JP2022115605A - 抗菌性金属成分を含み、珪素を含む外殻の内側に空洞を有する粒子、及び該粒子を含む透明被膜付基材 - Google Patents

抗菌性金属成分を含み、珪素を含む外殻の内側に空洞を有する粒子、及び該粒子を含む透明被膜付基材 Download PDF

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Abstract

【課題】抗菌性を有する、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する粒子を提供する。【解決手段】この粒子は、抗菌性金属成分を酸化物基準で０．５～４０質量％含み、珪素を含む外殻の内側に空洞を有する。粒子の空隙率は１０～９０％、かつ全粒子に対する、前記空洞が１つである粒子の個数割合は８０％以上である。この粒子を使用した透明被膜付基材は、十分な硬度と強度、及び高い抗菌性が得られ、特に、反射防止用に有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌性金属成分を含み、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する粒子に関する。また、該粒子を含む透明被膜付基材に関する。
従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の反射を防止するために、その表面に反射防止膜が形成されている。例えば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率な物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成することが行われている。しかしながら、これらの方法は、コスト的に高価である。そこで、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる、屈折率１．３６～１．４４の複合酸化物コロイド粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、外殻と、その内部に空洞を有する粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。この粒子は、中実粒子に比べて屈折率が低く、この粒子を用いて形成された透明被膜は、屈折率が低く反射防止性能に優れている。
また、アルミナやシリカ等の無機酸化物或いはシリカアルミナ等の複合酸化物酸化物の粒子に、銀や銅等の金属成分を担持させることで抗菌性をもたせることが知られている（例えば、特許文献４、５参照）。更に、反射防止層と、抗菌機能を有する層とを備えた反射防止フィルムが知られている（特許文献６参照）。
特開平７－１３３１０５号公報 特開２００１－２３３６１１号公報 特開２０１３－２２６５３９号公報 特開平７－１９６４２４号公報 特開２０１０－２７３６９８号公報 特開平１１－０５２１０５号公報
内部に空洞を有する粒子は、内部が詰まった粒子に比べて低屈折率である。このため、これを被膜に使用した場合、被膜の透明性や反射防止能が向上する。ところで、透明性や反射防止能が要求される部材には、例えば、スマートフォン、ＡＴＭ、券売機等のタッチパネルを有する表示装置がある。これらの表面には、大腸菌や黄色ブドウ球菌などの菌類や、種々のウイルスに汚染されていることが問題となっており、衛生的見地から抗菌性が要求される。
被膜への抗菌性付与については、従来から被膜表面に抗菌剤を塗工することが知られている。例えば、有機系の抗菌剤であれば、塗工自体は比較的容易であるが、溶剤によって被膜が侵されるおそれや、被膜への定着性や耐擦傷性における抗菌性能の持続性に問題がある。一方、無機系の抗菌剤であれば、被膜内に存在すれば抗菌性能の持続性は期待できるものの、これを含む被膜を別に作製する必要がある。ただし、反射防止層と抗菌層とを別々に作製した場合、最表面でない層の効果が不十分となるおそれや、生産性が低下して生産コストが高騰するおそれがある。これに対して、一つの被膜中に、低屈折率成分及び抗菌成分を配合させる場合、反射防止性能や抗菌性能が不十分になったり、被膜の透明性や強度が不十分となったりするおそれがある。
そのため、被膜に使用した時の透明性や反射防止能が高く、かつ高い抗菌性能を有する粒子が要求されている。
また、この粒子を使用した透明被膜（反射防止膜）付基材には、透明性や反射防止能が高く、十分な硬度と強度を有し、かつ高い抗菌性能を有することが要求されている。
このような課題を解決するため、以下のような粒子を見出した。
この粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有し、抗菌性金属成分を酸化物基準で０．５～４０質量％含む。この粒子中に空洞が占める割合（空隙率）は１０～９０％で、粒子中に存在する空洞の数が１つである粒子の、全粒子に対する個数割合は８０％以上である。
この粒子は、屈折率が低く、十分な硬度と強度、高い分散性、及び高い抗菌性能を有する。このような粒子を含む塗布液によれば、透明性や反射防止能が高く、十分な硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）、及び高い抗菌性能を有する透明被膜が得られる。
本発明の粒子によれば、透明性や反射防止能が高く、基材との密着性に優れ、十分な硬度と強度、及び高い抗菌性能を有する被膜を作製可能な塗布液が得られる。
本発明に係る粒子（以下、この本発明に係る粒子を単に「粒子」ということがある）は、抗菌性金属成分を酸化物基準で０．５～４０質量％含む。粒子の形状は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する。この粒子中に空洞が占める割合（空隙率）は１０～９０％であり、全粒子に対して、粒子の外殻の内側に存在する空洞が１つである粒子の個数割合が８０％以上である。
粒子の抗菌性金属成分の含有量が、酸化物基準で０．５～４０質量％の範囲にあると、この粒子を被膜に使用した場合、高い抗菌性と、高い透明性及び反射防止能とを有する被膜が得られる。
ここで、抗菌性金属成分の含有量が０．５質量％よりも少ないと、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。逆に、４０質量％を超えても更に抗菌性能が向上することもなく、場合によっては抗菌性金属成分が不安定となり、粒子からの遊離や、変色等を生じやすくなる。また、透明性や反射防止能が低下するおそれがある。この抗菌性金属成分の含有量は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。
粒子の外殻には珪素が含まれる。珪素を含む物質としては、酸化物が好ましい。珪素を含む酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、スズ、及びアンチモンの少なくとも一つの元素と珪素とを含む酸化物、及びシリカが挙げられる。これらの酸化物は、単独でも、混合物でも、複合酸化物でも構わない。
外殻に珪素が含まれることにより、粒子の屈折率が低くなり、粒子とマトリックス形成成分との相溶性も向上する。このため、反射率の低い透明被膜を形成することができ、かつ透明被膜中に粒子が高分散でき、被膜の強度が向上する。粒子に含まれる珪素含有量は、珪素をシリカとして表した時、５０質量％以上が好ましい。この珪素分の含有量は、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％である。
粒子の空隙率は１０～９０％である。ここで、空隙率が１０％未満であると、この粒子を被膜に使用した場合、十分な透明性及び反射防止能を有する被膜が得られない。逆に、９０％を超えると、粒子の構造が過剰に「疎」であるため、その構造が維持できないおそれや、例え維持できたとしても、十分な硬度と強度とを有する被膜が得られないおそれがある。空隙率は、好ましくは１３～８０％、より好ましくは２０～７０％である。
全粒子に対する、空洞が１つである粒子の個数割合は８０％以上である。個数割合が８０％未満であると、この粒子を被膜付基材に使用した場合、透明性や反射防止能が不十分となるおそれがある。個数割合は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは１００％である。
また、外殻内側の空洞は、粒子外形に沿った形状が好ましい。すなわち、外殻の厚みが均一であるほど好ましい。外殻の厚みにもよるが、粒子に応力が加わった場合でも、十分な硬度や強度を得ることができる。
