製造〉
実施例1と同様にしてハードコート膜を作製したTACフィルムに、前述の高屈折率層形成用塗布液をバーコーター法(#8)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、1200mJ/cmの紫外線を照射して硬化させて高屈折率層を作製した。高屈折率層の膜厚は220nmであった。
次に、実施例9で製造された塗布液をバーコーター法(#4)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、N雰囲気下で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化させて被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[実施例17]
〈アンチグレア層形成用塗布液の作製〉
シリカ粉末(日揮触媒化成(株)製 シリカマイクロビード P-500)10gに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート30.2g、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート7.6g及び光重合開始剤1.9gと、有機溶媒として、プロプレングリコールモノメチルエーテル78.2gとを混合して、固形分濃度35質量%のアンチグレア層形成用塗布液を得た。
〈被膜付基材(17)の製造〉
実施例1と同様にしてハードコート膜を作製したTACフィルムに、前述のアンチグレア層形成用塗布液をバーコーター法(#9)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、800mJ/cmの紫外線を照射して硬化させてアンチグレア層を作製した。
次に、実施例9で製造された塗布液をバーコーター法(#4)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した。その後、N雰囲気下で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化させて被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[比較例1]
第二工程にて、硝酸銀水溶液を使用しなかったこと、及び粒子のエタノール分散液128gに3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.34gを使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[比較例2]
シリカゾル(日揮触媒化成(株)製 カタロイドSI-45P、粒子径60nm、固形分濃度40.5質量%)を純水で希釈して、固形分濃度5質量%のシリカゾル10kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液131gを加えて、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して第1のシリカ系粒子の水分散液を得た。このシリカ系粒子のNaO濃度は0.2質量%であった。なお、このシリカ系粒子は、内部に空洞をもたない所謂「中実粒子」であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1のシリカ系粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は80ppmであった。次に、シリカ系粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[比較例3]
〈銀ナノ粒子の製造〉
30質量%のクエン酸ナトリウム水溶液729gに窒素ガスをバブリングしながら、25質量%の硫酸鉄(II)65gを添加した。30分撹拌した後、10質量%の硝酸銀24gを一気に添加し6時間撹拌した。5000rpmで10分遠心分離し、沈殿物を回収し、純水270gに超音波で懸濁させて銀ナノ粒子の水分散液を得た。次いで、銀ナノ粒子の水分散液200gを、限外濾過膜を用いて溶媒をIPAに置換して、固形分濃度5.0質量%の銀ナノ粒子のIPA分散液を製造した。この銀ナノ粒子の粒子径は10nm、NaO濃度は0ppmであった。なお、表2に示す粒子性状は、比較例1で製造された粒子と銀ナノ粒子とを質量比95.4:4.6で混合した時の性状である。ただし、外殻の厚さと空隙率については、外殻の内側に空洞を有する粒子のみを測定した。なお、比較例1で製造された粒子と銀ナノ粒子との混合比は、混合品の見かけ上の空隙率及び抗菌性金属量が実施例2の粒子相当となるように調整したものである。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
抗菌性金属成分を含まない比較例1で製造された粒子のMIBK分散液91.6gと銀ナノ粒子のIPA分散液4.4gを混合した溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[比較例4]
第二工程にて、硝酸銀水溶液2120gを使用し、添加時間を90分とした以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は50ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
[比較例5]
〈第1の粒子の作製(第一工程)〉
シリカアルミナゾル(日揮触媒化成(株)製 ファインカタロイド USBB-120)188gと純水89.8kgとを混合し、98℃に加温した。これに、濃度1質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを12.5に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)23.0kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)23.0kgとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液(SiO濃度3.0質量%)15.0kgと、アルミン酸ナトリウム水溶液(Al濃度1.0質量%)5.0kgとを同時に添加した。その間、反応液の温度を98℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度を3質量%のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液50kgに、濃度35.5質量%の濃塩酸を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度5質量%のシリカ系粒子の分散液9kgを得た。次いで、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液118gを加えた。これを、オートクレーブで195℃、24時間熱処理して、第1の粒子の水分散液を得た。この粒子のNaO濃度は0.1質量%であった。
第二工程にて、純水で1.5質量%に希釈した第1の粒子を使用した以外は実施例2と同様にして、固形分濃度5.0質量%の粒子のMIBK分散液を製造した。この粒子のNaO含有量は40ppmであった。次に、粒子のMIBK分散液を使用した以外は実施例1と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
Figure 2022115605000001
Figure 2022115605000002
Figure 2022115605000003

Claims (9)

  1. 抗菌性金属成分を酸化物基準で0.5~40質量%含み、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する粒子であって、
    前記粒子中に前記空洞が占める割合(空隙率)が10~90%、かつ全粒子に対する、前記空洞が1つである粒子の個数割合が80%以上であることを特徴とする粒子。
  2. 前記抗菌性金属成分が、銀、銅、亜鉛、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀、ニッケル、及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の粒子。
  3. 前記粒子の乾燥品のHeガス吸着法による密度(A1)が1.95~3.50g/ml、Nガス吸着法による密度(B1)が0.50~2.60g/mlであることを特徴とする請求項1に記載の粒子。
  4. 前記粒子の400℃での熱処理品のHeガス吸着法による密度(A2)が2.17g/ml以上であり、これと前記粒子の400℃での熱処理品のNガス吸着法による密度(B2)との比(A2/B2)が1.10以上であることを特徴とする請求項1に記載の粒子。
  5. 前記粒子の平均粒子径が20~180nm、外殻の平均厚さが5~30nmであることを特徴とする請求項1に記載の粒子。
  6. 前記粒子のアルカリ金属含有量が、酸化物基準で1.00質量%未満であることを特徴とする請求項1に記載の粒子。
  7. 前記粒子が官能基を有する有機化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の粒子。
  8. 請求項1に記載の粒子と、マトリックスとを含む透明被膜が、基材に形成された透明被膜付基材。
  9. 前記透明被膜と前記基材との間に、ハードコート層、高屈折率層、アンチグレア層、導電性層から選ばれる層が少なくとも1層配置されていることを特徴とする請求項8に記載の透明被膜付基材。
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