KR102449532B1 - 반사 방지 필름 - Google Patents

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Abstract

높은 반사 방지성, 우수한 내찰상성 및 양호한 방오성을 구비하는 반사 방지 필름을 제공한다. 기재 필름(12)과 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드코트층(16)과 하드코트층(16)의 면 위에 형성된 저굴절률층(14)을 가지고, 저굴절률층(14)이, 저굴절률층(14)의 표면에 볼록부를 형성하는 무기 산화물 입자(18)와, 저굴절률층(14)의 평균 두께보다도 평균 입자경이 작은 중공 실리카 입자(22)와, 함불소 화합물과, 바인더 수지를 함유하고, 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 무기 산화물 입자(18)의 함유량이 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고, 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량이 10 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 무기 산화물 입자(18)의 평균 입자경(r)과 저굴절률층(14)의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상 300 nm 이하인 반사 방지 필름(10)으로 한다.

Description

반사 방지 필름
본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 스마트폰 등의 터치패널 등의 디스플레이 표면에 적합하게 이용되는 반사 방지 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 스마트폰 등의 터치패널 등의 디스플레이 표면에는, 화면에 외광이 비춰 들어가는 것을 방지하거나 하기 위해서 반사 방지 필름을 배치하는 경우가 있다.
반사 방지 필름으로서는 기재 필름 상에 하드코트층 및 저굴절층을 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1의 반사 방지 필름은 저굴절층에 솔리드형 무기 나노 입자와 중공형 무기 나노 입자를 함유하고 있다. 특허문헌 1의 반사 방지 필름은, 하드코트층과 저굴절층 사이의 계면으로부터 저굴절층 전체 두께의 50% 이내에 솔리드형 무기 나노 입자 전체 중 70 체적% 이상이 배치되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2019-015954호 공보
특허문헌 1의 반사 방지 필름은, 가시광선 영역에서 0.70% 이하의 낮은 반사율을 갖지만, 스틸울을 이용한 내찰상성 평가에서는 500 g 하중으로 10회 정도 견디는 것으로, 내찰상성에 과제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 반사 방지성, 우수한 내찰상성 및 양호한 방오성을 구비한 반사 방지 필름을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 반사 방지 필름은, 기재 필름과, 상기 기재 필름의 면 위에 형성된 하드코트층과, 상기 하드코트층의 면 위에 형성된 저굴절률층을 가지고, 상기 저굴절률층이, 상기 저굴절률층의 표면에 볼록부를 형성하는 무기 산화물 입자와, 상기 저굴절률층의 평균 두께보다도 평균 입자경이 작은 중공 실리카 입자와, 함불소 화합물과, 바인더 수지를 함유하고, 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자의 함유량이, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고, 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자와 상기 중공 실리카 입자의 합계량이, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 상기 무기 산화물 입자의 평균 입자경(r)과 상기 저굴절률층의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상 300 nm 이하이다.
상기 무기 산화물 입자는 중실(中實) 입자인 것이 바람직하다. 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 함불소 화합물의 함유량은, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 함불소 화합물 및 상기 바인더 수지는 자외선 반응성의 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 저굴절률층의 면 위에 점착제층을 통해 보호 필름을 갖더라도 좋다. 상기 기재 필름의 상기 저굴절률층과는 반대의 면 위에 투명 점착층을 갖더라도 좋다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름에 의하면, 기재 필름과, 상기 기재 필름의 면 위에 형성된 하드코트층과, 상기 하드코트층의 면 위에 형성된 저굴절률층을 가지고, 상기 저굴절률층이, 상기 저굴절률층의 표면에 볼록부를 형성하는 무기 산화물 입자와, 상기 저굴절률층의 평균 두께보다도 평균 입자경이 작은 중공 실리카 입자와, 함불소 화합물과, 바인더 수지를 함유하고, 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자의 함유량이, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고, 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자와 상기 중공 실리카 입자의 합계량이, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 상기 무기 산화물 입자의 평균 입자경(r)과 상기 저굴절률층의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상 300 nm 이하이므로, 높은 반사 방지성, 우수한 내찰상성 및 양호한 방오성을 구비한다.
상기 무기 산화물 입자가 중실 입자이면, 반사 방지 필름의 내찰상성이 향상된다. 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 함불소 화합물의 함유량이 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하이면, 반사 방지 필름은 특히 양호한 방오성을 가지면서 또한 내찰상성의 저하가 억제된다. 상기 함불소 화합물 및 상기 바인더 수지가 자외선 반응성의 반응성 기를 가지면, 반사 방지 필름의 내찰상성이 향상된다. 상기 저굴절률층의 면 위에 점착제층을 통해 보호 필름을 가지면, 취급 시 등에 있어서 저굴절률층에 흠이 가는 것이 억제된다.
[도 1] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름의 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반사 방지 필름의 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 제3 실시형태에 따른 반사 방지 필름의 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 제4 실시형태에 따른 반사 방지 필름의 단면도이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름의 단면도이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름(10)은, 기재 필름(12)과, 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드코트층(16)과, 하드코트층(16)의 면 위에 형성된 저굴절률층(14)을 갖는다. 반사 방지 필름(10)은 기재 필름(12), 하드코트층(16), 저굴절률층(14)을 이 순서로 갖는다.
기재 필름(12)은 투명성을 가지고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재 필름(12)으로서는 투명 고분자 필름, 유리 필름 등을 들 수 있다. 투명성이란, 가시광 파장 영역에 있어서의 전광선 투과율이 50% 이상인 것을 말하며, 전광선 투과율은 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 상기 전광선 투과율은 JIS K7361-1(1997)에 준거하여 측정할 수 있다. 기재 필름(12)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급성이 우수하다는 등의 관점에서, 2∼500 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼200 ㎛의 범위 내이다. 또한, 「필름」이란, 일반적으로 두께가 0.25 mm 미만인 것을 말하지만, 두께가 0.25 mm 이상인 것이라도 롤 형상으로 감을 수 있다면 두께가 0.25 mm 이상인 것이라도 「필름」에 포함되는 것으로 한다.
기재 필름(12)의 고분자 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 시클로올레핀 코폴리머 수지 등의 폴리올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 디아세틸셀룰로오스 수지 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 기재 필름(12)의 고분자 재료는 이들 중 1종만으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. 이들 중에서는, 광학 특성이나 내구성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 시클로올레핀 코폴리머 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지가 보다 바람직하다.
기재 필름(12)은, 상기 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층을 포함하는 단층으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층과, 이 층과는 다른 고분자 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 층 등, 2층 이상의 층으로 구성되어 있어도 좋다.
하드코트층(16)은 반사 방지 필름(10)의 내찰상성 향상에 기여한다. 하드코트층(16)은 연필 경도 H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 준거하여 측정할 수 있다. 하드코트층(16)은, 액정 디스플레이 등의 디스플레이 표면에 형성되는 반사 방지 필름 등의 필름의 하드코트층 재료로서 이용되는 공지된 재료를 이용할 수 있다. 하드코트층(16)은, 내찰상성, 생산성 등의 관점에서, 자외선 경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 구성하면 된다.