抗菌性を有する金属成分としては、銀、銅、亜鉛、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀、ニッケル、及びコバルトから選ばれる元素を含むものが好ましい。これらの金属元素は、単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。より好ましい金属元素は、銀、銅、及び亜鉛であり、更に好ましいのは銀及び亜鉛である。
粒子のＨｅガス吸着法による密度（Ａ１）は１．９５～３．５０ｇ／ｍｌ、Ｎ２ガス吸着法による密度（Ｂ１）は０．５０～２．６０ｇ／ｍｌであることが好ましい。
このガス吸着法による密度は、粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥し、これを空気中にて１０５℃で熱処理（乾燥）したものを、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製 ＡｃｃｕＰｙｃ１３４０ＴＣ）にてＨｅガス或いはＮ２ガスを使用して測定して得られる。また、後述の密度（Ａ２）及び密度（Ｂ２）は、上述のエバポレーターにて乾燥させた粉体を空気中にて４００℃で熱処理（焼成）したものを、同様に測定して得られる。
測定に使用するガス種によって密度の範囲が異なる理由の詳細は不明だが、粒子表面の凹凸や細孔といった粒子の表面状態に対して、ガス種の違いによる吸着状態が数値として表れているものと考えている。
ここで、密度（Ａ１）が１．９５ｇ／ｍｌ未満であると、抗菌性金属成分が少なく、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。
逆に、３．５０ｇ／ｍｌを超えると、担持された抗菌性金属成分が不安定となり、粒子からの遊離や、変色等を生じやすくなる。また、透明性や反射防止能、強度や密着性が低下するおそれがある。
また、密度（Ｂ１）が０．５０ｇ／ｍｌ未満の粒子は、外殻の構造が維持できないため得ることが困難である。
逆に、２．６０ｇ／ｍｌを超えると、担持された抗菌性金属成分が不安定となり、粒子からの遊離や、変色等を生じやすくなる。また、透明性や反射防止能、硬度や密着性が低下するおそれがある。
密度（Ａ１）は、より好ましくは２．００～３．００ｇ／ｍｌ、更に好ましくは２．１０～２．３０ｇ／ｍｌである。
密度（Ｂ１）は、より好ましくは０．８０～２．１０ｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．９０～１．５０ｇ／ｍｌである。
４００℃で熱処理した粒子のＨｅガス吸着法による密度（Ａ２）は、２．１７ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。
ここで、密度（Ａ２）が２．１７ｇ／ｍｌ未満であると、抗菌性金属成分が少なく、十分な抗菌性能が得られないおそれがある。
密度（Ａ２）の上限は、特に設定されない。ただし、抗菌性金属成分の種類によっては、透明被膜付基材とした時に、反射率やヘイズが高くなったり、透過率、強度及び密着性が低下したりするおそれがある。このため、例えば、抗菌性金属成分が銀の場合は３．７０ｇ／ｍｌ、銅の場合は３．５０ｇ／ｍｌ、亜鉛の場合は３．２０ｇ／ｍｌが挙げられる。
密度（Ａ２）は、より好ましく２．２０ｇ／ｍｌ以上、更に好ましくは２．２４ｇ／ｍｌ以上である。
密度（Ａ２）と４００℃で熱処理した粒子のＮ２ガス吸着法による密度（Ｂ２）との比（Ａ２／Ｂ２）は、１．１０以上であることが好ましい。
ここで、比（Ａ２／Ｂ２）が１．１０未満であると、粒子の屈折率が高くなり、被膜の反射防止性能が不十分となるおそれがある。
比（Ａ２／Ｂ２）の上限は、特に設定されないが、外殻の構造が維持できないおそれがあるため、例えば４．５０である。
比（Ａ２／Ｂ２）は、より好ましく１．３０以上、更に好ましくは１．４５以上である。
粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、透明被膜付基材として使用する場合、２０～１８０ｎｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると、粒子が安定して存在できる。また、塗布液中や被膜中でも分散性が良く、透明性、硬度及び強度が高い被膜が得られる。平均粒子径は、より好ましくは３０～１２０ｎｍ、更に好ましくは４０～１１０ｎｍである。
外殻の平均厚さは、５～３０ｎｍが好ましい。これにより、外殻の構造が安定して維持できるため、粒子として安定して存在することができる。また、透明性、硬度及び強度が高い被膜が得られる。ここで、平均厚みが５ｎｍ未満の薄い外殻の場合、粒子の構造が維持できないおそれがある。逆に、３０ｎｍを超えると、抗菌性金属成分の種類や量にもよるが、外殻の屈折率が高くなりすぎるおそれがある。平均厚みは、より好ましくは５～２０ｎｍ、更に好ましくは７～１２ｎｍである。
粒子のアルカリ金属含有量は、酸化物基準で１．００質量％未満が好ましい。
ここで、１．００質量％以上であると、粒子同士が合着し、塗布液中や被膜中での粒子の分散性が低下したり、十分な膜の硬度が得られなかったり、透明性が不十分になったりするおそれがある。アルカリ金属含有量は、より好ましくは０．１０質量％未満、更に好ましくは０．０１質量％未満、最も好ましいのはアルカリ金属を含有していないことである。ところで、粒子にアルカリ土類金属が含まれる場合は、上述の「アルカリ金属含有量」を「アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計の含有量」と読み替えることとする。なお、アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを、アルカリ土類金属とは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを表す。
本発明の粒子を、有機溶媒や有機樹脂等の有機物に分散させることもできる。その場合、有機珪素化合物を使用して、粒子を表面処理することが好ましい。有機珪素化合物として、下記式（１）に示す有機珪素化合物（ｎは１～３）を用いることが好ましい。ここで、ｎが０の有機珪素化合物を用いる場合は、有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。この表面処理によって、粒子には、下記式（１）の有機珪素化合物に由来する官能基を有する有機化合物が含まれる。その官能基は、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基及びフェニルアミノ基から選ばれる少なくとも一種である。
Ｒｎ－ＳｉＸ４－ｎ ・・・式（１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又は置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、水素原子であり、ｎは０～３の整数を示す。）
この有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、７－オクテニルトリメトキシシラン３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ｎ－プロピルトリメチルシラン、ｎ－プロピルトリエチルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
粒子の表面処理は、粒子の水とアルコールの少なくとも一種の分散液を準備して、これに所定量の式（１）に示す有機珪素化合物と、必要に応じて水を加えて、有機珪素化合物を加水分解して行う。この加水分解には、必要に応じて、加水分解用触媒として酸又はアルカリを使用する。また、必要に応じて、表面処理前と表面処理後の少なくとも一方で、イオン交換、限外濾過等によって、不純分を低減させても良い。
有機珪素化合物は、粒子にＲｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２（固形分）として、０．１～３０質量％存在することが好ましい。有機珪素化合物で粒子が表面処理されていれば、マトリックス形成成分との相溶性が向上する。
ここで、有機珪素化合物量が０．１質量％未満であると、その添加効果は十分に得られない。有機珪素化合物量が３０質量％よりも多くても、粒子の分散性が更に向上する訳ではないばかりか、十分な抗菌性能が得られないおそれもある。有機珪素化合物量は、より好ましくは１～２５質量％、更に好ましくは１～２０質量％、特に好ましくは１～１５質量％である。
なお、粒子の形状は、特に限定されない。例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。中でも、球状粒子は、分散性が高く、被膜中で均一に分散できるため好ましい。