자외선 경화성 수지로서는 자외선 반응성의 반응성 기를 갖는 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등을 들 수 있다. 자외선 반응성의 반응성 기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합형의 반응성 기나 옥세타닐기 등의 양이온 중합형의 반응성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다. 즉, (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일의 적어도 한쪽」을 말한다. 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴의 적어도 한쪽」을 말한다.
(메트)아크릴레이트로서는 우레탄(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 유연성이 우수하다는 등의 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 하드코트층(16)을 형성하기 위한 경화성 조성물이 자외선 경화성 수지로서 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우에는, 하드코트층(16)이 적절한 유연성을 갖기 때문에, 폴더블 디스플레이나 롤러블 디스플레이 등의 반복하여 굴곡되는 플렉시블 디스플레이에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 예컨대 기재 필름(12)이 폴리시클로올레핀이나 시클로올레핀 코폴리머 등으로 형성되어, 비교적 균열이 가기 쉬운 것이라도 기재 필름(12)의 균열을 억제하기 쉽다.
하드코트층(16)을 형성하는 경화성 조성물에는, 자외선 경화성 수지에 더하여 비자외선 경화성 수지가 포함되어 있어도 좋고, 포함되어 있지 않아도 좋다. 또한, 하드코트층(16)을 형성하는 경화성 조성물에는 광중합 개시제가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 필요에 따라서 경화성 조성물에 첨가하는 첨가제 등이 포함되어 있어도 좋다. 첨가제로서는 분산제, 레벨링제, 소포제, 요변제(搖變劑), 방오제(防汚劑), 항균제, 난연제, 슬립제, 대전방지제, 무기 입자, 수지 입자 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 용제가 포함되어 있어도 좋다.
비자외선 경화성 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서는 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질메틸-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 이들의 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은 경화성 조성물의 고형분 전량을 기준으로 0.1∼10 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼5 질량%의 범위이다.
무기 입자 및 수지 입자는, 예컨대 하드코트층(16)에 블로킹을 방지한다, 하드코트층(16)을 고굴절률로 조정한다 등의 목적으로 하드코트층(16)에 첨가된다. 첨가하는 무기 입자나 수지 입자에 의해 하드코트층(16)에 미세한 표면 요철을 형성함으로써, 저굴절률층(14)을 형성하기 전의, 기재 필름(12) 및 하드코트층(16)을 포함하는 하드코트 필름을 롤 형상으로 감아 붙였을 때에, 표면과 이면이 접착하는 블로킹을 억제하기 쉽다. 하드코트층(16)을 고굴절률로 함으로써, 저굴절률층(14)을 적층했을 때에, 반사 방지 기능을 보다 높일 수 있다. 고굴절률이란, 측정 파장 589.3 nm에 있어서의 굴절률이 1.50 이상을 말하며, 바람직하게는 1.55∼1.80의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.60∼1.70의 범위 내이다.
하드코트층(16)을 고굴절률로 광학 조정할 수 있는 무기 입자로서는 티탄, 지르코늄, 주석, 아연, 규소, 니오븀, 알루미늄, 크롬, 마그네슘, 게르마늄, 갈륨, 안티몬, 백금 등의 금속의 산화물을 포함하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 이들은 광학 조정이 가능한 무기 입자로서 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다. 이들 중에서는, 고굴절률과 투명성의 양립이 우수하다는 등의 관점에서, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물이 특히 바람직하다. 또한, 수지 입자로서는 예컨대 (메트)아크릴 수지, 스티렌 수지, 스티렌-(메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌 수지, 셀룰로오스 등의 수지를 포함하는 수지 입자를 들 수 있다. 이들은 수지 입자로서 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다.
하드코트층(16)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 경도를 갖는다 등의 관점에서, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75 ㎛ 이상이다. 또한, 기재 필름(12)과의 열수축차에 기인하는 컬이 억제되기 쉽다 등의 관점에서, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 하드코트층(16)의 두께는, 두께 방향에 있어서 무기 입자나 수지 입자에 기인하는 요철이 없는 부분에 있어서의 비교적 평활한 부분의 두께이다.
하드코트층(16)의 표면 요철이 형성되어 있는 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 블로킹 등의 관점에서, 0.3∼20 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼10 nm의 범위 내이다.
하드코트층(16)을 형성하는 경화성 조성물에 있어서 이용되는 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), n-부틸알코올(NBA), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGM), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(IPG), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올계 용제나, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸(EtAc), 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸(BuAc) 등의 에스테르계 용제, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 용제로서 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다.
경화성 조성물의 고형분 농도(용제 이외 성분의 농도)는 도공성, 막 두께 등을 고려하여 적절하게 정하면 된다. 예컨대 1∼90 질량%, 1.5∼80 질량%, 2∼70 질량% 등으로 하면 된다.
저굴절률층(14)은 무기 산화물 입자(18), 중공 실리카 입자(22), 함불소 화합물, 바인더 수지를 함유한다.
바인더 수지로서는, 저굴절률층(14)의 내찰상성 등의 관점에서, 열경화성 화합물의 경화물이나 자외선 경화성 화합물의 경화물 등이 바람직하다. 또한, 생산성 등의 관점에서, 자외선 경화성 화합물의 경화물이 보다 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는 자외선 반응성의 반응성 기를 갖는 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등을 들 수 있다. 자외선 반응성의 반응성 기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합형의 반응성 기나 옥세타닐기 등의 양이온 중합형의 반응성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다. 즉, (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트로서는 우레탄(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트는, 단작용 (메트)아크릴레이트만으로 구성되어 있어도 좋고, 다작용 (메트)아크릴레이트로 구성되어 있어도 좋고, 단작용 (메트)아크릴레이트와 다작용 (메트)아크릴레이트의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. (메트)아크릴레이트로서는 다작용 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
단작용 (메트)아크릴레이트로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용 (메트)아크릴레이트로서는 2작용 (메트)아크릴레이트, 3작용 (메트)아크릴레이트, 4작용 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
자외선 경화성 수지는 상기한 (메트)아크릴레이트의 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다. 자외선 경화성 수지는, 내찰상성 향상의 관점에서, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 함유율을 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 다작용 (메트)아크릴레이트는 이량체를 포함하는 것이 바람직하다. 다작용 (메트)아크릴레이트의 이량체는, 경화 속도가 우수하여, 경화성 조성물의 경화율을 용이하게 올릴 수 있기 때문에, 보다 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 이량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 이량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이량체의 함유량은, 내찰상성이나 투명성, 용제에의 용해성이라는 관점에서, 다작용 (메트)아크릴레이트의 고형분 전량을 기준으로 25∼50 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼40 질량%의 범위이다.
무기 산화물 입자(18)는 저굴절률층(14)에 포함됨으로써 저굴절률층(14)의 표면에 볼록부를 형성하는 것이다. 무기 산화물 입자(18)에 의해서 저굴절률층(14)의 표면에 볼록부가 형성됨으로써 저굴절률층(14)은 양호한 내찰상성을 가질 수 있다.
무기 산화물 입자(18)는 중실 입자라도 좋고, 중공 입자라도 좋다. 무기 산화물 입자(18)는 중실 입자인 것이 바람직하다. 중실 입자란, 입자의 내부에 실질적으로 공동(空洞)을 가지고 있지 않은 입자이며, 공동의 비율이 중실 입자 체적의 5% 미만인 입자를 말한다. 중공 입자는 입자의 내부에 공동을 가지고 있는 입자이며, 공동의 비율이 중공 입자 체적의 5% 이상인 입자를 말한다. 무기 산화물 입자(18)가 중실 입자이면, 저굴절률층(14)의 내찰상성이 향상되고, 반사 방지 필름(10)의 내찰상성이 향상된다. 무기 산화물 입자(18)가 중공 입자이면, 저굴절률층(14)의 굴절률을 낮춰 빛의 반사를 저감할 수 있다. 중공 입자에 있어서, 공동의 비율은 중공 입자 체적의 10∼80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼60%, 더욱 바람직하게는 30∼60%이다. 공동의 비율이 10% 이상이면, 굴절률을 낮춰 빛의 반사를 저감할 수 있다. 공동의 비율이 80% 이하이면, 무기 산화물 입자(18)의 분산성 저하를 억제할 수 있다.
무기 산화물 입자(18)로서는 티탄, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 칼슘 등의 금속의 산화물을 포함하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 이들은 무기 산화물 입자(18)로서 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다. 이들 중에서는, 굴절률이 낮고 투명성이 우수하다, 경도가 높다 등의 관점에서, 실리카 입자, 알루미나 입자가 바람직하고, 알루미나 입자가 특히 바람직하다.
무기 산화물 입자(18)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상(球狀), 침상(針狀), 인편상(鱗片狀), 봉상(棒狀), 섬유상, 부정형 등이라도 좋다. 이들 중에서는 구상인 것이 바람직하다.
무기 산화물 입자(18)는, 저굴절률층(14)의 표면에 볼록부를 형성하여, 양호한 내찰상성을 얻기 위해서, 무기 산화물 입자(18)의 평균 입자경(r)과 저굴절률층(14)의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상이다. 차(r-d)는 보다 바람직하게는 15 nm 이상, 더욱 바람직하게는 18 nm 이상이다. 한편, 형성되는 볼록부의 높이를 억제하여 투명성을 유지한다는 등의 관점에서, 차(r-d)는 300 nm 이하이다. 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
무기 산화물 입자(18)의 평균 입자경(r)은, 저굴절률층(14)의 평균 두께(d)에 따라 다르기도 하지만, 60∼400 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70∼300 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 90∼200 nm의 범위 내이다. 무기 산화물 입자(18)의 평균 입자경(r)은, JIS Z8825에 따른 레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 평균 산술치이며, 일차 입자경뿐만 아니라, 입자의 응집체인 이차 입자경도 포함한다.
저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이다. 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)의 함유량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상이면 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)의 함유량은, 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이상이다. 그리고, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)의 함유량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 4.0 질량% 이하이면 높은 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)의 함유량은, 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 3.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.2 질량% 이하이다. 또한, 여기서 말하는 저굴절률층(14)의 고형분이란, 저굴절률층(14)에 있어서 바인더 수지에 고정화되어 있지 않은, 상온에 있어서 액상인 성분을 제외한 성분이다. 저굴절률층(14)의 고형분으로서는 무기 산화물 입자(18), 중공 실리카 입자(22), 바인더 수지, 바인더 수지에 고정화된 함불소 화합물 등이 포함된다. 첨가제로서의 오일 성분이나 바인더 수지에 고정화되어 있지 않은 계면활성제 등은 포함되지 않는다.
중공 실리카 입자(22)는 저굴절률층(14)의 평균 두께보다도 평균 입자경이 작은 입자이다. 중공 실리카 입자(22)는 저굴절률층(14)의 표면에 볼록부를 형성하는 무기 산화물 입자(18)보다도 평균 입자경이 작은 입자면 된다. 중공 실리카 입자(22)는 저굴절률층(14)의 표면 요철의 형성에 실질적으로 기여하지 않는 입자이다. 중공 실리카 입자(22)는 입자의 내부에 공동을 가지고 있는 입자이며, 공동의 비율이 체적의 5% 이상인 입자를 말한다. 중공이란, 외각(外殼)과 그 내부의 공동을 포함하는 코어-셸 구조로 된 것이나, 다수의 공동을 갖는 다공질 구조로 된 것 등을 말한다. 중공 실리카 입자(22)는 중공 구조임으로써 저굴절률층(14)의 굴절률을 낮춰 빛의 반사를 저감시킬 수 있다. 중공 실리카 입자(22)의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상, 방추상, 난상(卵狀), 평판상, 입방체형, 부정형 등이 바람직하다. 이들 중에서는 구상, 평판상, 입방체형 등이 특히 바람직하다.
중공 실리카 입자(22)에 있어서, 공동의 비율은 체적의 10∼80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 체적의 20∼60%, 더욱 바람직하게는 체적의 30∼60%이다. 공동의 비율이 체적의 10% 이상이면, 굴절률을 낮춰 빛의 반사를 저감할 수 있다. 공동의 비율이 체적의 80% 이하이면, 중공 실리카 입자(22)의 분산성 저하를 억제할 수 있다.
중공 실리카 입자(22)의 평균 입자경은, 저굴절률층(14)의 평균 두께에 따라 다르기도 하지만, 5 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 nm 이상 80 nm 이하, 더욱 바람직하게는 40 nm 이상 70 nm 이하이다. 중공 실리카 입자(22)의 평균 입자경이 이들 바람직한 범위 내이면, 저굴절률층(14)의 우수한 반사 방지 효과와 투명성을 얻을 수 있다. 평균 입자경은 JIS Z8825에 따른 레이저 회절·산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 평균 산술치이다. 일차 입자경뿐만 아니라, 입자의 응집체인 이차 입자경도 포함한다.
중공 실리카 입자(22)의 굴절률은 1.01∼1.45의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.15∼1.38의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.15∼1.35의 범위 내이다. 이 범위 내이면, 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
저굴절률층(14)에 있어서의 중공 실리카 입자(22)의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 6.0 질량% 이상 49.9질량% 이하이다. 저굴절률층(14)에 있어서의 중공 실리카 입자(22)의 함유량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 6.0 질량%이면, 우수한 반사 방지성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 중공 실리카 입자(22)의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 그리고, 저굴절률층(14)에 있어서의 중공 실리카 입자(22)의 함유량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 49.9 질량% 이하이면, 내찰상성의 저하가 억제된다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 중공 실리카 입자(22)의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
그리고, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상이면, 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 한편, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 50 질량% 이하이면, 저굴절률층(14)에 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)를 충분히 유지할 수 있기 때문에, 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 48 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 46 질량% 이하, 특히 바람직하게는 43 질량% 이하이다.