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、上述の粒子と、マトリックスとを含む透明被膜が、基材上に形成された透明被膜付基材である。マトリックスとしては、粒子以外で、固形分として含まれるもので、塗布液に由来する樹脂や、重合開始剤やレベリング剤等の添加剤が挙げられる。具体的には、基材に塗布液を公知の方法で塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に被膜を形成する。被膜では、塗布液中の粒子とマトリックス形成成分の固形分の割合が、そのまま被膜中の粒子成分とマトリックスの割合となる。
この透明被膜と基材との間に、その用途に応じて、従来公知のハードコート層、アンチグレア層、高屈折率層、導電性層等を配置してもよい。これらの層は、複数の層を組み合わせることも可能である。例えば、ディスプレイ用途として、更に反射率を低減する場合には、ハードコート層と高屈折率層との組合せや、ハードコート層とアンチグレア層との組合せが例示される。
透明被膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、反射防止膜であれば、８０～３５０ｎｍが好ましい。
ここで、膜厚が８０ｎｍ未満であると、膜の強度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。また、膜が薄すぎて十分な反射防止性能が得られないことがある。逆に、３５０ｎｍより厚いと、反射防止性能が低下する場合がある。また、収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、より好ましくは８５～２２０ｎｍ、更に好ましくは９０～１１０ｎｍである。
また、被膜付基材の反射率は、２．０％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下である。
また、被膜付基材のヘイズは、３．０％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下である。
被膜付基材の光透過率は、８５．０％以上が好ましい。
ここで、光透過率が８５．０％未満であると、表示装置等において画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。この光透過率は、より好ましくは９０.０％以上である。
被膜の抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準じて行う。この抗菌活性値が２．０以上であることが好ましい。２．０以上であれば抗菌性を有すると判断できる。この抗菌活性値は、より好ましくは４．０以上である。
被膜の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましい。この耐擦傷性は、より好ましくは５００回の時点で傷が認められないこと、更に好ましくは１０００回の時点で傷が認められないことである。
被膜の鉛筆硬度は、Ｈ以上が好ましい。ここで、Ｈ未満では、反射防止膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、より好ましくは２Ｈ以上、更に好ましくは４Ｈ以上である。
基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される透明被膜との密着性が優れ、硬度、強度等に優れた被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みに特に制限はないが、１０～１００μｍが好ましく、より好ましくは２０～８０μｍである。
［粒子の製造方法］
本発明に係る粒子の製造方法は、シリカを含む外殻と、その内側に空洞とを有する第１の粒子を作製する第一工程と、第１の粒子に抗菌性金属成分を担持する第二工程とを含む。
ここで、第一工程の第１の粒子は、従来公知（例えば、特許文献２、３）の方法で作製しても構わない。第二工程の抗菌性金属成分は、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩といった金属塩や金属の錯イオンの溶液、金属アルコキシドの溶液として添加して担持することが可能である。中でも、銀の場合は硝酸銀がより好ましく、銅、亜鉛、錫の場合は塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩がより好ましい。
添加量としては、最終的に、粒子中の抗菌性金属成分が酸化物基準で０．５～４０質量％となるように添加する。添加時は、複数種の抗菌性金属成分を別々に、或いは同時に添加してもよい。また、含有量を高めるために、抗菌性金属成分を複数回に分けて添加してもよい。
抗菌性金属成分を添加する際の条件としては、最終的に所望する抗菌性金属成分含有量となれば特に制限はないが、第１の粒子の分散液の濃度としては、固形分として０．１～１０質量％が好ましい。また、抗菌性金属成分添加時のｐＨとしては６～１３が好ましく、より好ましくは８～１０である。ここで、ｐＨが６未満であると粒子が不安定となり凝集するおそれがある。逆に、ｐＨが１３を超えると粒子自体の溶解が生じ、抗菌性金属成分の担持が不十分となるおそれがある。また、抗菌性金属成分添加時の温度としては、溶媒の沸点未満が好ましい。例えば、溶媒が水の場合１００℃未満が好ましく、より好ましくは３０～９５℃である。
粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減するために、第二工程の後で、イオン交換樹脂や限外濾過膜を使用して、洗浄することが好ましい。このアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、酸化物基準での合計が１．０質量％未満であることが好ましい。ところで、この含有量を達成するために、予め、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少ない原料を使用して第１の粒子を作製したり、第一工程においてイオン交換等を行い、第１の粒子中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を低減させたりしても良い。また、第二工程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が少ない抗菌性金属を含む材料（例えば、抗菌性金属成分を含む金属アルコキシド）を使用することも可能である。更には、これらを組み合わせて行っても良い。
最終的に得られた粒子は、水分散液として用いても良く、有機溶媒に置換して用いても良く、更に乾燥して粉体として用いても良い。
［被膜形成用塗布液］
本発明の粒子は、被膜形成用の塗布液に適用できる。この塗布液は、粒子とマトリックス形成成分とを含む。これ以外に、有機溶媒、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。
塗布液中の粒子の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。ここで、粒子の濃度が５質量％未満であると、被膜の屈折率が十分に低減できないおそれがある。逆に、９５質量％よりも高いと、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。この粒子の濃度は、より好ましくは１０～８５質量％、更に好ましくは２０～７０質量％である。
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適である。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のマトリックスを形成する成分が挙げられる。
紫外線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル酸系樹脂、γ‐グリシルオキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等がある。
熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等がある。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴム等がある。
これらの樹脂は、２種以上の共重合体や変性体でもよく、組み合わせて使用してもよい。また、これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。
これらの樹脂を形成する成分は、粒子の分散性、塗膜の容易さから、モノマーやオリゴマーが好ましい。
塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、含まれる粒子やマトリックス形成成分等の固形分の合計量に対して、固形分として５～９５質量％が好ましい。ここで、マトリックス形成成分の濃度が５質量％未満であると、被膜化が困難である。また、被膜が得られたとしても、被膜にクラックが発生するおそれ、基材との密着性が不十分となるおそれ、硬度や強度、透明性、ヘイズ等が悪化するおそれがある。逆に、９５質量％よりも高いと、粒子の量が少ないため、屈折率が十分に低減できないおそれがある。このマトリックス形成成分の濃度は、より好ましくは１５～９０質量％、更に好ましくは３０～８０質量％である。
有機溶媒としては、粒子を均一に分散でき、マトリックス形成成分や、重合開始剤等の添加剤を溶解或いは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。
グリコール類としては、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等がある。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。
極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
添加剤としては、反射防止膜形成に従来使用可能なものが任意に使用できる。例えば、マトリックス形成成分の重合促進や造膜性を向上させるために、重合開始剤、レベリング剤等が使用される。
重合開始剤としては、例えば、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２、６－ジメトキシベンゾイル）２、４、４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシメチル－２－メチルフェニル-プロパン－１－ケトン、２、２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－(メチルチオ)フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤にはフッ素基を有するものが好ましく使用される。
これらの添加剤の塗布液中の濃度は、被膜化した際に固形分として含まれるものは、便宜上、マトリックス形成成分として計上し、被膜化後はマトリックスとして計上する。
塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、粒子の固形分とマトリックス形成成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、０.１～１００質量％が好ましい。
ここで、塗布液の固形分濃度が０.１質量％未満であると、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、ヘイズ或いは外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。塗布液の固形分濃度が１００質量％のものは、塗布液中に有機溶媒が存在していないことを意味する。塗布液の固形分濃度は、より好ましくは１～５０質量％である。
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカアルミナゾル（日揮触媒化成（株）製 ファインカタロイド ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、固形分濃度２３質量％）４３０ｇと純水９．６ｋｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）１０．２ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）１０．２ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）３７．５ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）１２．５ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液１０ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．２質量％であった。
〈抗菌性金属成分の担持（第二工程）〉
次に、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子の水分散液５００ｇを３０℃に調整し、撹拌しながら１．０質量％の硝酸銀水溶液７０．８ｇを３０分かけて添加し、９５℃で３時間熱処理した。室温まで冷却した後、限外濾過膜で洗浄し、濃縮して固形分濃度１．５質量％のシリカ系粒子の水分散液を得た。
次に、このシリカ系粒子の水分散液５００ｇを陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、次いで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）１００ｇを用いて３時間イオン交換した。その後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製 ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）１００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換し、本発明の粒子の水分散液１６０ｇを製造した。この分散液の固形分濃度は５質量％、粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。
粒子について、以下の方法で測定した。粒子の各製造工程における特徴、及び性状を表１に示す（以下の実施例も同様。なお、比較例については表２に示す）。
粒子の物性を画像解析法により測定した。
具体的には、まず、粒子の分散液を０．０１質量％に希釈した後、電子顕微鏡用銅セルのコロジオン膜上で乾燥させた。次に、これを電解放出型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ５０００）にて、倍率１００万倍で写真撮影した。得られた写真投影図（ＳＥＭ像、ＴＥＭ写真）の任意の１０００個の粒子について、以下の方法（１）～（４）により各項目を測定した。
（１）粒子径
ＳＥＭ像の画像処理から粒子の面積を求め、その面積から円相当径を求めた。その円相当径の平均値を粒子径とした。
（２）外殻厚さ
ＴＥＭ写真から、外殻の内側に空洞を有する粒子について、その外殻内側と外側の厚みを求め、その平均値を被覆厚とした。
（３）空隙率
外殻の内側に空洞を有する粒子に対して求めた粒子径と、前記（２）で求めた外殻厚さとを使用して、それぞれの体積を求めて、粒子体積全体に占める粒子内部の体積を計算し、その平均値を空隙率とした。
（４）全粒子に対する、空洞が１つである粒子の割合
ＴＥＭ写真から粒子内の空洞の個数を測定し、全粒子に対する空洞が１つである粒子の割合を求めた。
（５）抗菌性金属元素、外殻を構成する珪素以外の金属元素、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の含有量
粒子中の抗菌性金属元素（Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｎｉ、Ｃｏ）の含有量、外殻を構成する珪素以外の金属元素（Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ）、アルカリ金属の含有量、及びアルカリ土類金属の含有量については、粒子をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去した後、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置（（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ－８５００）を用いて測定した。
（６）シリカ含有量
粒子の分散液を１２０℃で１２時間乾燥し、これを蛍光Ｘ線分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 ＥＡ６００ＶＸ）を使用して、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量を求めた。
（７）Ｈｅガス吸着法により求められる密度（Ａ１）及びＮ２ガス吸着法により求められる密度（Ｂ１）
粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、１０５℃で乾燥させた。その粉体をセルに取り、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製 ＡｃｃｕＰｙｃ１３４０ＴＣ）にてＨｅガスもしくはＮ２ガスを使用して、測定回数１０回、ガス導入圧力１３４ｋＰａの条件で測定を行った。
（８）４００℃熱処理品のＨｅガス吸着法により求められる密度（Ａ２）、及び密度（Ａ２）とＮ２ガス吸着法により求められる密度（Ｂ２）との比（Ａ２／Ｂ２）
粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、空気中にて４００℃で１時間熱処理（焼成）した。その粉体をセルに取り、乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製 ＡｃｃｕＰｙｃ１３４０ＴＣ）にてＨｅガスもしくはＮ２ガスを使用して、測定回数１０回、ガス導入圧力１３４ｋＰａの条件で測定を行い、比（Ａ２／Ｂ２）を求めた。
（９）官能基を有する有機化合物
粒子中に含まれる官能基の有無、及びその種類については、次のような方法により求めた。
まず、粒子の分散液をエバポレーターにて乾燥させた後、１０５℃で乾燥させた。その粉体をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ）（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－６１００）を使用して、拡散反射法にて、波数領域を７００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１、検出器をＴＧＳ、分解能を４．０ｃｍ－１、積算回数を５０回で測定を行い、ピークを検出して、有機化合物のスペクトルデータベース ＳＤＢＳ（ｈｔｔｐｓ：／／ｓｄｂｓ．ｄｂ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０２１．０１））を参照して、官能基を特定した。
ただし、この粒子については、官能基に起因するピークが観察されなかった。これは、他の実施例での３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機珪素化合物による粒子の表面処理が実施されなかったためである。
〈被覆形成用の塗布液の製造〉
粒子の水分散液１６０ｇを、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度５質量％の粒子のエタノール分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。
この粒子のエタノール分散液９６ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製 ＤＰＥ－６Ａ、固形分濃度１００質量％）２．３０ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学（株）製 Ａ－ＨＤ－Ｎ、固形分濃度１００質量％）０．５８ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）製 Ｘ－２２－１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．１９ｇ、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＴ－４３１４、固形分濃度３０質量％）０．４３ｇ及び光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）０．１４ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール５０．２ｇ、メチルイソブチルケトン３０．１ｇ及びイソプロピルグリコール２０．１ｇとを混合して、固形分濃度４質量％の被膜形成用の塗布液を製造した。
〈被膜付基材の製造〉
ハードコート塗料（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ ＨＰ－１００４）を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製 ＦＴ－ＰＢ８０ＵＬ－Ｍ、厚さ ８０μｍ、屈折率 １．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を作製した。ハードコート膜の膜厚は８μｍであった。
次に、製造された塗布液をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、Ｎ２雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材を製造した。
被膜付基材を以下の項目について測定した。結果を表３に示す（以下の実施例及び比較例も同様）。
（１０）外観
得られた被膜付基材を目視で確認し、異物欠点の有無を確認した。
異物欠点が認められない ：◎
異物欠点が僅かに認められる：○
異物欠点が多数認められる ：△
異物欠点が全体的に存在 ：×
（１１）膜厚、反射率
エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ－１）を使用して、被膜付基材の膜厚、波長５５０ｎｍの反射率を測定した。
（１２）ヘイズ、全光線透過率
ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を使用して、被膜付基材のヘイズ、全光線透過率を測定した。
（１３）抗菌性試験
抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に従って行い、下記式（２）により抗菌活性値を求めた。
Ｑ＝Ｕｔ－Ａｔ ・・・・式（２）
（但し、Ｑは抗菌活性値、Ｕｔは無加工試験片の２４時間後の１ｃｍ２当たりの生菌数の対数値の平均値、Ａｔは抗菌加工試験片の２４時間後の１ｃｍ２当たりの生菌数の対数値の平均値を示す。）
試験菌には、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓｅ ＮＢＲＣ １２７３２）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）を用い、栄養として１／２０濃度のニュートリエントブロス（肉エキス１５０ｍｇ／Ｌ＋ペプトン２５０ｍｇ／Ｌ）を使用した。
測定は５ｃｍ角に切り取った被膜付基材と無加工フィルムにそれぞれ０．４ｍＬの菌液を滴下し、４ｃｍ角のＰＥフィルムで被覆した。試験片を３５℃±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養し、試験片上の試験菌を洗い出して回収した後、1ｃｍ2当たりの生菌数を測定した。
（１４）耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重１０００ｇ／ｃｍ２で１００回摺動した。摺動後の被膜付基材の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準；
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
（１５）密着性
被膜付基材の表面に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作った。これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離した時に被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数９５個以上 ：◎
残存升目の数９０～９４個：○
残存升目の数８５～８９個：△
残存升目の数８４個以下 ：×
［実施例２］
実施例１と同様にして固形分濃度５質量％の粒子のエタノール分散液１２８ｇを得た。これに、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－５０３）０．３２ｇを添加し、３０℃で２４時間、熱処理を行った。その後、エバポレーターにて溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に置換し、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例３］
第二工程にて、硝酸銀水溶液７．８ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例４］