함불소 화합물은 방오제로서 기능할 수 있다. 또한, 저굴절률층(14) 표면의 미끄러짐성이 향상되기 때문에 내찰상성의 향상에 기여할 수 있다. 함불소 화합물로서는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 신에츠카가쿠고교 제조 「KY-1203」, DIC 제조 「메가파크 RS-75」, 다이킨고교 제조 「옵툴 DAC-HP」, 네오스 제조 「프타젠트 601AD」 등을 들 수 있다. 이와 같은 함불소 화합물에 의해, 오염물이나 지문의 부착을 억제하여, 오염물이나 지문의 제거를 용이하게 할 수 있다.
저굴절률층(14)에 있어서의 함불소 화합물의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 저굴절률층(14)에 있어서의 함불소 화합물의 함유량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 1.0 질량% 이상이면, 저굴절률층(14) 표면의 미끄러짐성이 향상되고, 내찰상성이 향상된다. 또한, 방오성이 향상된다. 그리고, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 함불소 화합물의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 2.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 질량% 이상이다. 그리고, 저굴절률층(14)에 있어서의 함불소 화합물의 함유량이 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 15.0 질량% 이하이면, 내찰상성의 저하가 억제된다. 또한, 이러한 관점에서, 저굴절률층(14)에 있어서의 함불소 화합물의 함유량은 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 보다 바람직하게는 13.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5.0 질량% 이하이다.
저굴절률층(14)의 평균 두께(d)는 바람직하게는 60∼160 nm의 범위 내, 보다 바람직하게는 70∼140 nm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 80∼120 nm의 범위 내이다. 이 범위 내이면, 양호한 시감도 반사율을 얻을 수 있고, 빛의 반사를 경감할 수 있다. 저굴절률층(14)의 평균 두께는 두께 방향에 있어서 무기 산화물 입자(18)가 존재하지 않는 부분에 있어서의 비교적 평활한 부분의 두께이다.
저굴절률층(14)은 필요에 따라서 첨가제 등이 포함되어 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는 방오제, 분산제, 레벨링제, 소포제, 요변제, 항균제, 난연제, 슬립제, 굴절률 조정제 등을 들 수 있다.
저굴절률층(14)은 무기 산화물 입자(18), 중공 실리카 입자(22), 함불소 화합물, 바인더 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 함불소 화합물 및 바인더 수지는 자외선 반응성의 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. 자외선 반응성의 반응성 기로서는 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 함불소 화합물 및 바인더 수지가 자외선 반응성의 반응성 기를 가지면, 저굴절률층(14)의 내찰상성이 향상되고, 반사 방지 필름(10)의 내찰상성이 향상된다. 저굴절률층(14) 형성용 조성물은, 바인더 수지가 자외선 반응성의 반응성 기를 갖는 것(자외선 경화성 수지)을 포함하는 경우, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 저굴절률층(14) 형성용 조성물은 필요에 따라서 용제가 포함되어 있어도 좋다. 저굴절률층(14)의 바인더 수지는 자외선 경화성 수지로 구성되어 있어도 좋고, 비자외선 경화성 수지로 구성되어 있어도 좋고, 자외선 경화성 수지와 비자외선 경화성 수지의 조합으로 구성되어 있어도 좋다.
비자외선 경화성 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 알킬페논계 광중합 개시제로서는 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질메틸-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 이들의 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은 저굴절률층(14) 형성용 조성물의 고형분 전량을 기준으로 0.1∼10 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼5 질량%의 범위이다.
저굴절률층(14) 형성용 조성물에 있어서 이용되는 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGM), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올계 용제나, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 용제로서 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다.
반사 방지 필름(10)은, 기재 필름(12)의 면 위에 하드코트층(16)을 형성하는 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조 후, 자외선 조사에 의해 경화시키고, 기재 필름(12)의 면 위에 하드코트층(16)을 형성한 후, 하드코트층(16)의 면 위에 저굴절률층(14)을 형성하는 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조 후, 자외선 조사에 의해 경화시키고, 하드코트층(16)의 면 위에 저굴절률층(14)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이때, 기재 필름(12)과 하드코트층(16)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재 필름(12)의 표면에는 도공 전에 표면 처리가 실시되어도 좋다. 표면 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 열풍 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 들 수 있다.
하드코트층(16)을 형성하는 조성물이나 저굴절률층(14)을 형성하는 조성물의 도공에는, 예컨대 리버스 그라비아 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 와이어바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법, 키스 코트법 등의 각종 코팅법이나, 잉크젯법, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 각종 인쇄법을 이용하여 도공할 수 있다.
건조 공정은, 도공액에 이용한 용제 등을 제거할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50∼150℃의 온도에서 10초∼180초 정도 행하는 것이 바람직하다. 특히 건조 온도는 50∼120℃가 바람직하다.
자외선 조사에는 고압 수은 램프, 무전극(마이크로파 방식) 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 기타 임의의 자외선 조사 장치를 이용할 수 있다. 자외선 조사는 필요에 따라서 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하여도 좋다. 자외선 조사량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50∼800 mJ/㎠가 바람직하고, 100∼300 mJ/㎠가 보다 바람직하다.
저굴절률층(14) 표면에 있어서의 산술 평균 거칠기(Sa)는, 손가락이 닿았을 때의 양호한 미끄러짐성과 내찰상성이라는 관점에서, 바람직하게는 1.0∼20 nm, 보다 바람직하게는 3.0∼15 nm, 더욱 바람직하게는 5.0∼10 nm이다.
반사 방지 필름(10)에 있어서의 헤이즈는, 양호한 시인성 등의 관점에서, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
반사 방지 필름(10)에 있어서의 시감도 반사율은 낮을수록 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다.
이상과 같은 구성의 반사 방지 필름(10)에 의하면, 기재 필름(12)과, 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드코트층(16)과, 하드코트층(16)의 면 위에 형성된 저굴절률층(14)을 가지고, 저굴절률층(14)이, 저굴절률층(14)의 표면에 볼록부를 형성하는 무기 산화물 입자(18)와, 저굴절률층(14)의 평균 두께보다도 평균 입자경이 작은 중공 실리카 입자(22)와, 함불소 화합물과, 바인더 수지를 함유하고, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)의 함유량이, 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고, 저굴절률층(14)에 있어서의 무기 산화물 입자(18)와 중공 실리카 입자(22)의 합계량이, 저굴절률층(14)의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 무기 산화물 입자(18)의 평균 입자경(r)과 저굴절률층(14)의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상 300 nm 이하이므로, 높은 반사 방지성, 우수한 내찰상성 및 양호한 방오성을 구비한다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름은 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름(10)의 구성에 한정되는 것은 아니다. 이하에 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 다른 실시형태에 관해서 설명한다.