第二工程にて、硝酸銀水溶液９２０ｇを使用し、添加時間を９０分とした以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例５］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイド ＳＩ－５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）１０ｇと純水１０．０ｋｇとを混合し、５０℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）７．９ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）７．９ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）５１．８ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）１７．１ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を５０℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液１８ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３６ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．３質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は９０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例６］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイド ＳＩ－５０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４８質量％）１０ｇと純水５．０ｋｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１．５質量％）６５ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．５質量％）６５ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１．５質量％）３７ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．５質量％）１２ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液５ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液６６ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．２質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は３０ｐｐｍであった。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
粒子のＭＩＢＫ分散液３２ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．６１ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート１．１５ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル０．３８ｇ、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート０．８５ｇ及び光重合開始剤０．２９ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール８０．４ｇ、メチルイソブチルケトン４８．２ｇ及びイソプロピルグリコール３２．１ｇと、を混合して、固形分濃度４質量％の塗布液を得た。次に、この塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例７］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカアルミナゾル（日揮触媒化成（株）製 ファインカタロイド ＵＳＢＢ－１２０）３１３ｇと純水２９．７ｋｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）３０．０ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）３０．０ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１．５質量％）７０．０ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．５質量％）２３．３ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液９ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１８ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．１質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は３０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例８］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイド ＳＩ－５０）６３ｇと純水２９．９ｋｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）１０．７ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）１０．７ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）８６ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）２８．６ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液４０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液１３ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．２質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．０１８質量％であった。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
粒子のＭＩＢＫ分散液５６ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．７４ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．９４ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル０．３１ｇ、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート０．６９ｇ及び光重合開始剤０．２３ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール６９．０ｇ、メチルイソブチルケトン４１．４ｇ及びイソプロピルグリコール２７．６ｇと、を混合して、固形分濃度４質量％の塗布液を製造した。次に、この塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例９］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイド ＳＩ－５０）５２ｇと純水４．９ｋｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１．０質量％）７７ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．３質量％）８６ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度１．０質量％）９２ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度０．３質量％）３４ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液９ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１８ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．２質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は４０ｐｐｍであった。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