도 2에는 제2 실시형태에 따른 반사 방지 필름(20)을 도시하고 있다. 제2 실시형태에 따른 반사 방지 필름(20)은, 기재 필름(12)과, 기재 필름(12)의 면 위에 형성된 하드코트층(16)과, 하드코트층(16)의 면 위에 형성된 고굴절률층(17)과, 고굴절률층(17)의 면 위에 형성된 저굴절률층(14)을 갖는다. 반사 방지 필름(20)은 기재 필름(12) 측에서부터 순차 기재 필름(12), 하드코트층(16), 고굴절률층(17), 저굴절률층(14)을 가지고 있다.
제2 실시형태에 따른 반사 방지 필름(20)은, 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름(10)과 비교하여, 하드코트층(16)과 저굴절률층(14)의 사이에 고굴절률층(17)을 가지고 있다는 점이 상이하고, 그 이외에 관해서는 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름(10)과 같으며, 같은 구성에 관해서는 그 설명을 생략한다.
고굴절률층(17)은 하드코트층(16)에 있어서 설명하는 재료에서 적절하게 선택함으로써 형성할 수 있다. 고굴절률층(17)의 굴절률은 바람직하게는 1.55∼1.80의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.60∼1.70의 범위 내이다. 고굴절률층(17)의 굴절률은 측정 파장 589.3 nm에 있어서의 굴절률이다. 고굴절률층(17)의 굴절률은 바인더 수지, 무기 입자, 수지 입자의 선택, 배합량 등에 의해 조정할 수 있다.
고굴절률층(17)의 평균 두께는 굴절률의 설정에 따라 다르지만, 예컨대 50 nm 이상 200 nm 이하로 함으로써 반사 방지 기능을 더욱 높일 수 있다.
도 3에는 제3 실시형태에 따른 반사 방지 필름(30)을 도시하고 있다. 제3 실시형태에 따른 반사 방지 필름(30)은, 기재 필름(12)과, 기재 필름(12)의 한쪽의 면 위에 형성된 하드코트층(16)과, 하드코트층(16)의 면 위에 형성된 저굴절률층(14)을 갖는다. 또한, 기재 필름(12)의 다른 쪽의 면 위에 투명 점착층(24)을 갖는다. 투명 점착층(24)의 면 위에는 필요에 따라서 이형 필름(26)이 배치된다. 이형 필름(26)은, 사용 전에 투명 점착층(24)의 보호층으로서 기능하고, 사용 시에는 투명 점착층(24)으로부터 벗겨내어진다.
제3 실시형태에 따른 반사 방지 필름(30)은, 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름(10)과 비교하여, 기재 필름(12)의 다른 쪽의 면 위에 투명 점착층(24)을 갖는다는 점이 상이하고, 그 이외에 관해서는 제1 실시형태에 따른 반사 방지 필름(10)과 같으며, 같은 구성에 관해서는 그 설명을 생략한다.
투명 점착층(24)은 반사 방지 필름(30)을 디스플레이 등의 표면에 밀착성 좋게 붙이기 위한 것이다. 또한, 반사 방지 필름(30)은 투명 점착층(24)을 가짐으로써 디스플레이 등의 유리의 비산을 방지하는 효과를 갖는다. 즉, 반사 방지 필름(30)은 비산 방지 필름으로서의 기능도 갖는다.
투명 점착층(24)을 형성하는 점착제 조성물은 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제 등의 공지된 점착성 수지를 함유할 수 있다. 그 중에서도 광학적인 투명성이나 내열성의 관점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다. 점착제 조성물은 투명 점착층(24)의 응집력을 높이기 위해서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
점착제 조성물에는 필요에 따라서 첨가제를 포함하여도 좋다. 첨가제로서는 가소제, 실란커플링제, 계면활성제, 산화방지제, 충전제, 경화촉진제, 경화지연제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 또한, 생산성 등의 관점에서, 유기용제를 사용하여 희석하여도 좋다.
투명 점착층(24)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼100 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼50 ㎛의 범위 내이다.
투명 점착층(24)은, 기재 필름(12)의 다른 쪽의 면 위에 점착제 조성물을 직접 도포하여 형성하는 방법, 이형 필름(26)의 면 위에 점착제 조성물을 도포하여 형성한 후, 기재 필름(12)의 다른 쪽의 면 위에 전사하는 방법, 제1 이형 필름의 면 위에 점착제 조성물을 도포하여 형성한 후, 제2 이형 필름을 맞붙이고, 어느 한쪽의 이형 필름을 박리하여 기재 필름(12)의 다른 쪽의 면 위에 전사하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
투명 점착층(24)은, 유리의 비산을 방지하는 효과라는 관점에서, 유리에 대한 점착력이 4 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6 N/25 mm 이상, 더욱 바람직하게는 10 N/25 mm 이상이다.
도 4에는 제4 실시형태에 따른 반사 방지 필름(40)을 도시하고 있다. 제4 실시형태에 따른 반사 방지 필름(40)은, 기재 필름(12)과, 기재 필름(12)의 한쪽의 면 위에 형성된 하드코트층(16)과, 하드코트층(16)의 면 위에 형성된 저굴절률층(14)과, 저굴절률층(14)의 면 위에 점착제층(28)을 통해 배치된 보호 필름(32)을 갖는다. 또한, 기재 필름(12)의 다른 쪽의 면 위에 투명 점착층(24)을 갖는다. 투명 점착층(24)의 면 위에는 필요에 따라 이형 필름(26)이 배치된다.
제4 실시형태에 따른 반사 방지 필름(40)은, 제3 실시형태에 따른 반사 방지 필름(30)과 비교하여, 저굴절률층(14)의 면 위에 점착제층(28)을 통해 보호 필름(32)을 갖는다는 점이 상이하고, 그 이외에 관해서는 제3 실시형태에 따른 반사 방지 필름(30)과 같으며, 같은 구성에 관해서는 그 설명을 생략한다.
보호 필름(32)은, 예컨대 롤 프로세스 등으로 연속 가공하거나 디스플레이 등에 맞붙여지거나 하는 등의 취급 시에 있어서, 저굴절률층(14)의 표면에 흠이 가는 것을 억제할 수 있는 것이다. 보호 필름(32)은 점착제층(28)을 통해 저굴절률층(14)의 면에 붙여져 있다. 보호 필름(32)은 가공 후 등에 있어서는 점착제층(28)과 함께 저굴절률층(14)의 면으로부터 벗겨내어진다. 이 때문에, 점착제층(28)은, 저굴절률층(14)과 점착제층(28) 사이의 접착력보다도 보호 필름(32)과 점착제층(28) 사이의 접착력 쪽이 강하며, 저굴절률층(14)과 점착제층(28) 사이에서 계면 박리 가능한 접착력으로 조정된다.
보호 필름(32)을 구성하는 재료는 기재 필름(12)을 구성하는 재료로서 예시한 것 등을 적절하게 선택할 수 있다. 보호 필름(32)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2∼500 ㎛의 범위 내, 2∼200 ㎛의 범위 내로 할 수 있다.