粒子のＭＩＢＫ分散液６４ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．４６ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．８６ｇ、撥水化材用反応性シリコンオイル０．２９ｇ、シリコーン変性ポリウレタンアクリレート０．６４ｇ及び光重合開始剤０．２２ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール６５．３ｇ、メチルイソブチルケトン３９．２ｇ及びイソプロピルグリコール２６．１ｇと、を混合して、固形分濃度４質量％の塗布液を製造した。次に、この塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１０］
第二工程にて、シリカ系粒子の水分散液５００ｇを、陽イオン交換樹脂１００ｇを用いて３時間イオン交換し、その後の陰イオン交換樹脂及び再度の陽イオン交換樹脂によるイオン交換を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．０９質量％であった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例２と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１１］
第二工程にて、硝酸銀水溶液４２．５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は６０ｐｐｍであった。次いで、実施例１と同様にして製造した固形分濃度５質量％の粒子のエタノール分散液に３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９２ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１２］
実施例１と同様にして作製されたシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄した後、再度濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ０．３とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液１０ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は０．２質量％であり、Ａｌ２Ｏ３含有量は０．００質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用して、硝酸銀水溶液１４．２ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は３０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１３］
第二工程にて、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸銅水溶液１３２．８ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１４］
第二工程にて、硝酸銀水溶液の代わりに硝酸亜鉛水溶液１３０．３ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１５］
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
実施例９で製造された粒子のＭＩＢＫ分散液６４ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．１１ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．７７ｇ、フッ素系樹脂（ダイキン工業（株）製 オプツールＤＡＣ－ＨＰ、固形分濃度２０質量％）２．１６ｇ、フッ素系添加剤（ＤＩＣ（株）製 メガファックＦ４７７、有効成分１００％）０．４８ｇ及び光重合開始剤０．２２ｇと、有機溶媒として、イソプロピルアルコール６５．３ｇ、メチルイソブチルケトン３９．２ｇ及びイソプロピルグリコール２４．８ｇと、を混合して、固形分濃度４質量％の塗布液を製造した。次に、この塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１６］
〈高屈折率層形成用塗布液の作製〉
チタニア系ゾル（日揮触媒化成（株）製 ＥＬＣＯＭ Ｖ－９１０８、粒子径１５ｎｍ、固形分濃度３０.５質量％）２６ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．４４ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．３６ｇ及び光重合開始剤０．１ｇと、有機溶媒として、プロプレングリコールモノメチルエーテル１７２ｇとを混合して、固形分濃度５質量％の高屈折率層形成用塗布液を得た。
〈被膜付基材の製造〉
実施例１と同様にしてハードコート膜を作製したＴＡＣフィルムに、前述の高屈折率層形成用塗布液をバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて高屈折率層を作製した。高屈折率層の膜厚は２２０ｎｍであった。
次に、実施例９で製造された塗布液をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、Ｎ２雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［実施例１７］
〈アンチグレア層形成用塗布液の作製〉
シリカ粉末（日揮触媒化成（株）製 シリカマイクロビード Ｐ－５００）１０ｇに、マトリックス形成成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート７．６ｇ及び光重合開始剤１．９ｇと、有機溶媒として、プロプレングリコールモノメチルエーテル７８．２ｇとを混合して、固形分濃度３５質量％のアンチグレア層形成用塗布液を得た。
〈被膜付基材（１７）の製造〉
実施例１と同様にしてハードコート膜を作製したＴＡＣフィルムに、前述のアンチグレア層形成用塗布液をバーコーター法（＃９）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてアンチグレア層を作製した。
次に、実施例９で製造された塗布液をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、Ｎ２雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［比較例１］
第二工程にて、硝酸銀水溶液を使用しなかったこと、及び粒子のエタノール分散液１２８ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３４ｇを使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［比較例２］
シリカゾル（日揮触媒化成（株）製 カタロイドＳＩ－４５Ｐ、粒子径６０ｎｍ、固形分濃度４０.５質量％）を純水で希釈して、固形分濃度５質量％のシリカゾル１０ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇを加えて、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して第１のシリカ系粒子の水分散液を得た。このシリカ系粒子のＮａ２Ｏ濃度は０．２質量％であった。なお、このシリカ系粒子は、内部に空洞をもたない所謂「中実粒子」であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１のシリカ系粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は８０ｐｐｍであった。次に、シリカ系粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［比較例３］