점착제층(28)을 형성하는 점착제는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 적합하게 이용할 수 있다. 특히 아크릴계 점착제는 투명성이나 내열성이 우수하기 때문에 적합하다. 아크릴계 점착제는 (메트)아크릴 중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 모노머의 단독 중합체 혹은 공중합체이다. (메트)아크릴 모노머로서는 알킬기 함유 (메트)아크릴 모노머, 카르복실기 함유(메트)아크릴 모노머, 수산기 함유 (메트)아크릴 모노머 등을 들 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴 모노머로서는 탄소수 2∼30의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 들 수 있다. 탄소수 2∼30의 알킬기는 직쇄상이라도 좋고, 분기쇄상이라도 좋고, 환상이라도 좋다. 알킬기 함유 (메트)아크릴 모노머로서는, 보다 구체적으로는 예컨대 (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산메틸 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 (메트)아크릴 모노머로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산카르복시에틸, (메트)아크릴산카르복시펜틸 등을 들 수 있다. 카르복실기는 알킬쇄의 말단에 위치하고 있어도 좋고, 알킬쇄의 중간에 위치하고 있어도 좋다.
수산기 함유 (메트)아크릴 모노머로서는 (메트)아크릴산히드록시라우릴, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다. 수산기는 알킬쇄의 말단에 위치하고 있어도 좋고, 알킬쇄의 중간에 위치하고 있어도 좋다.
(메트)아크릴 중합체를 형성하는 (메트)아크릴 모노머는, 상기한 어느 1종이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다.
가교제로서는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는 이들의 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
점착제 조성물에는, (메트)아크릴 중합체, 가교제 이외에 기타 첨가제를 포함하여도 좋다. 기타 첨가제로서는 가교 촉진제, 가교 지연제, 점착성 부여 수지(택키파이어), 대전방지제, 실란커플링제, 가소제, 박리조제, 안료, 염료, 습윤제, 증점제, 자외선 흡수제, 방부제, 산화방지제, 금속불활성제, 알킬화제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 점착제의 용도나 사용 목적에 따라서 적절하게 선택하여 사용된다.
점착제층(28)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼10 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼7 ㎛의 범위 내이다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 하등 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 개변이 가능하다.
예컨대 상기 실시형태에서는, 기재 필름(12)의 표면에 표면 처리를 실시하여도 좋다고 기재되어 있지만, 표면 처리 대신에, 기재 필름(12)의 표면에 이접착층(易接着層)을 마련하는 구성이라도 좋다.
그리고, 상기 보호 필름(32)은, 도 4에 도시하는 것과 같이, 도 3에 도시하는 제3 실시형태의 반사 방지 필름(30)에 추가하는 형태로 나타내고 있지만, 도 1에 도시하는 제1 실시형태의 반사 방지 필름(10)이나 도 2에 도시하는 제2 실시형태의 반사 방지 필름(20)에 추가하는 형태라도 좋다.
그리고, 기재 필름(12)의 표면에는, 각 층을 형성하기 전에, 가스배리어성 향상층, 대전방지층, 올리고머 블록층 등의 각종 기능층을 미리 형성하여도 좋다.
대전방지층은 박리 대전이나 마찰 대전에 의해 주위의 먼지 등의 부착을 경감하는 것 등을 목적으로 하여 마련된다. 대전방지층은 대전방지제를 함유하는 대전방지층 형성용 조성물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
대전방지제로서는, 예컨대 제4급암모늄염, 피리듐염 등의 양이온성 대전방지제, 술폰산, 인산, 카르복실산 등의 알칼리 금속염 등의 음이온성 대전방지제, 아미노산계, 아미노산황산에스테르계 등의 양성 대전방지제, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 논이온성 대전방지제, 이온성 화합물, 폴리아세틸렌계, 폴리티오펜계 등의 도전성 폴리머, 금속 산화물 입자나 카본 나노 튜브 등의 도전성 입자, 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 습도 의존성이 적다, 대전방지층으로부터의 블리드아웃을 방지한다 등의 관점에서, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머에 도펀트를 조합한 대전방지제, 금속 입자, 금속 산화물 입자가 바람직하다.
상기 도전성 폴리머를 포함하는 대전방지제로서는, 구체적으로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리(1,6-헵타디인), 폴리비페닐렌(폴리파라페닐렌), 폴리파라피닐렌술피드, 폴리페닐아세틸렌, 폴리(2,5-티에닐렌) 또는 이들의 유도체 등의 도전성 고분자를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리티오펜계의 도전성 유기 폴리머(예컨대 3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 등)를 들 수 있다. 이들은 대전방지제로서 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용되어도 좋다.
대전방지제의 함유량은 대전방지층 형성용 조성물의 고형분 전량을 기준으로 1∼50 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼20 질량%의 범위이다. 함유량이 1 질량% 이상이면 양호한 대전방지성을 부여할 수 있고, 50 질량% 이하이면 전광선 투과율이 양호한 고투명의 막을 얻을 수 있다.
대전방지층은 바인더 수지를 갖고 있어도 좋다. 바인더 수지로서는, 대전방지제와 상용 또는 혼합 분산 가능하다면 특별히 한정되지 않으며, 경화성 수지라도 열가소성 수지라도 좋다.
열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 또는 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드 수지, 또는 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 폴리아미드12, 폴리아미드11 등의 폴리아미드 수지, 또는 폴리불화비닐리덴, 또는 아크릴 수지, 또는 폴리비닐알코올 등의 비닐 수지, 또는 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
경화성 수지로서는 하드코트층(16)을 형성할 때에 이용하는 재료와 같은 재료를 이용할 수 있다.
대전방지층의 두께는, 대전을 방지한다는 관점에서, 바람직하게는 1 nm∼5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 nm∼1 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 nm∼300 nm이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예 1)
<하드코트층 형성용 조성물의 조제>
자외선 경화성 수지 조성물 ESS-620(DIC 제조, 우레탄아크릴레이트 수지, 용제(아세트산에틸), 고형분 농도 79 질량%)에, 광중합 개시제 「Omnirad127」(IGM Resins B. V. 제조)을 하드코트층 형성용 조성물 전량에 대하여 3 질량%가 되도록 가하고, 고형분 농도 31 질량%가 되도록 아세트산에틸을 가하여, 하드코트층 형성용 조성물을 조제했다.
<하드코트층의 제작>
기재 필름(TAIMIDE TECH. INC 제조 폴리이미드 필름, 「OT2(h)」, 두께 50 ㎛)에, #12의 와이어바를 이용하여 하드코트층 형성용 조성물을 도포하고, 80℃×60초로 건조한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 광량 200 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 하드코트층(막 두께 5 ㎛)을 형성했다.
<고굴절률층 형성용 조성물의 조제>
자외선 경화성 수지 조성물 TYZ65-01(토요켐 제조, 아크릴계 수지, 산화지르코늄 함유(평균 입자경 80 nm), 광중합 개시제, 용제(시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르), 고형분 농도 35 질량%)에, 고형분 농도 8 질량%가 되도록 메틸에틸케톤을 가하여, 고굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.
<고굴절률층의 제작>
하드코트층의 면 위에 고굴절률층 형성용 조성물을 #4의 와이어바를 이용하여 도포하고, 80℃×60초로 건조한 후, 질소 분위기 하에, 고압 수은 램프를 이용하여 광량 200 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 고굴절률층을 형성했다.
<저굴절률층 형성용 조성물의 조제>
표 1에 기재한 배합 조성(전체 고형분 중의 질량%)이 되도록 바인더 수지, 무기 산화물 입자, 중공 실리카 입자, 함불소 화합물을 배합하고, 용제를 이용하여 고형분 농도 3 질량%로 조정함으로써 저굴절률층 형성용 조성물을 조제했다.
저굴절률층 형성용 조성물의 재료로서 이용한 재료는 이하와 같다.
·바인더 수지: 도아고세이 제조 「아로닉스 MT-3041」, 다작용 아크릴레이트, 고형분 농도 100 질량%
·무기 산화물 입자 1: 빅케미 제조 「NANOBYK3601」, 알루미나 입자, 평균 입자경 180 nm, 분산매 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA: 바인더 수지), 알루미나 함유량 30 질량%
·무기 산화물 입자 2: 아이카고교 제조 「Z-607-ALU」, 알루미나 입자, 평균 입자경 60 nm, 메틸이소부틸케톤, 알루미나 함유량 30 질량%
·무기 산화물 입자 3: 닛산카가쿠 제조 「MEK-AC-5140Z」, 실리카 입자, 평균 입자경 100 nm, 메틸에틸케톤, 실리카 함유량 40 질량%
·중공 실리카 입자: 닛키쇼쿠바이가세이고교 제조 「스룰리아 4320」, 평균 입자경 60 nm, 고형분 농도 100 질량%
·함불소 화합물: 신에츠카가쿠고교 제조 「KY-1203」, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 메틸이소부틸케톤, 고형분 농도 20 질량%
·광중합 개시제: IGM Resins B. V. 제조 「Omnirad127」
<저굴절률층의 제작>
고굴절률층의 면 위에 저굴절률층 형성용 조성물을 #3의 와이어바를 이용하여 도포하고, 100℃×60초로 건조 후, 질소 분위기 하에, 고압 수은 램프를 이용하여 광량 200 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 저굴절률층을 형성했다. 이상에 의해 반사 방지 필름을 제작했다.
(실시예 2)
기재 필름을 PET 필름 1(도요보 제조 「코스모샤인 SRF TA048」, 두께 80 ㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(실시예 3)
기재 필름을 PET 필름 2(도레이 제조 「루미라 U403」, 두께 50 ㎛)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(실시예 4∼11)
표 1에 기재한 배합 조성(전체 고형분 중의 질량%)이 되도록 배합비를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(실시예 12)
저굴절률층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 무기 산화물 입자를 알루미나 입자에서 실리카 입자로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(실시예 13∼14)
고굴절률층을 형성하지 않고서 하드코트층의 면 위에 저굴절률층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(비교예 1)
무기 산화물 입자를 배합하지 않고서 저굴절률층 형성용 조성물을 조제하고, 고굴절률층을 형성하지 않고서 하드코트층의 면 위에 저굴절률층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(비교예 2∼3)
저굴절률층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 무기 산화물 입자를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(비교예 4)
저굴절률층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 무기 산화물 입자의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(비교예 5)
저굴절률층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 중공 실리카 입자의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(비교예 6)
중공 실리카 입자를 배합하지 않고서 저굴절률층 형성용 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(비교예 7)
함불소 화합물을 배합하지 않고서 저굴절률층 형성용 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
(실시예 15∼17)
하드코트층을 형성하기 전에 기재 필름의 면 위에 대전방지층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 하여 반사 방지 필름을 제작했다.
<대전방지층 형성용 조성물의 조제>
도전성 폴리머 조성물 아라코트 AS601D(아라카와카가쿠고교 제조, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS) 0.4 질량%, 아크릴 수지 3.0 질량%, 용제(물 90.8 질량%, 이소프로필알코올 5.8 질량%, 고형분 농도 3.5 질량%) 2.0 g 에 대하여, 경화제 아라코트 CL910(아라카와카가쿠고교 제조, 다작용 아지리딘 화합물, 고형분 농도 10 질량%) 0.076 g을 가하고, 이소프로필알코올 0.16 g을 이용하여 고형분 농도 3.47 질량%가 되게 하여 대전방지층 형성용 조성물을 조정했다.
<대전방지층의 제작>
기재 필름(도레이 제조 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 「루미라 U403」, 두께 50 ㎛)에, 와이어바를 이용하여 표에 기재한 두께가 되도록 대전방지층 형성용 조성물을 도포하고, 120℃×30초로 건조하여 대전방지층을 형성했다.
제작한 반사 방지 필름에 관해서, 각 층의 두께, 반사 방지 필름 전체의 헤이즈(Hz), 전광선 투과율(Tt), 저굴절률층 표면의 산술 평균 거칠기(Sa), 시감 반사율을 측정했다. 또한, 제작한 반사 방지 필름에 관해서 내찰상성, 방오성을 평가했다. 또한, 대전방지층을 갖는 것에 관해서는 저굴절률층의 표면 저항율을 측정했다.
(층 두께)
하드코트층, 저굴절률층, 고굴절률층의 각 두께는 필메트릭스 제조 「Filmetrics F20 막두께 측정 시스템」을 이용하여 분광간섭법에 의해 측정했다.
(헤이즈(Hz), 전광선 투과율(Tt))
닛폰덴쇼쿠고교 제조 「Haze Meter NDH7000」을 이용하여, JIS-K7136의 방법으로 반사 방지 필름 전체의 헤이즈(Hz), 전광선 투과율(Tt)을 측정했다.
(산술 평균 거칠기(Sa))
미쓰비시케미칼시스템 제조 「비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan 2.0(형식: R5300GL-L-A100-AC)」을 이용하여, 저굴절률층 표면의 산술 평균 거칠기(Sa)를 측정했다.
(시감도 반사율)
제작한 반사 방지 필름의 이면(저굴절률층과는 반대측의 면)을 #400의 샌드페이퍼로 거칠게 만들고, 흑색 도료로 전부 칠하여, 자외가시 근적외 분광광도계(시마즈세이사쿠쇼사 제조 「UV-3600」)를 이용하여, 저굴절률층 표면의 5° 정반사율을 측정하고, 이 측정치에 비시감도치(比視感度値)를 곱해 시감도 반사율을 산출했다.