〈銀ナノ粒子の製造〉
３０質量％のクエン酸ナトリウム水溶液７２９ｇに窒素ガスをバブリングしながら、２５質量％の硫酸鉄（II）６５ｇを添加した。３０分撹拌した後、１０質量％の硝酸銀２４ｇを一気に添加し６時間撹拌した。５０００ｒｐｍで１０分遠心分離し、沈殿物を回収し、純水２７０ｇに超音波で懸濁させて銀ナノ粒子の水分散液を得た。次いで、銀ナノ粒子の水分散液２００ｇを、限外濾過膜を用いて溶媒をＩＰＡに置換して、固形分濃度５．０質量％の銀ナノ粒子のＩＰＡ分散液を製造した。この銀ナノ粒子の粒子径は１０ｎｍ、Ｎａ２Ｏ濃度は０ｐｐｍであった。なお、表２に示す粒子性状は、比較例１で製造された粒子と銀ナノ粒子とを質量比９５．４：４．６で混合した時の性状である。ただし、外殻の厚さと空隙率については、外殻の内側に空洞を有する粒子のみを測定した。なお、比較例１で製造された粒子と銀ナノ粒子との混合比は、混合品の見かけ上の空隙率及び抗菌性金属量が実施例２の粒子相当となるように調整したものである。
〈塗布液及び被膜付基材の製造〉
抗菌性金属成分を含まない比較例１で製造された粒子のＭＩＢＫ分散液９１．６ｇと銀ナノ粒子のＩＰＡ分散液４．４ｇを混合した溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［比較例４］
第二工程にて、硝酸銀水溶液２１２０ｇを使用し、添加時間を９０分とした以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は５０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
［比較例５］
〈第１の粒子の作製（第一工程）〉
シリカアルミナゾル（日揮触媒化成（株）製 ファインカタロイド ＵＳＢＢ－１２０）１８８ｇと純水８９．８ｋｇとを混合し、９８℃に加温した。これに、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１２．５に調整した。
この混合液に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）２３．０ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）２３．０ｋｇとを同時に添加した。次いで、これに、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度３．０質量％）１５．０ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度１．０質量％）５．０ｋｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９８℃に保持した。次に、これを限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度を３質量％のシリカアルミナ粒子の分散液を得た。
このシリカアルミナ粒子の分散液５０ｋｇに、濃度３５．５質量％の濃塩酸を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離、洗浄して、固形分濃度５質量％のシリカ系粒子の分散液９ｋｇを得た。次いで、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１８ｇを加えた。これを、オートクレーブで１９５℃、２４時間熱処理して、第１の粒子の水分散液を得た。この粒子のＮａ２Ｏ濃度は０．１質量％であった。
第二工程にて、純水で１．５質量％に希釈した第１の粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、固形分濃度５．０質量％の粒子のＭＩＢＫ分散液を製造した。この粒子のＮａ２Ｏ含有量は４０ｐｐｍであった。次に、粒子のＭＩＢＫ分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布液及び被膜付基材を製造し、各特性を評価した。
Figure 2022115605000001
Figure 2022115605000002
Figure 2022115605000003

Claims (9)

  1. 抗菌性金属成分を酸化物基準で０．５～４０質量％含み、珪素を含む外殻と、その内側に空洞とを有する粒子であって、
    前記粒子中に前記空洞が占める割合（空隙率）が１０～９０％、かつ全粒子に対する、前記空洞が１つである粒子の個数割合が８０％以上であることを特徴とする粒子。
  2. 前記抗菌性金属成分が、銀、銅、亜鉛、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀、ニッケル、及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  3. 前記粒子の乾燥品のＨｅガス吸着法による密度（Ａ１）が１．９５～３．５０ｇ／ｍｌ、Ｎ２ガス吸着法による密度（Ｂ１）が０．５０～２．６０ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  4. 前記粒子の４００℃での熱処理品のＨｅガス吸着法による密度（Ａ２）が２．１７ｇ／ｍｌ以上であり、これと前記粒子の４００℃での熱処理品のＮ２ガス吸着法による密度（Ｂ２）との比（Ａ２／Ｂ２）が１．１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  5. 前記粒子の平均粒子径が２０～１８０ｎｍ、外殻の平均厚さが５～３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  6. 前記粒子のアルカリ金属含有量が、酸化物基準で１．００質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  7. 前記粒子が官能基を有する有機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  8. 請求項１に記載の粒子と、マトリックスとを含む透明被膜が、基材に形成された透明被膜付基材。
  9. 前記透明被膜と前記基材との間に、ハードコート層、高屈折率層、アンチグレア層、導電性層から選ばれる層が少なくとも１層配置されていることを特徴とする請求項８に記載の透明被膜付基材。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024142616A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 大日本印刷株式会社 抗ウイルス性光学フィルム、並びに、前記抗ウイルス性光学フィルムを用いた偏光板、表面板、画像表示パネル及び画像表示装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5284632B2 (ja) * 2007-12-12 2013-09-11 日揮触媒化成株式会社 導電性繊維状中空シリカ微粒子分散質およびその製造方法
JP2013082599A (ja) * 2011-10-13 2013-05-09 Nagoya Institute Of Technology ナノ粒子と複合化したシリカナノ中空粒子とその製造方法
TWI555638B (zh) * 2012-08-09 2016-11-01 王子控股股份有限公司 抗菌性透明膜、及抗菌性黏著片
CN107456930A (zh) * 2016-06-03 2017-12-12 南京理工大学 一步法合成镶嵌Ag纳米颗粒的SiO2纳米囊及其制备方法
CN107999743A (zh) * 2017-11-29 2018-05-08 北京化大宏博应用技术研究院有限公司安庆分公司 一种多层次空心结构的二氧化硅包覆银纳米粒子及其合成方法、应用
KR102449532B1 (ko) * 2019-07-30 2022-09-29 히가시야마 필름 가부시키가이샤 반사 방지 필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024142616A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 大日本印刷株式会社 抗ウイルス性光学フィルム、並びに、前記抗ウイルス性光学フィルムを用いた偏光板、表面板、画像表示パネル及び画像表示装置

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