(스틸울 시험 1)
스틸울 시험 1은, 평면 마모 시험기(다이에이가가쿠세이키세이사쿠쇼 제조 「DAS-400」)를 사용하여, 직경 10 mm의 평면 마찰자에 고정한 스틸울 #0000(닛폰스틸울가부시키가이샤 제조)을, 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 얹어 왕복하게 했다. 시험대의 스트로크 길이는 50 mm, 시험대 왕복 속도는 60 왕복/분으로 하여, 하중 2.2 kg/㎠로 왕복 이동하게 했다. 50 왕복까지는 10 왕복마다, 50 왕복을 넘었을 때는 그 이후 50 왕복마다 샘플을 눈으로 보아 관찰하여, 길이 10 mm 이상의 흠이 관찰될 때의 최대 횟수를 내찰상성 1의 평가치로 했다.
(스틸울 시험 2)
스틸울 시험 2는, 일본학술진흥회 형식 마찰견뢰도 시험기(테스터산교 제조 「AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER」)를 사용하여, 20 mm×20 mm의 마찰자에 고정한 스틸울 #0000(닛폰스틸울가부시키가이샤 제조)을, 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 얹어 왕복하게 했다. 시험대의 스트로크 길이는 120 mm, 시험대 왕복 속도는 60 왕복/분으로 하여, 하중 500 g/4 ㎠로 왕복 이동하게 했다. 100 왕복, 250 왕복, 그 이후는 250 왕복마다 샘플을 눈으로 보아 관찰하여, 길이 10 mm 이상의 흠이 관찰될 때의 최대 횟수를 스틸울 시험 2의 평가치로 했다.
(방오성)
시판되는 인공지문액(이세큐 제조, 인공땀액A법(땀 시험 기법))을 손가락에 쥐어 손가락에 물들게 한 후, 반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에 상기 손가락을 꽉 눌러 지문을 부착시켰다. 이어서, 흑색지 위에 반사 방지 필름을 얹고, 폴리에스테르 제조 와이퍼(아즈원 제조, 아즈퓨어수퍼와이퍼(에코노))를 이용하여, 눈으로 보아 관찰하면서 저굴절률층 표면에 부착된 지문을 닦아냈다. 10 왕복 이내에 인공지문액이 보이지 않을 때까지 닦아내어진 것을 「○」, 20 왕복 이내에 닦아내어진 것을 「△」, 20 왕복 이상이라도 닦아내어지지 않은 것을 「×」로 했다.
(표면 저항치)
미쓰비시카가쿠아나리테크 제조 「저항율계 하이레스타 UP MCP-HT450」을 이용하여 저굴절률층의 표면 저항율(×1010 Ω/□)을 측정했다.
Figure 112022021551686-pct00001
Figure 112022021551686-pct00002
Figure 112022021551686-pct00003
비교예 1은 저굴절률층이 무기 산화물 입자를 포함하고 있지 않다. 비교예 2, 3은, 저굴절률층이 무기 산화물 입자를 포함하고 있지만, 무기 산화물 입자의 평균 입자경(r)이 저굴절률층의 평균 두께(d) 이하로, 무기 산화물 입자에 의한 표면 요철이 충분히 형성되어 있지 않다. 이 때문에, 비교예 1∼3에서는, 스틸울 시험 1에서 100회 미만, 스틸울 시험 2에서 1000회 미만으로, 내찰상성이 불충분하다. 비교예 4는, 저굴절률층에 있어서의 무기 산화물 입자의 배합량이 많아, 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 4.0 질량%를 넘는다. 이 때문에, 비교예 4에서는 무기 산화물 입자의 탈락에 기인하여 내찰상성이 불충분하다. 비교예 5는, 저굴절률층에 있어서의 중공 실리카 입자의 배합량이 많아, 무기 산화물 입자와 중공 실리카 입자의 합계량이 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 50 질량% 이상이다. 이 때문에, 비교예 5에서는 내찰상성이 불충분하다. 비교예 6은 저굴절률층이 중공 실리카 입자를 포함하고 있지 않다. 이 때문에, 비교예 6에서는, 시감도 반사율이 2.0% 이상으로 높아, 반사 방지성이 뒤떨어지고 있다. 비교예 7은 저굴절률층이 함불소 화합물을 포함하고 있지 않다. 이 때문에, 비교예 7에서는 방오성이 뒤떨어지고 있다. 또한, 내찰상성도 불충분하다.
비교예에 대하여 실시예는, 저굴절률층이 무기 산화물 입자와 중공 실리카 입자와 함불소 화합물과 바인더 수지를 함유하고, 저굴절률층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량이 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고, 저굴절률층에 있어서의 무기 산화물 입자와 중공 실리카 입자의 합계량이 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하이고, 무기 산화물 입자의 평균 입자경(r)과 저굴절률층의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상 300 nm 이하이다. 이 때문에, 높은 반사 방지성, 우수한 내찰상성 및 양호한 방오성을 구비하는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시예에 하등 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 개변이 가능하다.
10, 20, 30, 40: 반사 방지 필름, 12: 기재 필름, 14: 저굴절률층, 16: 하드코트층, 17: 고굴절률층, 18: 무기 산화물 입자, 22: 중공 실리카 입자, 24: 투명 점착층, 26: 박리 필름, 28: 점착제층, 32: 보호 필름.

Claims (7)

  1. 기재 필름과, 상기 기재 필름의 면 위에 형성된 하드코트층과, 상기 하드코트층의 면 위에 형성된 저굴절률층을 가지고,
    상기 저굴절률층이, 상기 저굴절률층의 표면에 볼록부를 형성하는 무기 산화물 입자와, 상기 저굴절률층의 평균 두께보다도 평균 입자경이 작은 중공 실리카 입자와, 함불소 화합물과, 바인더 수지를 함유하고,
    상기 저굴절률층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자의 함유량이, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상 4.0 질량% 이하이고,
    상기 저굴절률층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자와 상기 중공 실리카 입자의 합계량이, 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하이고,
    상기 무기 산화물 입자의 평균 입자경(r)과 상기 저굴절률층의 평균 두께(d)의 차(r-d)가 10 nm 이상 300 nm 이하이고,
    상기 저굴절률층에 있어서의 상기 함불소 화합물의 함유량이 상기 저굴절률층의 고형분 100 질량%에 대하여 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하이고,
    상기 바인더 수지는, 자외선 경화성 수지로서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 각각의 이량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 저굴절률층에 있어서의 상기 이량체의 함유량은, 다작용 (메트)아크릴레이트의 고형분 전량 기준으로 25∼50 질량%의 범위에 있는 반사 방지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 중실 입자인 반사 방지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함불소 화합물은, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함불소 화합물 및 상기 바인더 수지가 자외선 반응성의 반응성 기를 갖는 반사 방지 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절률층의 면 위에 점착제층을 통해 보호 필름을 갖는 반사 방지 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 필름의 상기 저굴절률층과는 반대의 면 위에 투명 점착층을 갖는 반사 방지 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저굴절률층에 있어서의 상기 이량체의 함유량은, 다작용 (메트)아크릴레이트의 고형분 전량 기준으로 30∼40 질량%의 범위에 있는 반사 방지 필름.
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